專利名稱：水包油型乳液消泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水包油型乳液消泡劑組合物。更特別地是，本發(fā)明涉及一種顯示優(yōu)異的消泡效果并且在貯存期間粘度幾乎不增加的水包油型乳液消泡劑組合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，水包油型乳液消泡劑已經(jīng)在多種生產(chǎn)工藝和廢水處理工藝中廣泛用作消泡劑，生產(chǎn)工藝如紙制造工藝。包含高級醇組分的組合物被認為是顯示了杰出效果的水包油型乳液消泡劑(專利文獻1)。但是這種消泡劑有一個缺陷，就是該消泡劑由于在貯存期間粘度顯著增大而固化為一種乳脂狀物質(zhì)，并且處理性能顯著惡化。為了克服該缺陷，本發(fā)明人開發(fā)了一種環(huán)氧乙烷和仲醇的加合物作為乳化劑的消泡劑組合物(專利文獻2)。不過，已經(jīng)清楚的是，即使這種消泡劑，粘度的穩(wěn)定性隨時間的推移偶爾是也不足的。
已經(jīng)知道，在包含高級脂肪醇的水包油型乳液中，液狀晶體或膠體以連續(xù)相的水相形成。粘度增加了，并且系統(tǒng)穩(wěn)定(非專利文獻1)。包含高級脂肪醇的水包油型乳液在貯存期間粘度增加被認為是由于如上所述的液狀晶體或膠體的形成。通過環(huán)氧乙烷和到仲醇很大限度地抑制了液狀晶體或膠體的形成，但完全抑制液狀晶體或膠體的形成是不可能的。
通常，需要狀體產(chǎn)品，其物理性質(zhì)如粘度在長時間貯存期間是穩(wěn)定的，并且該產(chǎn)品易于處理。例如，需要快速地從貯存容器中取出該產(chǎn)品，并通過使用簡單的化學(xué)泵獲得穩(wěn)定的流出量。理想的是，水包油型乳液消泡劑的發(fā)展向組合物提供了在長期貯存期間抑制粘度隨時間增加的效果，該組合物在利用添加了環(huán)氧乙烷的仲醇時不顯示充分抑制粘度隨時間的增加。
專制文獻1，日本專利申請公開號昭和48(1973)-62683(第1頁)；專利文獻2，日本專利申請公開號2001-62204(第2頁)；非專利文獻1，Nyuka Bunsan Gijutu Oyo Handbook(乳液與分散技術(shù)應(yīng)用手冊)，科學(xué)論壇出版(1987)，第131頁。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水包油型乳液消泡劑組合物，其顯示了優(yōu)良的消泡效果，給即使環(huán)氧乙烷和仲醇的加合物作為乳化劑時也不表現(xiàn)足夠的貯存穩(wěn)定性的組合物提供了良好的貯存穩(wěn)定性，并且在貯存期間顯示粘度幾乎不增加。
作為本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的而進行透徹研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)組合物的粘度隨時間的增加能通過環(huán)氧乙烷和有支鏈烷基的伯醇的加合物作為乳化劑得以阻止，該組合物即使環(huán)氧乙烷和仲醇的加合物作為乳化劑也不表現(xiàn)足夠的貯存穩(wěn)定性。基于這種認識完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供(1)一種水包油型乳液消泡劑組合物，包括(A)含C12-30高級脂肪醇的油相組分，以及(B)C2-4烯化氧與有支鏈烷基伯醇的加合物；(2)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡劑組合物，其中(B)C2-4烯化氧與有支鏈烷基伯醇的加合物的HLB為13-19；以及(3)上款(1)和(2)中任一項描述的水包油型乳液消泡劑組合物，其中支鏈烷基有6-15個碳原子。
本發(fā)明的優(yōu)選方面包括(4)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡劑組合物，其中(A)含C12-30高級脂醇的油相組分的含量是5-50重量％；以及(5)上款(1)中描述的水包油型乳液消泡劑組合物，其中在油相中含C12-30高級脂肪醇的含量是40-85重量％。
發(fā)明的效果本發(fā)明的水包油型乳液消泡劑組合物顯示了優(yōu)良的消泡效果，向產(chǎn)物組合物提供了在貯存期間粘度幾乎不增加，同時表現(xiàn)了良好的時間穩(wěn)定性。


圖1為顯示用作評價消泡效果的裝置示意圖。
附圖中的標記有如下所列的含義1.有刻度的圓柱形玻璃容器2.循環(huán)泵3.流量計
具體實施例方式水包油型乳液消泡劑組合物包括(A)含C12-30高級脂肪醇的油相組分，以及(B)C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物。在本發(fā)明的組合物中，含C12-30高級脂肪醇的油相組分(A)用C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物(B)作為乳化劑進行乳化。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選含C12-30高級脂肪醇的油相組分(A)的含量是5-50重量％，更優(yōu)選是15-40重量％。當含C12-30高級脂肪醇的油相組分的含量小于5重量％時，有可能不能充分顯示消泡效果。當含C12-30高級脂肪醇的油相組分的含量大于5C重量％時，所得到的水包油型乳液消泡劑組合物的粘度會增加，以至于降低處理性能，并且有可能使穩(wěn)定性隨時間降低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在油相組分中含C12-30高級脂肪醇的含量為40-85重量％，更優(yōu)選為45-70重量％。當在油相組分中含C12-30高級脂肪醇的含量小于40重量％時，有可能使消泡效果降低。當在油相組分中含C12-30高級脂肪醇的含量大于85重量％時，水包油型乳液消泡劑組合物的粘度有可能隨時間趨于增加。
用于本發(fā)明的組合物中的含C12-30高級脂肪醇的例子包括月桂醇、十四烷醇、鯨蠟醇、十八烷醇、油醇、二十烷醇、二十二醇、二十四烷醇、蠟醇和蜂花醇。該高級脂肪醇可以單獨使用或兩種或多種混合使用。作為高級脂肪醇，醇來自自然界的動植物的油和脂，合成醇和粗提純的合成油也可以使用。在這些醇中，優(yōu)選是C16-24高級脂肪醇。當脂肪醇中的碳原子數(shù)小于12或大于30時，消泡劑組合物的消泡性能有可能會降低。
用于本發(fā)明的油相組分中除高級脂肪醇之外的組分的例子C1-22一羥基至三羥基醇與C12-22脂肪酸形成的酯和烴化合物，如礦物油或固體石蠟。在油相組分中，除高級脂肪醇之外的這些組分的含量優(yōu)選是15-60重量％，更優(yōu)選是30-55重量％。
在本發(fā)明中，C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物(B)的含量為0.3-5重量％，且更優(yōu)選為0.6-2重量％。當添加了烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物的含量小于0.3重量％時，消泡劑組合物的乳化作用就不足，有可能使顆粒直徑增加并發(fā)生顆粒的聚合。當添加了烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物的含量小于或等于5重量％時，能得到乳液充足的穩(wěn)定性。當含量大于5重量％時，由于乳液中顆粒尺寸過多的減小和自由乳化劑的增加導(dǎo)致粘度趨于增加。
用于本發(fā)明的有支鏈烷基的伯醇的例子包括異己基醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己基醇、異壬醇、從丙烯的三聚物合成的支鏈異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、按照Guerbet反應(yīng)從己醇得到的2-丁基辛醇、從丙烯的四聚物合成的支鏈的十二醇、異十三醇、通過丁烯三聚物的甲?；?、隨后的氫化獲得的支鏈十三醇、異十四醇和異十五醇。該伯醇可以單獨使用或兩種或多種混合使用。很多工業(yè)制造的有支鏈烷基的伯醇是同分異構(gòu)體的混合物，并能用作烯化氧的添加物而無需將同分異構(gòu)體互相分離。添加了烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物比添加了烯化氧產(chǎn)品的有直鏈烷基的伯醇顯示了更強的乳化能力，并且得到的水包油型乳液消泡劑組合物顯示了更杰出的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的C2-4烯化氧的例子包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。在這些烯化氧中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。當含C3-4烯化氧被添加至有支鏈烷基的伯醇時，優(yōu)選是以形成包括環(huán)氧乙烷單元的聚合鏈的方式進行添加。包括環(huán)氧乙烷單元和含C3-4烯化氧的聚合鏈可以是隨機聚合物或嵌段聚合物。在本發(fā)明中，添加到有支鏈烷基的伯醇中的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)沒有特別限制。優(yōu)選每1摩爾的伯醇加入5-100摩爾的環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選加入10-50摩爾的環(huán)氧乙烷。
在本發(fā)明中，含C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物(B)的HLB優(yōu)選為13-19，更優(yōu)選為15-18.5。當烯化氧添加產(chǎn)品的HLB小于13或大于19時，通過乳化作用油相組分的相變變得困難，并且得到的水包油型乳液消泡劑組合物的穩(wěn)定性有可能會降低。HLB值可以根據(jù)Griffin方程求出。當親水基僅是聚環(huán)氧乙烷時，HLB值可按以下等式算出HLB＝(環(huán)氧乙烷單元的百分比重量％)/5從維持烯化氧的添加產(chǎn)品的優(yōu)良乳化能力以及維持乳液優(yōu)良的穩(wěn)定性的立場出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選伯醇中支鏈烷基的碳原子數(shù)為6-15，且更優(yōu)選為8-13。
制造本發(fā)明的水包油型乳液消泡劑組合物的工藝沒有特別限制，可以用制備冰包油型乳液的常規(guī)工藝。例如，將含C12-30高級脂肪醇的油相組分(A)和C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物(B)混合并加熱熔化，加熱的水在攪拌條件下被加入到獲得的混合物中以通過乳化作用實現(xiàn)相變，并得到水包油型乳液消泡劑組合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選在水包油乳液中油相微粒的平均直徑為2-15μm，且更優(yōu)選為4-10μm。當油相微粒的平均直徑小于2μm時，在貯存期間粘度有可能趨于增加。當油相微粒的平均直徑大于15μm時，在貯存期間有可能發(fā)生相分離。
本發(fā)明的組合物可以在必要時進一步包括大分子聚糖。比如wellan樹膠、鼠李聚糖膠、琥珀聚糖、黃原膠、瓜耳豆膠和角叉菜膠。由于聚糖，能抑制油相組分中微粒的聚合，并能穩(wěn)定消泡劑組合物。
本發(fā)明的組合物可被用于泡沫引起麻煩的任何工藝。該工藝的例子包括多種的制造工藝和用于廢水處理的多種工藝，制造工藝如包括紙形成過程和著色過程的紙制造工藝，廢水處理工藝如利用活性污泥的過程和廢水排放的過程。特別地，該組合物在紙形成過程及用于廢水處理的工藝中，如在利用活性污泥的過程中被方便地用作制劑以抑制泡沫。本發(fā)明的消泡劑組合物的用量在工藝中沒有嚴格限制。優(yōu)選的量是0.1-1000mg/l被處理水，且更優(yōu)選的是1-100mg/l被處理水。由于本發(fā)明的水包油型乳液消泡劑組合物展現(xiàn)了杰出的消泡效果，并顯示了在貯存期間粘度幾乎不增加，因此可以穩(wěn)定使用該組合物，無需任何特別地小心其隨時間質(zhì)量的降低。
實施例本發(fā)明將通過以下實施例進行更詳細地描述。但本發(fā)明并不受限于這些實施例。
在實施例和比較例中，消泡劑組合物的消泡效果以及粘度隨時間的變化按如下方法測量。
(1)消泡效果圖1為顯示用作評價消泡效果的裝置示意圖。向內(nèi)徑70mm和容積1升的有刻度的圓柱形玻璃容器中加入500ml含有4mg/l消泡劑組合物的報紙的紙形成原料的懸浮液。該懸浮液通過循環(huán)泵2經(jīng)流量計3以1000ml/分鐘的流速被循環(huán)，并在圓柱形容器內(nèi)高于圓柱形容器內(nèi)的液面50含Cm的高度落下。測試控制在30℃。在圓柱形玻璃容器中泡沫的數(shù)量分別在循環(huán)開始后1，2，3，4和5分鐘時進行測量。
(2)粘度隨時間的變化。
消泡劑組合物(剛剛制備完成以及在10℃，20℃，30℃和40℃下貯存30天后)被置于保持25℃常溫的水池中。在30℃下用B型粘度計和2號主軸以30rpm的主軸轉(zhuǎn)速測定粘度。
實施例120重量份的C18-22脂肪醇(由SASOL公司制造，石烯醇1822)、4重量份的固體石蠟(由KANTO化學(xué)有限公司制造，熔點68-70℃)、6重量份的油酸甘油三酯(由富士石油股份有限公司制造，Highol)和作為乳化制的1.1重量份的添加了35mol的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品的有約11個碳原子的支鏈烷基的伯醇液態(tài)溶液(由Kao公司生產(chǎn)；EMULGEN 1135S-70，HLB17.9；濃度重量70％)混合在一起并熔化形成混合物。當熔化的混合物在73℃以渦輪葉片按5.2m/s的圓周速率進行攪拌時，加入68.5重量份的加熱至73℃的水，并通過乳化作用進行相變。在加入0.1重量份的wellan樹膠(Sansho股份有限公司；K1含C376)，將最終得到的混合物從73℃冷卻到30℃超過18小時，就得到了水包油型乳液消泡劑組合物。
在消泡測試中，泡沫數(shù)量在1分鐘后是10m1，在2分鐘后是11ml，在3分鐘后是14ml，在4分鐘后是16ml，且在5分鐘后是17ml。在粘度隨時間變化的測試中，粘度在剛制備后是220mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃貯存30天后分別為218mPa.s，223mPa.s，220mPa.s和228mPa.s。
比較例1除用0.8重量份30mol的環(huán)氧乙烷與有12-14個碳原子且羥基在第3-7個碳原子上的仲醇的加合物(由日本SHOKUBAI股份有限公司生產(chǎn)，SOFTANOL 300；HLB17.4)作為乳化劑代替1.1重量份35mol的環(huán)氧乙烷與有約11個碳原子的支鏈烷基的伯醇的加合物(由Kao公司生產(chǎn)；EMULGEN 1135S-70，HLB17.9)，以及加入69.2重量份的加熱至73℃的水之外，根據(jù)與在實施例1中進行的相同工序獲得了水包油型乳液消泡劑組合物。
在消泡測試中，泡沫數(shù)量在1分鐘后是10ml，在2分鐘后是11ml，在3分鐘后是13ml，在4分鐘后是16ml，且在5分鐘后是18ml。在粘度隨時間變化的測試中，粘度在剛制備后是228mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃貯存30天后分別為226mPa.s，1160mPa.s，1060mPa.s和1140mPa.s。
比較例2除用0.8重量份20mol的環(huán)氧乙烷與有12-14個碳原子且羥基在第3-7個碳原子上的仲醇的加合物(由日本SHOKUBAI股份有限公司生產(chǎn)；SOFTANOL 200；HLB16.3)作為乳化劑代替1.1重量份35mol的環(huán)氧乙烷與有約11個碳原子的支鏈烷基的伯醇的加合物(由Kao公司生產(chǎn)；EMULGEN 1135S-70，HLB17.9)，以及加入69.2重量份的加熱至73℃的水之外，根據(jù)與在實施例1中進行的相同的工序獲得了水包油型乳液消泡劑組合物。
在消泡測試中，泡沫數(shù)量在1分鐘后是10ml，在2分鐘后是12ml，在3分鐘后是14ml，在4分鐘后是17ml，且在5分鐘后是19ml。在中，粘度在剛制備后是245mPa.S，在10℃，20℃，30℃和40℃貯存30天后分別為2208mPa.s，278mPa.s，253mPa.s和251mPa.s。
在實施例1和比較例1和2中的水包油型乳液消泡劑組合物的配方表述見表1。消泡測試結(jié)果見表2，及粘度隨時間變化的測試結(jié)果見表3。
表1

表2

表3

如表2所示，通過使包含C18-22脂肪醇的油相組分乳化制備的水包油型乳液消泡劑組合物被以4mg/l的量加入到實施例1及比較例1和2中的紙形成原料懸浮液中。在消泡測試中，泡沫的數(shù)量是少的，并且測試的消泡劑組合物均表觀出了良好的消泡效果。
如表3所示，實施例1中使用添加了35mol的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品的有支鏈烷基的伯醇得到的水包油型乳液消泡劑組合物在10-40℃下保存30天后顯示粘度幾乎不變，并顯示了良好的貯存穩(wěn)定性。相反，雖然使用了同樣的油相組分，但比較例1中使用添加了30mol環(huán)氧乙烷產(chǎn)品的仲醇的加合物作為乳化劑得到的水包油型乳液消泡劑組合物在20-40℃下保存30后顯示粘度增加了，比較例2中使用添加了20mol環(huán)氧乙烷產(chǎn)品的仲醇得到的水包油型乳液消泡劑組合物在10℃下保存30天后顯示粘度增加了。
權(quán)利要求
1.一種水包油型乳液消泡劑組合物，包括(A)含C12-30高級脂肪醇的油相組分，以及(B)含C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物。
2.如權(quán)利要求1所述的水包油型乳液消泡劑細合物，其中C2-4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物(B)的HLB為13-19。
3.如權(quán)利要求1和2中任一所述的水包油型乳液消泡劑組合物，其中支鏈烷基有6-15個碳原子。
全文摘要
一種水包油型乳液消泡劑組合物，包括(A)含C12－30高級脂肪醇的油相組分，以及(B)C2－4烯化氧與有支鏈烷基的伯醇的加合物。該組合物顯示了優(yōu)良的消泡效果，給即使用環(huán)氧乙烷與仲醇的加合物作為乳化劑也不表現(xiàn)足夠的貯存穩(wěn)定性的組合物提供了良好的貯存穩(wěn)定性，并且在貯存期間顯示了粘度幾乎不增加。
文檔編號B01D19/04GK1781574SQ200510124988
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者園田雄二, 石田敏雄 申請人:栗田工業(yè)株式會社