專利名稱：用于電化學(xué)氧化反應(yīng)的金屬合金及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電氧化反應(yīng)的催化劑，并且尤其涉及適于作為直接甲醇燃料電池陽極的活性組分的二元鉑-釕合金。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是眾所周知的薄膜電化學(xué)發(fā)生器，其中純的甲醇或甲醇水溶液在陽極發(fā)生氧化。作為替換，其他類型的輕醇(light alcohol)，如乙醇，或能夠容易地氧化的其他物質(zhì)，如草酸，可用作直接型燃料電池的陽極供料，并且本發(fā)明的催化劑也可用于這些不常用的情形。
與通常在陽極室使純的或混合物中的氫氧化的其他類型的低溫燃料電池相比，DMFC非常具有吸引力，因為它們使用液體燃料，其在能量密度方面具有極大優(yōu)點，并且裝載更容易和更快速。另一方面，甲醇燃料的電氧化具有慢動力學(xué)的特點，并且當(dāng)實際關(guān)心電流密度和電壓時需要具有精細(xì)特供的催化劑。DMFC具有強(qiáng)的熱限，因為它們使用離子交換膜作為電解質(zhì)，這種組分不能耐受高于100℃的溫度這負(fù)面地并極大程度地影響了甲醇或其他醇燃料的氧化動力學(xué)，并且在至少過去的二十年中持續(xù)要求改進(jìn)陽極催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，用于輕醇氧化的最好的催化劑材料是基于鉑和其他貴金屬的二元或三元組合物；特別是鉑-釕二元合金就催化劑活性和穩(wěn)定性而言是主要優(yōu)選的，并且它們既用作催化劑黑(catalyst black)，又用作例如活性碳上的載體催化劑，而且在多數(shù)情形中結(jié)合到電極結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地適于耦合到離子交換膜的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。然而，鉑和釕非常難以結(jié)合成真的合金現(xiàn)有技術(shù)中公開的典型的Pt∶Ru為1∶1的組合物幾乎總是得到部分合金化的混合物。現(xiàn)有技術(shù)中用于生產(chǎn)鉑和釕二元組合物的方法通常開始于共同淀積這兩種金屬的適當(dāng)化合物的混合氧化物或氫氧化物顆粒，或在碳載體上共同淀積膠態(tài)金屬顆粒。
例如，一種可能的催化劑制備方法始于US3,992,512的公開，其中公開了亞硫酸鉑化合物H3Pt(SO3)2OH(PSA)的制備；相應(yīng)的RuSA可以通過相同的途徑制備，并且這些前體可以和過氧化氫反應(yīng)并吸附在碳載體上然后還原。該過程往往導(dǎo)致合金催化劑含有硫和/或無定形氧化物相。
Bonnemann等公開了一種基于在有機(jī)溶劑中用表面活性劑殼穩(wěn)定(shell stabilize)混合的Pt和Ru膠體顆粒的方法(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1991，30，804)。然而，在膠體顆粒吸附到載體上后，需要“反應(yīng)退火處理”來去除表面活性劑。該處理非常復(fù)雜并具有在退火中引燃的危險；因此，它看起來不適于商用。
在Lee等、J.Electrochem.Soc.，2002，149(10)，A1299中，公開了一種新方法，其基于在THF中用LiBH4對金屬氯化物進(jìn)行還原以形成合金膠體顆粒，隨后收集在碳上。該方法除了是一個復(fù)雜的過程和使用有毒的有機(jī)溶劑外，還會導(dǎo)致催化劑具有大量無定形相。
除了上述缺點，這些現(xiàn)有的方法并不一定會得到具有期望特性的催化劑，并且有時還具有其他限制。本領(lǐng)域中已知，為了得到用于甲醇氧化的好的Pt:Ru合金，這兩種元素需要具有原子級的良好混合。例如，PSA和RuSA的氧化是一個慢速并且不完全的過程，會形成含有一定量硫的混合水合氧化物。此外，混合水合氧化物的還原需要高溫，這往往會導(dǎo)致相位分離。還發(fā)現(xiàn)利用LiBH4在THF中還原是不完全的過程。基于在有機(jī)溶劑中殼穩(wěn)定膠體的方法僅能使催化劑具有小于30％的總金屬含量。甲醇氧化應(yīng)用通常需要其含量高于60％。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于獲得高合金化鉑-釕組合物的方法，該組合物對于甲醇和其他有機(jī)燃料的氧化表現(xiàn)出高的催化活性。本發(fā)明的另一目的是提供一種催化劑，其對于存在CO的氫氣的氧化具有高活性，例如在用于PEM燃料電池的重整產(chǎn)品中遇到的。本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于輕有機(jī)分子的高效氧化的電化學(xué)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明包括一種用于從鉑和釕的前體絡(luò)合物開始生產(chǎn)合金化鉑-釕催化劑的方法，其包括中和步驟，其中將一種在酸性(pH＜7)溶液中的絡(luò)合物緩慢添加到另一種在堿性(pH＞7)溶液中的絡(luò)合物，或者相反。該混合過程導(dǎo)致混合物的pH逐漸向這兩種絡(luò)合物都不可溶的pH偏移。換言之，在4-10的pH范圍中形成不可溶的水合氧化物或氫氧化物。這使得能夠利用非常徹底的混合來同時形成金屬氫氧化物/氧化物沉淀。在另一方面，隨后的還原得到在原子級的兩種金屬元素的混合。
在第三方面，本發(fā)明包括一種在燃料電池的陽極室氧化甲醇或其他燃料的電化學(xué)工藝，所述燃料電池裝備有鉑-釕合金化催化劑，所述鉑-釕合金化催化劑通過同時沉淀水合氫氧化物/氧化物然后還原水合氫氧化物/氧化物得到。
具體實施例方式
鉑和釕的化學(xué)性質(zhì)是這樣的如果氫氧離子被引入到混合金屬絡(luò)合物的酸性溶液中，水合氧化釕將立即形成，而水合氧化鉑以慢得多的速度形成。這不可避免地會導(dǎo)致混合水合氧化物前體中的相位分離，并在還原后得到相位分離的Pt和Ru。為了解決該問題，本發(fā)明采用一種新化學(xué)工藝。該方法利用鉑的獨特化學(xué)性質(zhì)鉑酸、H2Pt(OH)6可溶于高pH(堿性)溶液，如K2CO3、Na2CO3、KOH或NaOH溶液，形成KxH2-xPt(OH)6或NaxH2-xPt(OH)6，但不溶于中性溶液。當(dāng)溶液的pH值下降時，能夠?qū)е滤涎趸K沉淀。根據(jù)本發(fā)明，使混合水合氧化物同時形成的關(guān)鍵點在于，使用Ru化合物作為酸性劑來降低pH。在該方法中，使兩種金屬絡(luò)合物從它們可溶于其中的不同pH的溶液(對Ru為酸性，對Pt為堿性)合到一起，得到最終的pH在4到10之間，更優(yōu)選在4到8.5之間，這時它們都是不可溶的，從而發(fā)生同時沉淀。在一個優(yōu)選實施方案中，通過添加酸性RuCl3溶液到含有PtIV(H2O)(OH)5或PtIV(OH)6和K2CO3的溶液中來進(jìn)行中和反應(yīng)，但即使其他堿性物質(zhì)，如Na2CO3、KOH或NaOH，也同樣可以使用。
RuCl3+H2Pt(OH)6+K2CO3→Ru(H2O)a(OH)3+Pt(H2O)b(OH)4→Ru2O3xH2O+PtO2·yH2O由于以下分解作用，RuCl3xH2O的溶液具有約1.5的pHRuCl3(H2O)3→RuCl3(H2O)2(OH)-+H+。
沉淀的水合RuO2和水合PtO2可以被吸附到碳基板上，優(yōu)選為高表面積的導(dǎo)電碳黑，如Vulcan XC-72或Ketjenblack。吸附的混合氧化物顆?？梢酝ㄟ^例如甲醛、甲酸、氫硼化物、亞磷酸鹽等還原劑就地還原為吸附合金。也可以在過濾和在氫氣或氫氣/惰性氣體混合物的氣流中在升高的溫度干燥之后進(jìn)行還原。
上述過程對于Pt:Ru原子比等于或小于1的Pt.Ru合金催化劑效果良好。對于Pt:Ru原子比高于1的催化劑，最終溶液的pH對于正確沉淀混合水合氧化物而言可能會太高；在這種情況下，在向鉑酸+K2CO3溶液中添加RuCl3的過程中，優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)向RuCl3溶液中添加酸，例如乙酸，以中和過量的K2CO3。
向鉑酸+K2CO3溶液添加RuCl3僅是本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案；替代的方法也是本發(fā)明的一部分，該方法是以相反的方式，通過將Ru化合物溶解在堿性溶液中，例如通過在氫氧化鈉溶液中使RuCl3和次氯酸根離子反應(yīng)制備RuO4-2溶液，然后慢慢添加鉑酸用于中和反應(yīng)，形成相同的混合水合氧化物。


圖1示出對于根據(jù)本發(fā)明的方法制備的五種催化劑的XRD譜。
圖2示出本發(fā)明的三種30％Pt.Ru載體催化劑與商業(yè)樣品相比的甲醇氧化速率。
圖3示出本發(fā)明的兩種60％Pt.Ru載體催化劑與商業(yè)樣品相比的甲醇氧化速率。
圖4示出本發(fā)明的1∶1 Pt.Ru黑催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的兩種類似催化劑相比的甲醇氧化速率。
圖5示出幾種具有不同原子比的Pt.Ru黑的甲醇氧化速率。
實施例1在Ketjen black EC碳(日本Lion’s Corporation)上80％Pt.Ru如下制備在Ketjenblack EC碳上的80％Pt.Ru用超聲波Corn利用5分鐘將8g Ketjen black EC碳分散在280ml去離子水中。將27.40gK2CO3溶解在2720ml去離子水中。將32.94g羥鉑酸H2Pt(OH)6(也叫鉑酸或PTA)、～64％鉑在加熱和攪拌下添加到K2CO3溶液，直到完全溶解。隨后將Ketjen black漿液轉(zhuǎn)移到PTA+K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在500ml去離子水中含有26.76g RuCl3·xH2O(～40.82wt％Ru)的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到該漿液中。在沸點攪拌該漿液30分鐘。將19.2ml 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該漿液中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾漿液，然后用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例2在Ketjen black EC碳(日本Lion’s Corporation)上60％Pt.Ru如下制備在Ketjen black EC碳上的60％Pt.Ru用Silverson利用15分鐘將20g Ketjen black EC碳分散在750ml去離子水中。將25.69gK2CO3溶解在2250ml去離子水中。將30.88g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。隨后將Ketjen black漿液轉(zhuǎn)移到PTA+K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在500ml去離子水中含有25.08gRuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到該漿液中。在沸點攪拌該漿液30分鐘。將18.0ml 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該漿液中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾漿液，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例3原子比為1∶1的Pt.Ru黑如下制備PtRu黑將25.69g K2CO3溶解在3000ml去離子水中。將30.88g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在500ml去離子水中含有25.08g RuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到K2CO3+PTA溶液中。在沸點攪拌沉淀物(precipitate)30分鐘。將18.0ml 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該沉淀物中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾沉淀物，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例4原子比為1∶3的Pt.Ru黑如下制備PtRu3黑將14.97g K2CO3溶解在1000ml去離子水中。將6.12g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在400ml去離子水中含有14.91g RuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到K2CO3+PTA溶液中。在沸點攪拌沉淀物30分鐘。將6.35g 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該沉淀物中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾沉淀物，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例5原子比為1∶2的Pt.Ru黑如下制備PtRu2黑將12.54g K2CO3溶解在1000ml去離子水中。將7.67g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在400ml去離子水中含有12.47g RuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到K2CO3+PTA溶液中。在沸點攪拌沉淀物30分鐘。將6.13g 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該沉淀物中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾沉淀物，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例6原子比為2∶1的Pt.Ru黑如下制備Pt2Ru黑將10.32g K2CO3溶解在1250ml去離子水中。將12.41g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在250ml去離子水中含有5.04g RuCl3·xH2O和5.00g乙酸(99.9％)的RuCl3溶液以～10ml/min的速率添加到K2CO3+PTA溶液中。在沸點攪拌沉淀物30分鐘。將6.8g 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該沉淀物中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾沉淀物，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例7原子比為3∶1的Pt.Ru黑如下制備Pt3Ru黑將11.08g K2CO3溶解在1250ml去離子水中。將13.32g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在250ml去離子水中含有3.61g RuCl3·xH2O和6.60g乙酸(99.9％)的RuCl3溶液以～10ml/min的速率添加到K2CO3+PTA溶液中。在沸點攪拌沉淀物30分鐘。將5.76g 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該沉淀物中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾沉淀物，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例8在Vulcan XC-72上的30％Pt.Ru如下制備在Vulcan XC-72上的30％Pt.Ru用Silverson利用15分鐘將70g Vulcan XC-72分散在2.5升去離子水中。將25.69g K2CO3溶解在500ml去離子水中。將30.88g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。隨后將K2CO3+PTA溶液轉(zhuǎn)移到碳黑漿液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在500ml去離子水中含有25.08g RuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到該漿液中。在沸點攪拌漿液30分鐘。將18.0ml 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該漿液中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾漿液，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
實施例9在Vulcan XC-72上的40％Pt.Ru如下制備在Vulcan XC-72上的40％Pt.Ru用Silverson利用15分鐘將48g Vulcan XC-72分散在1.48升去離子水中。將27.40g K2CO3溶解在500ml去離子水中。將32.94g PTA在加熱和攪拌下溶解在K2CO3溶液中。隨后將K2CO3+PTA溶液轉(zhuǎn)移到碳黑漿液中。在使混合物沸騰30分鐘后，將在500ml去離子水中含有26.76g RuCl3·xH2O的RuCl3溶液以～15ml/min的速率添加到該漿液中。在沸點攪拌漿液30分鐘。將19.2ml 37wt％甲醛稀釋到100ml后以5ml/min的速率添加到該漿液中。使溫度維持在沸點30分鐘。過濾漿液，并用1升去離子水沖洗五次。在真空中在80℃干燥催化劑餅。將最終樣品球磨1小時。
對比實施例10現(xiàn)有技術(shù)I的在Vulcan XC-72上的30％Pt∶Ru如下制備在Vulcan XC-72上的控制樣品30％Pt∶Ru將10升去離子水與512ml的40g/l亞硫酸釕(H2Ru(SO3)2OH)和197.6ml的200g/l亞硫酸鉑(H3Pt(SO3)2OH)在特氟隆襯桶中通過攪拌混合。利用稀釋的氨水溶液將溶液pH調(diào)整為4.0。在攪拌下將140g Vulcan XC-72碳載體添加到溶液中。將1000ml 30％H2O2以2～4ml/min的速率緩慢添加到漿液中。在完成添加后，在環(huán)境溫度下攪拌漿液1小時，將pH調(diào)整為4.0。然后加入另600ml 30％H2O2。再攪拌漿液1小時，同時pH維持4.0。使?jié){液溫度為70℃并在70℃保持1小時，同時pH維持4.0。過濾熱的催化劑漿液，并用1.0升熱去離子水沖洗。在125℃干燥催化劑15小時，并用H2在230℃還原。
對比實施例11現(xiàn)有技術(shù)I的在Vulcan XC-72上的60％Pt∶Ru如下制備在Vulcan XC-72上的60％Pt∶Ru將10升去離子水與512ml的40g/l亞硫酸釕和197.6ml的200g/l亞硫酸鉑在特氟隆襯桶中通過攪拌混合。利用稀釋的氨水溶液將溶液pH調(diào)整為4.0。在攪拌下將40g Vulcan XC-72碳載體添加到溶液中。將1000ml 30％H2O2以2～4ml/min的速率緩慢添加到漿液中。在完成添加后，在環(huán)境溫度下攪拌漿液1小時，將pH調(diào)整為4.0。然后加入另600ml 30％H2O2。再攪拌漿液1小時，同時pH維持4.0。使?jié){液溫度為70℃并在70℃保持1小時，同時pH維持4.0。過濾熱的催化劑漿液，并用1.0升熱去離子水沖洗。在125℃干燥催化劑15小時，并用H2在230℃還原。
對比實施例12現(xiàn)有技術(shù)II的在Vulcan XC-72上的30％Pt∶Ru如下制備在Vulcan XC-72上的30％Pt∶Ru通過強(qiáng)烈攪拌10分鐘使35g Vulcan XC-72懸浮在1.0升丙酮中。在另一5升平底燒瓶中，將21.9g Pt(acac)2和22.2g Ru(acac)3(acac＝乙酰丙酮化物)溶解在1.5升丙酮中。然后使碳懸浮液在該燒瓶中與Pt/Ru溶液混合。將得到的混合物攪拌30分鐘，同時利用水浴使燒瓶維持在25℃。將這樣得到的漿液聲波處理30分鐘，然后將燒瓶置于60℃水浴中蒸發(fā)。用冷凝器收集丙酮。將干催化劑餅研磨成細(xì)粉，將其轉(zhuǎn)移到管狀反應(yīng)器，并在氬氣流中加熱到300℃以確保Pt和Ru前體完全分解。最后在15％H2/Ar氣流中使催化劑還原3小時。
附圖和樣品特性的詳細(xì)說明對在前面實施例中得到的十二種催化劑進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，表1報告了這種特性的概況。使用Scherrer方程來基于X射線展寬分析計算微晶大小。通常具有較高Pt含量的Pt.Ru合金將具有類似于純鉑的面心結(jié)晶；釕原子僅取代鉑原子導(dǎo)致晶格參數(shù)減小。如果合金具有等效XRD圖案，而僅伴隨峰位偏移和輕微的形狀改變，則可以從220峰的位置計算合金相組成。如果計算的“原子標(biāo)度(atomicscale)XRD Pt∶Ru比”非常接近Pt∶Ru體積比(bulk ratio)，則判斷催化劑為良好的合金。否則，必定存在顯著的單一金屬相，其或者為晶體或者為非晶體。對應(yīng)于實施例4和5的樣品具有與其他樣品不同的XRD圖案，因為它們具有比鉑含量更高的釕含量。這在圖1中清楚示出，其中報告了與根據(jù)本發(fā)明的五種催化劑對應(yīng)的XRD譜。這些曲線分別是關(guān)于以下樣品的實施例4的PtRu3(101)、實施例5的PtRu2(102)、實施例3的PtRu(103)、實施例6的Pt2Ru(104)和實施例7的Pt3Ru(105)。在實施例1-3和6-8中形成了幾乎全部Pt∶Ru合金，其中PTA和RuCl3用作前體。另一方面，實施例9的兩個比值(原子標(biāo)度比和體積比)的相當(dāng)大的差異表明存在顯著的單一金屬相?？瓷先ピ趯嵤├?的XRD圖的220峰中存在肩部。數(shù)據(jù)也顯示了微晶大小幾乎與金屬含量無關(guān)。實施例10徹底表現(xiàn)了較差的合金性質(zhì)，由于計算的Pt∶Ru比顯著偏離了體積比50∶50。實施例10和11的XRD譜都表明有大量的單一釕金屬相(如由46 2-θ峰展寬為肩部所示)和無定形RuO2相。EDAX分析也指出，硫含量為從前體亞硫酸鹽絡(luò)合物推測的背景水平的約3-4倍。這些因素導(dǎo)致樣品10和11較差的RDE性能，如下所述。盡管在原子標(biāo)度XRD Pt∶Ru比和體積Pt∶Ru比之間非常接近的匹配，對比實施例12利用Pt(acac)2和Ru(acac)3制備的催化劑具有大量的無定形相，并可能有單一金屬相，如XRD譜所示。
這些因素能夠?qū)е屡c本發(fā)明的催化劑相比較差的性能(見下面的RDE測試)。通常金屬黑催化劑在被控制在小尺寸時相當(dāng)不同。對于利用本發(fā)明制備的Pt.Ru黑催化劑，它們的所有結(jié)晶尺寸都在2.4-3.2nm的范圍內(nèi)。這顯示了本發(fā)明在控制結(jié)晶尺寸方面較好的一致性。對于本發(fā)明的所有催化劑，原子標(biāo)度Pt.Ru比也非常接近于體積比，這表明形成了非常均勻的合金，而只有極少量的單一金屬相。
表通過(220)峰測定的微晶大小與合金度

通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)進(jìn)行催化劑性能的測試。通過混合16.7mg每種載體或無載體催化劑與50ml丙酮制備稀釋催化劑墨水。將總共20μl的這種墨水以四個涂層涂到直徑為6mm的玻璃碳旋轉(zhuǎn)電極的頂端。將電極置于50℃的含有1M甲醇的0.5M H2SO4的溶液中。將鉑對電極(counter electrode)和Hg/Hg2SO4參考電極連接到GamryPotentiostat以及旋轉(zhuǎn)器(Pine Instrument)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(PerkinElmer)。在1600RPM下，施加電位掃描(10mV/s)，由此記錄表示溶解的甲醇氧化的平穩(wěn)狀態(tài)(plateau)。曲線的上升部分用作對于甲醇氧化的活性的測量。該上升部分出現(xiàn)的越負(fù)，催化劑就越活躍。
圖2顯示，利用PTA+RuCl3方法制備的30％Pt∶Ru(1∶1)催化劑在所有的30％催化劑中具有對甲醇氧化最好的電化學(xué)活性(201)表示關(guān)于實施例8中制備的本發(fā)明的催化劑的掃描，曲線(202)和(203)分別是關(guān)于實施例12和10的現(xiàn)有技術(shù)樣品。
圖3顯示，在60％Pt∶Ru(1∶1)的含量下，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑比通過亞硫酸方法制備的催化劑具有更好的性能，通過亞硫酸方法制備的催化劑導(dǎo)致非常差的性能(210)是關(guān)于實施例2的樣品的掃描，(211)是實施例11的樣品的掃描。
對于Pt∶Ru黑(1∶1原子比)觀察到了相同的趨勢，如圖4所示，其中(220)是關(guān)于實施例3的樣品的掃描，(221)是關(guān)于經(jīng)由亞硫酸途徑獲得的無載體Pt.Ru黑的歸檔掃描(archive scan)。
圖5顯示，Pt∶Ru比顯著影響甲醇氧化速率。催化活性隨Pt∶Ru比顯著增加。按照峰值電流，根據(jù)實施例6的Pt∶Ru比為2∶1的催化劑的催化活性(230)約為實施例3的Pt∶Ru比為1∶1的催化劑(232)的三倍。然而，實施例7的Pt∶Ru比為3∶1的催化劑(231)表現(xiàn)出類似于Pt∶Ru比為2∶1的活性(230)。Pt∶Ru比小于1∶1的催化劑比Pt∶Ru比等于或大于1∶1的催化劑具有更小的活性，例如，(233)是對實施例5的PtRu2的掃描，(234)是對實施例4的PtRu3的掃描。這些數(shù)據(jù)顯示出，當(dāng)Pt∶Ru比約為2∶1時，Pt∶Ru催化劑達(dá)到最大的質(zhì)量活性(每克的電流)。
上述說明不應(yīng)理解為是限制本發(fā)明，本發(fā)明可根據(jù)不同的實施方案來實施，而不脫離其范圍，并且其范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。在本申請的說明書和權(quán)利要求書中，詞語“包括”及其變化，如“包含”和“含有”，不是意圖排除其他元素或附加組分的存在。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)合金化鉑-釕催化劑的方法，其包括制備含有鉑前體的第一溶液和含有釕前體的第二溶液，所述兩種溶液中的一種是堿性的，另一種是酸性的；以及混合所述第一溶液和所述第二溶液，直到獲得pH在4到10之間的最終溶液，并同時沉淀鉑和釕的水合氧化物和/或氫氧化物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述含有鉑前體的第一溶液是堿性的，并包含K2CO3，Na2CO3，KOH或NaOH中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，所述鉑前體是鉑酸。
4.如前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中，所述第二溶液是酸性的，并且所述釕前體是RuCl3。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中，所述第二溶液還包含酸，可選地為乙酸。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述含有釕前體的第二溶液是含有RuO4-2離子的堿性溶液，并且所述第一溶液是鉑酸的酸性溶液。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中，所述含有RuO4-2離子的堿性溶液是通過使RuCl3和次氯酸根離子在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)得到的。
8.如前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中，所述兩種溶液中的至少一種包含懸浮的碳粉末。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，所述碳粉末是導(dǎo)電碳黑。
10.如前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中，通過在所述最終溶液中添加還原劑，所述沉淀的鉑和釕的水合氧化物和/或氫氧化物隨后被還原。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中，所述還原劑選自甲醛、甲酸、氫硼化物和亞磷酸鹽的組。
12.如權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中，所述沉淀的鉑和釕的水合氧化物和/或氫氧化物在過濾和干燥后在含有氫氣的氣流中在升高的溫度下被還原。
13.一種合金化鉑-釕催化劑，其通過前面權(quán)利要求中任一項的方法獲得。
14.如權(quán)利要求13的催化劑，其中，原子比Pt∶Ru大于1，可選地等于或大于2。
15.一種氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)，其包含權(quán)利要求13或14的催化劑。
16.一種用于電氧化工藝的電池，可選地為燃料電池，其包括權(quán)利要求15的氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)。
17.一種有機(jī)分子電氧化工藝，其中的改進(jìn)包括使用權(quán)利要求16的電池。
18.如權(quán)利要求17的工藝，其中，所述有機(jī)分子包括甲醇或其他醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過同時沉淀相應(yīng)的水合氧化物或氫氧化物以及隨后還原來生產(chǎn)高度合金化載體或無載體鉑－釕催化劑的方法。通過混合兩種金屬的兩種不同的前體溶液，一種為酸性，另一種為堿性環(huán)境，直到達(dá)到兩種水合氧化物物質(zhì)都不可溶的近乎中性pH，使得能夠同時沉淀鉑和釕的水合氧化物。
文檔編號B01J37/16GK1997449SQ200580023956
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者曹立新, 鄒玉民, 艾莫里·德卡斯特羅 申請人:佩密斯股份有限公司