專利名稱：：多孔物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多孔物質(zhì)的制造方法，所述多孔物質(zhì)用于內(nèi)燃機廢氣凈化用的催化劑。
背景技術(shù)：
：眾所周知，具有中孔的復(fù)合氧化物被用作廢氣凈化用催化劑中的多孔物質(zhì)的一個例子。例如，在JP-A-2001-170487中，記載了用作廢氣凈化物質(zhì)的多孔物質(zhì)，其具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的中心孔徑為2nm100mn，并至少部分形成三維的網(wǎng)孔狀，并且隨機地彼此連通，但其實質(zhì)上卻不是纖維狀結(jié)構(gòu)。其還記載制造所述多孔物質(zhì)的方法，其中形成金屬如鋁或鎂的氫氧化物的沉淀物，并在漂洗和干燥之后烘焙。此外，在JP-A-2002-220228中公開另外的制造多孔物質(zhì)的氧化物粉末的方法，其中將Ce02-Zr02的固溶體前體的沉淀分離出并進(jìn)行烘焙?，F(xiàn)有技術(shù)中，另一方面，微乳液方法是已知的制造用于廢氣催化劑的復(fù)合氧化物的方法。在該方法中，在膠束或反膠束的內(nèi)部或邊界處發(fā)生比如水解的反應(yīng)，從而或者產(chǎn)生多孔物質(zhì)的初級粒子或前體和那些初級粒子的次級粒子或凝集體，或者形成沉淀物，在漂洗和干燥之后烘焙次級粒子的凝集體或者沉淀物。如JP-A-2001-170487和JP-A-2002-220228所述為使用于催化劑載體的金屬沉淀的方法，其能夠通過調(diào)節(jié)水溶液的濃度，在某種程度上控制孔徑和孔分布。然而，所述方法不能在負(fù)載催化劑活性的貴金屬粒子的狀態(tài)下進(jìn)行分離。因此，負(fù)載的催化劑粒子可在使用寧的高溫下引起燒結(jié)，并且它們的活性可降低。相反地，所述微乳液方法在如下狀態(tài)下形成載體的初級粒子其中起催化劑作用的金屬離子引入通過表面活性劑分散于溶劑中的膠束或反膠束的內(nèi)部或邊界，或使得初級粒子和從初級粒子凝集的次級粒子凝集。結(jié)果，微乳液方法可制造多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，該多孔結(jié)構(gòu)抑制了催化活性的粒子的燒結(jié)。然而，現(xiàn)有技術(shù)的微乳液方法中，次級粒子的凝集是由膠束或反膠束的布朗運動導(dǎo)致的緩慢碰撞，以及由于次級粒子的范德華力伴發(fā)的融合而使次級粒子凝集所產(chǎn)生的。在烘焙后將孔置于高溫氣氛的情況下，它們的體積沒有特別地改變，但是它們的直徑大幅改變。這就意味著，沒有必要具有充分的耐熱性。該現(xiàn)象被認(rèn)為來自下列現(xiàn)象。在暴露于高溫的情況下，在高表面能的部份因使次級粒子結(jié)合的力較弱，從而使燒結(jié)被促進(jìn)。結(jié)果，粒子彼此結(jié)合，而使直徑小的孔破碎。最后，孔分布的峰值轉(zhuǎn)變到更大直徑側(cè)，使得多孔物質(zhì)實質(zhì)的表面積降低。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人著眼于解決上述記載的技術(shù)問題而實現(xiàn)了本發(fā)明，其目的在于提供制造多孔物質(zhì)的方法，所述多孔物質(zhì)即使暴露于高溫其功率分布也是穩(wěn)定的。為實現(xiàn)上述的目的，依據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制造多孔物質(zhì)的多孔物質(zhì)制造方法；該方法通過如下方式進(jìn)行使作為多孔物質(zhì)前體的粒子保持在膠束或反膠束中，其中所述膠束或反膠束用表面活性劑在溶劑中保持分散狀態(tài)；使膠束或反膠束粒子彼此凝集；和將所述凝集的粒子進(jìn)行烘焙。所述方法包含下面的步驟通過進(jìn)行使含有用作所述前體的所述粒子的膠束或反膠束的利用表面活性劑的分散狀態(tài)消解的處理，從而使所述膠束或反膠束的粒子彼此凝集。此外，本發(fā)明中，在利用所述表面活性劑分散于有機溶劑中的反膠束內(nèi)的水相中生成和生長所述粒子之后，通過進(jìn)行使所述反膠束的利用表面活性劑的分散狀態(tài)消解的處理，從而使所述反膠束的所述粒子凝集。此外，本發(fā)明中，可使其中分散有膠束或反膠束的分散狀態(tài)成為油相和水相的兩液分離相?；蛘撸鎏幚硪部杉尤虢档捅砻婊钚詣┑谋砻婊钚缘奈镔|(zhì)。具體地，加入微量的對有機溶劑和水均具有溶解性的極性小分子。此外，通過本發(fā)明制造的多孔物質(zhì)，舉例來說是使用作上述前體的粒子為具有吸附金屬離子的復(fù)合氧化物粒子的物質(zhì)。因此，依據(jù)本發(fā)明，制造多孔物質(zhì)的粒子或前體的或通過凝集而使其生長的所謂"反應(yīng)場"保持在分散狀態(tài)，保持為膠束或反膠束，從而制造具有由上述粒子的凝集體進(jìn)一步凝集而形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的所謂"次級粒子"。該操作中，通過表面活性劑保持的膠束或反膠束的分散狀態(tài)被消解，從而迅速地凝集所述次級粒子。該狀態(tài)模擬消除使次級粒子分離的因素的處理，其通過使以膠束或反膠束的形式分離的反應(yīng)場合并而實現(xiàn)。結(jié)果，以膠束或反膠束形式分離的次級粒子急速地和牢固地凝集。由此即制造出多孔物質(zhì)，其或者是通過烘焙經(jīng)漂洗和干燥處理的凝集體而使多孔物質(zhì)具有強的多孔結(jié)構(gòu)，或者是其組分粒子具有高的結(jié)合強度。由此可制造即便暴露于高溫氣氛時、孔徑和分布仍幾乎沒有改變的所述多孔物質(zhì)。此外，依據(jù)本發(fā)明，在所謂"次級粒子"的凝集時間內(nèi)，可以除去或減少存在于次級粒子之間的如表面活性劑的物質(zhì)，以制造多孔結(jié)構(gòu)或孔分布的高溫穩(wěn)定性或耐熱性更優(yōu)良的多孔物質(zhì)。此外，依據(jù)本發(fā)明，由于上述次級粒子在表面活性劑的存在下凝集，從而一定程度上使它們的凝集變緩和。結(jié)果，可能使得孔分布更寬和孔體積更大。此外依據(jù)本發(fā)明，可制造能用作廢氣凈化催化劑、高溫穩(wěn)定性極好的多孔物質(zhì)。圖1所示為根據(jù)本發(fā)明方法的多孔復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2所示為本發(fā)明方法中反膠束尺寸和反膠束之間距離的示意圖。圖3所示為微乳液中水、表面活性劑和油的關(guān)系的三相圖。圖4為圖3的部分放大圖。圖5所示為本發(fā)明實施例1、2和3和對比例1得到的復(fù)合氧化物的孔分布測量結(jié)果的圖表。圖6所示為本發(fā)明實施例4和對比例2得到的復(fù)合氧化物的孔分布的測量結(jié)果的圖表。本發(fā)明的最佳實施方式舉例來說，本發(fā)明是可采用來制造用作廢氣凈化催化劑的多孔復(fù)合氧化物的方法，即根據(jù)利用膠束或反膠束的所謂"微乳液方法"的制造方法。因此，在所述膠束或反膠束中產(chǎn)生所謂"初級粒子"或多孔物質(zhì)前體、和由初級粒子凝集而成的次級粒子的形成/生長，生長到一定尺寸的次級粒子進(jìn)一步被凝集。這大略地示于圖1。初級粒子1的尺寸約515nm，并凝集形成次級粒子2，其在它們的生長過程中進(jìn)一步凝集。這些次級粒子2彼此凝集成復(fù)雜的凝集體形狀。因此，在不同于僅初級粒子1凝集的次級粒子2彼此凝集情況下，在次級粒子2之間形成直徑約530nm的中孔3。特別是在本發(fā)明方法中，在膠束或反膠束中所含次級粒子2和其它膠束或反膠束中所含次級粒子2之間的次級粒子2凝集不是通過等待膠束或反膠束的融合(或者合并)引起的，而是通過消解由表面活性劑維持的膠束或反膠束的分散狀態(tài)，從而將所稱次級粒子2釋放入共同的反應(yīng)場。結(jié)果，次級粒子2迅速地凝集，具有牢固的結(jié)合。甚至在加熱到高溫的情況下，所述多孔結(jié)構(gòu)或孔分布幾乎不變化，從而提高了多孔物質(zhì)或多孔復(fù)合氧化物的所謂"耐熱性或高溫穩(wěn)定性"。次級粒子2的凝集相信是主動或強制發(fā)生的，從而使得高活性粒子或部分均涉及次級粒子2的凝集。通過本發(fā)明的方法制造的多孔物質(zhì)并不限制于復(fù)合氧化物。在通過本發(fā)明制造多孔復(fù)合氧化物的情況下，不應(yīng)特別限制其種類，而是可為至少含第一金屬元素和第二金屬元素的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物家族在教科書和手冊等中為大家所熟知。復(fù)合氧化物，比如氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈰，二氧化硅，氧化鐵，氧化錳，氧化鉻氧化釔等許多金屬元素的氧化物幾乎可以通過向其中加入第二或隨后的金屬元素而形成。元素之間如何組合形成復(fù)合氧化物，這本身是公知的。本發(fā)明可以應(yīng)用于所有的復(fù)合氧化物，只要存在水解材料或無機金屬鹽?？梢酝ㄟ^鈰-鋯復(fù)合氧化物舉例說明復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物具有氧化鋯ZK)2晶體結(jié)構(gòu)，其中鋯部分地被鈰代替?，F(xiàn)有技術(shù)中，二氧化鈰與催化劑金屬一起負(fù)載于載體上。因此，在高溫使用催化劑的時候，二氧化鈰的儲氧能力(OSC)隨二氧化鈰的晶體生長而降低。然而，通過使用鈰作為復(fù)合氧化物，即便在高溫下使用也可以抑制OSC的劣化。此外，本發(fā)明的復(fù)合氧化物在高溫烘焙后具有足夠尺寸的孔，使得其甚至可將柴油機廢氣中的大分子HC(烴類)擴散入載體，由此發(fā)揮OSC而將HC凈化。另一個例子通過稀有金屬如鑭和鋯的復(fù)合氧化物舉例說明。當(dāng)氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)中的鋯部分地被鑭代替時，形成晶格中沒有氧的氧缺陷，這是因為鋯是四價的而鑭是三價的。當(dāng)將堿金屬加入至該復(fù)合氧化物時，電子被供給至氧缺陷中。被供給電子的氧缺陷由此顯示出強堿性，使得供給電子的氧缺陷構(gòu)成強堿基點。通過那些強堿基點捕獲廢氣中的一氧化二氮，使得其被復(fù)合氧化物大量吸附。簡而言之，該復(fù)合氧化物具有NOx吸藏作用，并可被用于NOx吸藏/還原催化劑。此外，該鑭-鋯復(fù)合氧化物即便在高溫成塊之后仍保持足夠大的孔，使得其可迅速地擴散廢氣，從而有效地凈化廢氣。在通過本發(fā)明制造方法制造多孔復(fù)合氧化物的情況下，形成了復(fù)合氧化物的初級粒子或多孔物質(zhì)的前體，和由那些初級粒子形成許多約100nm的相對小的次級粒子，并隨后凝集。如果形成的初級粒子在反應(yīng)體系中具有高濃度，則它們整體凝集以形成大的次級粒子。因此本發(fā)明中，在形成初級粒子并凝集的時候，將它們的整體凝集抑制。首先，形成約100nm的相對小的次級粒子，并凝集從而在他們之間形成孔。為抑制初級粒子的整體凝集可以進(jìn)行各種操作。這些操作可保持相對小的次級粒子之間的物理間距，以抑制它們的碰撞，或可升高相對小的次級粒子或水相中保持次級粒子的陽離子的濃度，從而利用它們的電排斥。根據(jù)本發(fā)明制造多孔物質(zhì)或多孔復(fù)合氧化物的方法的第一方式的特性，通過在有機溶劑中溶解待水解形成氫氧化物的第一金屬元素化合物制備溶液，使所述溶液與通過表面活性劑在有機溶劑中形成的反膠束的水相中含有第二或隨后的金屬元素離子的乳液混合。在所述反膠束的邊界，使第一金屬元素的化合物水解，并引入第二或隨后的金屬元素，并縮聚形成復(fù)合氧化物前體的初級粒子。含有那些初級粒子的體系中，初級粒子凝集形成次級粒子，且這些次級粒子也被凝集。在該水解中，通過保持反膠束之間足夠的距離或者通過形成反膠束之間的電排斥抑制反膠束之間的融合(或合并)，同時允許它們碰撞，使得在抑制期間次級粒子可生長。此后，反膠束的分散狀態(tài)被消解，以引起次級粒子之間主動地凝集。具體地，通過降低表面活性劑的相對濃度、使得分散相成為兩部分分離的狀態(tài)，或者通過加入乙醇等極性小分子以降低表面活性劑的表面作用，從而使反膠束的分散狀態(tài)消解3水解形成氫氧化物的第一金屬元素'的化合物本發(fā)明中被稱作第一金屬化合物。然而，形成第一金屬化合物的金屬不表示狹義的金屬，而是一般地表示能形成M-O-M鍵的元素M。該第一金屬化合物可以通過一般用于所謂的"溶膠-凝膠法"的那些舉例說明。這些金屬化合物例如為金屬醇鹽，金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物，金屬羧酸鹽，金屬羧酸鹽，金屬無機化合物(例如，硝酸鹽，氯氧化物或氯化物)。形成金屬醇鹽的金屬元素M包括第一到第十四族元素、第十六族的硫、硒和碲，以及砷，銻和鉍。然而，據(jù)說鉬族元素和一些鑭系元素不形成醇鹽。例如，硅醇鹽或鍺醇鹽被稱作金屬的醇鹽。這些金屬的醇鹽容易得到，這是因為各種金屬的醇鹽市場有售，并且因為它們的制造方法為大家所熟知。金屬的醇鹽M(OR)n(其中M:金屬，R:垸基，比如甲基，乙基，丙基或丁基)的水解是已知的，并且通常表示為M(OR)n+nH20—M(OH)n+nROH;然后M(OH)n—MOn/2+n/2H20。金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物(CH3COCH2COCH3)nM(其中M:金屬)的水解也是已知的并表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>然后M(OH)n—MOn,2+n/2H20。這些金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物容易得到，這是因為各種金屬絡(luò)合物均市場有售，并且因為它們的制造方法為大家所熟知。金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物由比醇鹽更多的種類所表示，比如丙酮根合鋁，丙酮根合鋇，丙酮根合鑭和丙酮根合鉑。通過從醇、極性有機溶劑或烴熔劑中選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，可容易地使有機金屬化合物如金屬的醇鹽或金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物溶解。優(yōu)選使用疏水的(或油性)有機溶劑，其可以與水相分離成兩相。有機溶劑可列舉烴類如環(huán)己垸或苯，直鏈醇如己醇，或酮如丙酮。選擇有機溶劑的標(biāo)準(zhǔn)不僅是表面活性劑的溶解性，還有形成微乳液的區(qū)域(高摩爾比的水/表面活性劑)。眾所周知，水被加入有機相的時候，有機金屬化合物的水解反應(yīng)開始并進(jìn)行，所述有機相通過將待水解形成氫氧化物的第一金屬元素化合物溶解而制得。一般，可將水加入到含有溶解的第一金屬化合物的有機相中，并通過攪拌所述有機相得到金屬氫氧化物。本發(fā)明中，在水相中形成含有第二或隨后的金屬元素離子的油包水型乳液，其用表面活性劑細(xì)微地分散于有機相中，第一金屬化合物的溶液被加入該乳液并攪拌和混合，使得第一金屬化合物與通過表面活性劑封裝在反膠束的水相中的第二或隨后的金屬元素離子反應(yīng)。根據(jù)該方法相信可以得到產(chǎn)品的微粒，因為很多的反膠束變成反應(yīng)核或因為表面活性劑穩(wěn)定了產(chǎn)生的氫氧化物微粒。在上述的水解中還知道，通過將金屬化合物溶解于有機相中，在與水接觸時多種有機金屬化合物被水解。本發(fā)明中，有機相和水相彼此接觸的時候，那些水解的金屬化合物的一種(包括第一元素化合物)存在于有機相，第二金屬元素和其他的第三或隨后的金屬元素在反膠束中的水相中作為離子存在。為使離子處于水相中，可使用水溶性的金屬鹽，特別是無機鹽如硝酸鹽或氯化物，和有機鹽如乙酸鹽、乳酸鹽或草酸鹽。存在于水相中的第二元素的離子不但可以為簡單的金屬離子，而且可以為第二元素的絡(luò)離子。類似的討論類似地適用于第三或隨后元素的離子。有機相和水相接觸的時候，有機相中的有機金屬化合物與水接觸，使得它們經(jīng)受水解反應(yīng)，產(chǎn)生第一金屬氫氧化物的或氧化物。在這時候，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的存在于水相的金屬離子進(jìn)入第一金屬的氫氧化物(或氧化物前體)(或水解)?，F(xiàn)有技術(shù)中不知這現(xiàn)象。在水相中的離子進(jìn)入氫氧化物而沒有任何特別的沉淀，其原因并沒有透徹地理解。這記載于其中第一金屬化合物是醇鹽的情況。相信在水相中通過第二金屬離子誘導(dǎo)和水解醇鹽，或在水相中水解的醇鹽的細(xì)微氫氧化物以預(yù)定量捕獲并凝集金屬離子。特別是在該新型制造方法中，依據(jù)本發(fā)明，水相中的第二金屬元素離子被捕獲于通過水解有機相中的第一金屬元素化合物得到的氫氧化物中。在得到的氫氧化物中，第一金屬元素和第二或隨后的金屬元素顯著均勻地分散。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其均一性比現(xiàn)有技術(shù)中使多種金屬醇鹽存在于有機相中的醇鹽方法顯然更為優(yōu)良。得到的復(fù)合氧化物(或固溶體)中，即便在相對低的烘焙溫度下，烘焙后的復(fù)合氧化物的第一金屬元素和第二金屬元素仍理想地混合。通過現(xiàn)有技術(shù)的金屬醇鹽方法從來沒有實現(xiàn)該理想的混合?，F(xiàn)有技術(shù)的金屬醇鹽方法中，不同的金屬醇鹽種類中穩(wěn)定性是不同的，使得第一金屬元素和第二金屬元素之間得到的是異質(zhì)產(chǎn)品。通過本發(fā)明方法得到的多孔復(fù)合氧化物中，第一金屬元素和第二金屬元素之間的比值，可以通過有機相中第一金屬元素的量和第二金屬元素的量之間的比值調(diào)節(jié)。對于本發(fā)明，優(yōu)選反應(yīng)體系是油包水型乳液體系或微乳液體系。這種情況下，第一效果起因于高的水解速率，其源于以下的事實微乳液直徑為幾個nm到十幾個nm的極小值，而有機相和所述水相之間的界面非常地寬(例如約8，O00m"升，直徑10mn),和第二效果起因于均化作用，其源于水相的細(xì)微分散，使得每一個水相中含有非常少(例如約IOO)的金屬離子。在這種意義上講，微乳液中反膠束的水相的直徑是220mm，優(yōu)選215mm,更優(yōu)選2~10mm。形成油包水乳化液體系或微乳液體系的方法己經(jīng)公知。所用的有機相溶劑可以列舉如上述的那些有機溶劑，即烴類如環(huán)己垸或苯，直鏈醇如己醇，和酮如丙酮。用于本發(fā)明中的表面活性劑可為多種種類，如非離子類表面活性劑，陰離子類表面活性劑或陽離子類表面活性劑，并可根據(jù)應(yīng)用與有機相組分組合使用。非離子類表面活性劑可列舉如下由聚氧乙烯(N-5)壬基苯基醚代表的聚氧乙烯壬基苯基醚類，由聚氧乙烯(11=10)辛基苯基醚代表的聚氧乙烯辛基苯基醚類，由聚氧乙烯(n-7)鯨蠟基醚代表的聚氧乙烯垸基醚類，和由聚氧乙烯三油酸脫水山梨醇酯代表的聚氧乙烯脫水山梨醇類表面活性劑。陰離子類表面活性劑可列舉二-22-亞乙基己基磺基丁二酸鈉，陽離子類表面活性劑可列舉鯨蠟基三甲基亞氯酸銨或十六浣基三甲基溴化銨。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選油包水型乳液體系或微乳液體系,但是可以通過非水油型乳液體系進(jìn)行。在通過本發(fā)明制造三種或以上元素的復(fù)合氧化物的情況下，第三或隨后的元素存在于反膠束中的水相。這是因為如果多種水解的金屬化合物存在于有機相，則因為穩(wěn)定性的差異而生成異質(zhì)產(chǎn)品。盡管這些事實，然而，如果在第一金屬元素和第二金屬元素之間需要均一性而在第一金屬元素和第三金屬元素之間不需要，那么第三元素的金屬化合物可以存在于有機相。含有第二金屬元素離子的反膠束可以通過注入法形成，其中上述的表面活性劑溶解于上述的有機相介質(zhì)中，且其中含有第二金屬元素離子的水溶液被加入表面活性劑的溶液中并攪拌。因此，第一金屬化合物的溶液和在水相中含有第二金屬元素離子的反膠束彼此接觸，使得通過水解形成含第一金屬元素和第二金屬元素的復(fù)合氧化物前體的初級粒子。此后，將含有那些初級粒子的體系放置并在預(yù)定的溫度(例如3(TC8(TC)陳化預(yù)定時間(例如，2小時)。在此陳化步驟，初級粒子凝集形成次級粒子。在這時候，不是所有的初級粒子凝集形成大的次級粒子，而是在保持反膠束之間足夠的距離條件下進(jìn)行水解和陳化，從而一次形成相對小的次級粒子，次級粒子之間隨后凝集而形成足夠尺寸的孔。如圖2所示，更具體地說，用親油性基團(tuán)向外和親水性基團(tuán)向內(nèi)的表面活性劑4形成反膠束5，第二金屬元素離子含于內(nèi)部水相6中。此處，水滴的給定直徑為5nm，優(yōu)選約10nm，距離d220mn或以上。反膠束通過布朗運動始終保持移動和擴散。然而本發(fā)明中，有機相的體積相比于水相的體積增加，以保持水滴之間即反膠束之間足夠的距離。因此，為了不是所有的初級粒子凝集形成大的次級粒子，形成尺寸約lOOmn的小的次級粒子，同時抑制初級粒子的凝集。在含有反膠束的微乳液中，反膠束的水滴尺寸和水滴之間的距離通過水的量，油的量，和表面活性劑的量這三個因素確定。圖3顯示微乳液中水，油和表面活性劑的使用區(qū)域。此外，下表1顯示列舉三相圖中水滴直徑和反膠束的水滴間距離的影響的一個例子。[表1]三相圖對水滴直徑和距離的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>一般，W/0型的微乳液通過注入法形成，其通過將水加入含有溶解于油的表面活性劑(或表面活性劑)并攪拌所述溶液形成。因此，摩爾比水和表面活性劑之間的W/S值(W值)的增加可增加水的量。圖3的三相圖中，在方向一'T'作移動。在該條件下，如表1所示，水滴直徑的增加很小，水滴間距離大幅減少。這種情況下，初級粒子的凝集較高，次級粒子變大。水增加的時候，該圖往往不是進(jìn)入中間區(qū)而是進(jìn)入兩相分離區(qū)。為形成既非W/0型也非0/W型的中間區(qū)，必須預(yù)先增加表面活性劑濃度。其次，在相圖于圖3的方向一"3"移動的情況下，即在油增加的情況下，水滴直徑變大，水滴間距離變得非常地長。這種情況下，即便加入許多油時W/0型的微乳液也不破裂，而水滴尺寸增加，且可以極好的可控性自由地改變水滴間距離。然而，從獨立地控制水滴直徑和水滴間距離的觀點看，該可控性仍不夠。如圖4所示，通過稍微移動矢量，可自由地控制水滴直徑和和水滴間距離。當(dāng)通過增加油和升高表面活性劑濃度使圖在方向一"4"移動的時候，如圖4所示，可以唯一地增大水滴間距離同時保持水滴直徑未改變。另一方面，在溶液量增加而水相中的離子濃度未改變的情況下，即通過使溶液稀薄化而使圖在一"5"方向移動的情況下，則水滴直徑變大，但是水滴間距離的改變很小。然而，在這些區(qū)域中，水和油都相對于表面活性劑增加。因此，該區(qū)域狹窄，狀態(tài)改變對圖的位置敏感。該敏感性需要精密調(diào)整。為了可能不形成大的次級粒子，本發(fā)明中有必要僅僅增加水滴之間的距離而不增大反膠束的水滴直徑。從上述的結(jié)果顯而易見，通過提高油與水和表面活性劑的比值，水滴直徑和和水滴間距離兩者同時增加。具體地，最好油與水的體積比增加到兩倍或以上，油與表面活性劑的體積比增加到五倍或以上。另一方面，抑制反膠束之間的融合(或合并)、從而進(jìn)行由水解制造初級粒子和由初級粒子凝集制造次級粒子的方法，可以列舉增加反膠束中水相中陽離子濃度的方法。特別地，在反膠束中的水相中除氫離子(H+)之外的陽離子的濃度設(shè)置為2摩爾/升。然后，通過反膠束中電荷的電排斥在反膠束之間作用，抑制反膠束之間的融合(或合并)，并因此抑制初級粒子之間或次級粒子之間過早的凝集。當(dāng)有機相和水相接觸而水解時，如上所述，一般產(chǎn)生氫氧化物(或前體)。本發(fā)明中，在膠束或反膠束中產(chǎn)生次級粒子或前體，膠束或反膠束的分散狀態(tài)主動地消解，從而使所述次級粒子彼此凝集。當(dāng)水和/或油的量增加從而使表面活性劑相對濃度降低時，如圖3所示，分散相不再保持，而是被兩相分離狀態(tài)取代。具體地，通過表面活性劑保持的膠束或反膠束的分散狀態(tài)被破壞或消解。結(jié)果，.內(nèi)部次級粒子被釋放或排放到共同的反應(yīng)場，使得它們主動地凝集?；蛘?，加入極性小分子以降低表面活性劑的活性。具體地，加入具有小的碳數(shù)的少量醇類，二醇類或醛類。然后，使微乳液破裂從而使其中次級粒子被包封的所述狀態(tài)被消解，使得次級粒子的凝集主動地發(fā)生。主動的凝集被認(rèn)為源于以下的理由。具體地，那些醇具有短的烷基和OH鍵，從而對水基本上具有非常高的溶解性，并在一定程度上溶解于有機相中。因此使表面活性劑被組織化(organized)，從而作用于對形成微乳液極重要的表面活性劑-水的氫鍵，這些化合物代替水而鍵合，使得水-表面活性劑氫鍵瞬時被削弱，從而以非常少的加入量使微乳液破裂。結(jié)果，得到整體混合的單相系統(tǒng)。由于此因，基本上優(yōu)選有"1"或"2"碳數(shù)C的添加劑。然而，如果或多或少地增加碳數(shù)"3"添加劑的用量，則其基本上具有類似的效果。碳數(shù)"4"或更大的添加劑不優(yōu)選，因為其對水具有很小的溶解性。少量的加入反而具有穩(wěn)定微乳液的效果(作為共表面活性劑)，因此不包括在本發(fā)明中。因此，即使加入非常少量的碳數(shù)"r"3"的醇，其也使得微乳液瞬時破裂，從而使微乳液中的次級粒子本身凝集。盡管并不清楚了解，但相信在兩相分離的情況下，增加水從而分離微乳液的水相和有機相的時間是一到幾秒。然而，本發(fā)明的情況下，認(rèn)為隨著均勻地加入醇微乳液立即地破裂。通過對體系如此少的加入相信并不增加總量，且在表面活性劑被擁抱下發(fā)生凝集。因此，整體具有大的孔體積和稍微寬的孔分布，其優(yōu)選用于汽車等的催化劑應(yīng)用。進(jìn)一步相信，其適合于許多孔傾向于具有1020nm孔徑范圍的汽車催化劑。將如此得到的產(chǎn)品干燥后進(jìn)行烘焙，從而制造多孔制品或多孔復(fù)合氧化物。分離和千燥產(chǎn)品的方法可以與現(xiàn)有技術(shù)的那些相同。烘焙條件也與現(xiàn)有技術(shù)的那些相同，可以根據(jù)具體復(fù)合氧化物的種類選擇焙烘溫度和烘焙氣氛。然而，一般而言，所述多孔產(chǎn)品可以在比現(xiàn)有技術(shù)的那些更低的溫度下烘焙。相信金屬元素已經(jīng)預(yù)先均勻地分散，從而可降低使金屬元素擴散入固體的能量。根據(jù)本發(fā)明制造多孔復(fù)合氧化物方法的第二方式的特性，在通過表面活性劑于有機溶劑中形成的反膠束內(nèi)的水相中，將含有第一金屬元素離子的水溶液和含有第二或隨后的金屬元素離子的水溶液混合，以使其反應(yīng)。含有第一金屬元素和第二或隨后的金屬元素的化合物被沉淀和水解，并縮聚形成復(fù)合氧化物前體的初級粒子。含有初級粒子的體系中，初級粒子凝集形成次級粒子，且這些次級粒子被凝集。在該水解時間，反膠束之外的有機相的體積大于反膠束中的水相體積和表面活性劑的體積，從而保持反膠束之間足夠的距離?；蛘?，在反膠束內(nèi)的水相中，使除氫離子之外的陽離子的濃度增加(到2摩爾/升或更高)，從而促進(jìn)次級粒子的產(chǎn)生。此后，次級粒子凝集，從而使通過表面活性劑保持的分散狀態(tài)被消解，從而在次級粒子之間形成足夠的孔。在第二方式的方法中，待使用的金屬元素、表面活性劑和有機溶劑與第一方式的方法中使用的那些相同。在第二方式的該方法中，第一金屬元素和第二或隨后的金屬元素都以離子存在于反膠束內(nèi)的水相中，復(fù)合氧化物在水相中通過所謂的"共沉淀"方法形成。具體地，例如，制備第一金屬元素鹽的溶液和第二金屬元素鹽的溶液。如第一方式的方法，將表面活性劑溶解于有機溶劑中，向其中加入第一金屬元素的鹽溶液和第二金屬元素的鹽溶液，從而形成兩種單獨地含有所述金屬元素離子的反膠束。或者，兩種金屬元素離子含于一種反膠束中。分別地，使用沉淀劑的水溶液來制備在水相中同樣含有沉淀劑的反膠束。這些沉淀劑可列舉用于現(xiàn)有技術(shù)的共沉淀方法中的那些，即能中和金屬鹽類的堿如氨，碳酸銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀或碳酸鈉，或醇。這些中，特別優(yōu)選在隨后的烘焙時間揮發(fā)的氨或碳酸銨，這些堿性溶液的pH優(yōu)選9或更高。含有第一金屬離子的反膠束，含有第二金屬離子的反膠束，或含有第一金屬離子和第二金屬離子的反膠束，和含有沉淀劑的反膠束，和必要時含有其他第三隨后金屬的反膠束被混合于有機溶劑中，并使其在反膠束的水相中反應(yīng)。然后，通過如同第一方式的方法陳化反應(yīng)物，從而形成復(fù)合氧化物的前體。在這時候，通過如同第一方式的方法調(diào)節(jié)各反膠束的尺寸和反膠束之間距離，或通過內(nèi)部水相的電荷使反膠束彼此電排斥，從而抑制所得復(fù)合氧化物中初級粒子的凝集，以限制形成的初級粒子的尺寸，從而能得到在次級粒子之間具有中孔的多孔復(fù)合氧化物。同第一方式的方法比較，根據(jù)該第二方式的方法，在所得復(fù)合氧化物中兩種金屬元素的分散性稍微降低，但是如第一方式的方法一樣可以控制初級粒子的凝集，使所得復(fù)合氧化物可具有類似的孔。3.0升環(huán)己烷和224g聚氧乙烯(11=5)壬基苯基醚被弓I入容量體積5升的燒杯，加入52g硝酸鈰，48.5g硝酸鋯和120毫升蒸餾水的水溶液并攪拌。通過磁性攪拌器在室溫攪拌所述溶液，形成微乳液。然后，引入氨水到所述微乳液中，調(diào)節(jié)pH到7，繼續(xù)攪拌操作到形成膠體粒子。隨后，pH調(diào)節(jié)到8.5，加入蒸餾水形成兩相分離狀態(tài)。繼續(xù)攪拌操作約1小時，陳化所述次級粒子。得到的沉淀物如實施例1中處理，形成含有鈰和鋯的多孔復(fù)合氧化物(Ce。.4Zr。.6Cg。除了加入抑制表面活性劑活性的物質(zhì)代替兩液分離操作使微乳液破裂之外，如實施例1中形成鈰-鋯多孔復(fù)合氧化物(CeQ.4ZrQ.6Ox)。具體地，用氨水將pH調(diào)節(jié)到8，從而通過調(diào)節(jié)膠體的凝集形成初級粒子和通過初級粒子的凝集形成次級粒子。同時，加入10毫升乙醇使微乳液破裂。在該狀態(tài)，攪拌操作進(jìn)一步繼續(xù)約1小時，以陳化次級粒子。得到的沉淀物如實施例1中處理，形成含有鈰和鋯的多孔復(fù)合氧化物(Ce0.4Zr0.6Ox)。這是制造Lao.5Zro.503.5(具有燒綠石結(jié)構(gòu))的實施例。3.0升環(huán)己垸和202g聚氧乙烯(11=5)壬基苯基醚被引入體積5升的燒杯內(nèi)，加入52.4g硝酸鑭和120毫升蒸餾水的水溶液并攪拌。通過磁性攪拌器在室溫攪拌所述溶液，以形成反膠束(即，油包水型微乳液，測量水滴直徑40nm)。另單獨地，制備丁醇鋯/環(huán)己烷溶液并加入上述的微乳液中。于此同時，pH調(diào)節(jié)到7。在這時候水(或水相)與環(huán)己垸(或油相)的體積比(0/W)是18。此外，通過加入緩沖用的硝酸銨和氨，使反膠束的水相中陽離子濃度設(shè)置在4.3摩爾/升或更高。隨著混合物在室溫下充分?jǐn)嚢瑁瑹膬?nèi)含物立即地從渾濁變成白色，形成膠體粒子(或直徑約25nrn的次級粒子)。然后，加入已經(jīng)用水稀釋調(diào)節(jié)膠體凝集的氨水，使相圖進(jìn)入兩相分離區(qū)，pH調(diào)節(jié)到9。在這時候，形成的次級粒子在水相中立即凝集，并通過繼續(xù)攪拌操作約1小時使之陳化。過濾母液，得到的沉淀物用乙醇漂洗三次，在80'C干燥一晚上。此后，在60(TC和在80(TC在大氣下烘焙沉淀物2小時，形成含有鑭和鋯的復(fù)合氧化物(即，氧化鑭鋯La0.5Zr0.5O3.5)。8.6升環(huán)己烷和350g聚氧乙烯(11=5)壬基苯基醚被引入容量體積15升的燒杯中，加入43g硝酸鈰和120毫升蒸餾水的水溶液并攪拌。通過磁性攪拌器在室溫攪拌所述溶液，以形成反膠束(即，油包水型微乳液，測量水滴直徑30nm)。另單獨地，將50g丁醇鋯溶解于0.8升的環(huán)己垸中從而制備烷醇鋯溶液，并將該溶液加入上述的微乳液中。在這時候水(或水相)與環(huán)己垸(或有機相)的體積比(0/W)是78。隨著混合物在室溫下被充分?jǐn)嚢?，燒杯的?nèi)含物立即地從渾濁變成白黃色，形成膠體粒子(或直徑約10nm的次級粒子)。然后，為調(diào)節(jié)膠體的凝集，用氨水將pH調(diào)節(jié)到8。此外，為陳化目的繼續(xù)攪拌操作約1小時。此后，過濾分離母液，得到的沉淀用乙醇漂洗三次，在80。C干燥一個晚上，在60(TC和在90(TC在大氣下烘焙5小時，制造含有鈰和鋯的多孔復(fù)合氧化物(Ceo.4Zro.6Cg。復(fù)合氧化物的Ce/Zr的摩爾比是2/3。所述方法與上述對比例1的相同，不同之處在于將上述對比例1的"硝酸鈰"用硝酸鑭代替，和烘焙操作在600°Cx2小時和80(TCx2小時進(jìn)行。在各實施例和各對比例得到的多孔復(fù)合氧化物中，在液氮溫度下通過氮吸附測量烘焙操作之后的孔體積。實施例1~3和對比例1的結(jié)果見圖5。在凝集/老化步驟中已進(jìn)行次級粒子的兩相分離處理的實施例1和實施例2的多孔復(fù)合氧化物，初始孔體積比對比例1的多孔復(fù)合氧化物的那些大10%或以上，并具有更尖銳的孔分布。據(jù)估計次級粒子的凝集在合成時間里迅速發(fā)生，使得次級粒子之間的結(jié)合被增強，從而增加了復(fù)合氧化物總體上的強度。90(TC的烘焙操作之后，孔徑的峰值幾乎不改變，和孔體積稍減少。相反地，對比例1的多孔復(fù)合氧化物中，孔體積只有稍微的減少，但是孔徑的峰值移動到更大的側(cè)。具體地，已經(jīng)認(rèn)識到實施例1和2的多孔復(fù)合氧化物即便在暴露于高溫時，也不受由于孔破碎引起的表面積減小的影響，所以它們的高溫穩(wěn)定性極好，但是對比例1的多孔復(fù)合氧化物遭遇小徑孔的破碎，從而其表面積減小。圖5顯示由折線包圍的面積越大，則孔體積越大。因此，實施例3的多孔復(fù)合氧化物具有最大的孔體積，約為對比例的1.5倍，和約為實施例1和2的1.2倍。也已經(jīng)認(rèn)識到，在90(TC烘焙操作之后，孔體積幾乎不改變，峰值孔體積的孔徑的改變處于兩相分離的實施例1和2和對比例之間，因而實施例的多孔復(fù)合氧化物耐熱性優(yōu)于對比例。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烘焙后的根據(jù)實施例3的多孔復(fù)合氧化物的孔徑峰值約15nm，使得其適合于汽車排出廢氣的催化劑。實施例4和對比例2的結(jié)果示于圖6。對于氧化鑭鋯或燒綠石型氧化物的實施例4和對比例2，其具有類似于上述實施例13和對比例1的鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物的結(jié)果。具體地，根據(jù)實施例4的多孔復(fù)合氧化物在次級粒子的凝集/老化步驟中進(jìn)行兩相分離處理，其初始孔體積大于對比例2的多孔復(fù)合氧化物的初始孔體積，并且孔分布更尖。據(jù)估計次級粒子的凝集在合成時間迅速發(fā)生，使得次級粒子之間的結(jié)合被增強，從而增加了復(fù)合氧化物總體上的強度。80(TC的烘焙操作之后，孔徑的峰值幾乎不改變，而孔體積只稍減少。相反地，對比例2的多孔復(fù)合氧化物中，孔體積的減少較小，但是孔徑的峰值移動到更大的側(cè)。具體地，已經(jīng)認(rèn)識到實施例4的多孔復(fù)合氧化物即便暴露于高溫時，也不受由于孔破碎引起的表面積減小的影響，所以它們的高溫穩(wěn)定性極好，但是對比例2的多孔復(fù)合氧化物遭遇小徑孔的破碎，從而其表面積減小。權(quán)利要求1.一種用于制造多孔物質(zhì)的多孔物質(zhì)制造方法，所述方法通過如下方式進(jìn)行使用作多孔物質(zhì)前體的粒子保持在膠束或反膠束中，所述膠束或反膠束利用表面活性劑在溶劑中保持分散狀態(tài)；使膠束或反膠束粒子彼此凝集；和將凝集的粒子進(jìn)行烘焙，其特征在于包含下面的步驟通過進(jìn)行使含有用作所述前體的所述粒子的膠束或反膠束的利用表面活性劑的分散狀態(tài)消解的處理，從而使所述膠束或反膠束的粒子彼此凝集。2.如權(quán)利要求1的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于包含下面的步驟在利用所述表面活性劑分散于有機溶劑中的反膠束內(nèi)的水相中生成和生長所述粒子之后，通過進(jìn)行使所述反膠束的利用表面活性劑的分散狀態(tài)消解的處理，從而使所述反膠束的所述粒子凝集。3.如權(quán)利要求1或2的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，使所述分散狀態(tài)消解的處理是使其中分散有所述膠束或反膠束的分散狀態(tài)成為油相和水相的兩液分離相。4.如權(quán)利要求1或2的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，使所述分散狀態(tài)消解的處理是加入用于降低所述表面活性劑的表面活性的物質(zhì)。5.如權(quán)利要求4的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，用于降低所述表面活性劑的表面活性的物質(zhì)是在有機溶劑和水中均具有消解性的極性小分子。6.如權(quán)利要求5的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，所述極性小分子是具有13碳數(shù)的醇類、二醇類和醛類的任意一種或兩種或更多種。7.如權(quán)利要求16任一項的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，用作所述前體的粒子是具有吸附金屬離子的復(fù)合氧化物粒子。8.如權(quán)利要求17任一項的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，所述反膠束的水相的直徑是220nm。9.如權(quán)利要求18任一項的多孔物質(zhì)制造方法，其特征在于，所述分散狀態(tài)中的反膠束之間的距離是20nm以上。全文摘要一種用于制造多孔物質(zhì)的多孔物質(zhì)制造方法，所述方法通過如下方式進(jìn)行使用作多孔物質(zhì)前體的粒子保持在膠束或反膠束中，所述膠束或反膠束利用表面活性劑在溶劑中保持分散狀態(tài)；使膠束或反膠束粒子彼此凝集；和將凝集的粒子進(jìn)行烘焙。該方法包含下面的步驟通過進(jìn)行使含有用作所述前體的所述粒子的膠束或反膠束的利用表面活性劑的分散狀態(tài)消解的處理，從而使所述膠束或反膠束的粒子彼此凝集。文檔編號B01J37/03GK101102844SQ20058002392公開日2008年1月9日申請日期2005年7月11日優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日發(fā)明者小山晃生,竹島伸一申請人:豐田自動車株式會社