專利名稱：脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用高穩(wěn)定性脫氫催化劑的脫氫工藝體系的設(shè)計與操作。
背景技術(shù)：
在烷基芳烴催化脫氫成烯基芳烴的領(lǐng)域中，正在繼續(xù)努力開發(fā)當(dāng)使用時具有高活性和選擇性性能同時顯示出高穩(wěn)定性的改進(jìn)催化劑。催化劑的穩(wěn)定性是指當(dāng)使用時其催化失活或者下降的速度。催化劑的失活速度影響其使用壽命，且一般優(yōu)選催化劑高度穩(wěn)定，以便增加其壽命并提供其它益處。
在乙基苯脫氫制備苯乙烯的方法中所使用的脫氫催化劑的穩(wěn)定性可對這一工藝的操作具有影響。例如，典型地該工藝始于用新鮮負(fù)載的脫氫催化劑操作，所述脫氫催化劑在開車反應(yīng)溫度下提供一定的乙基苯轉(zhuǎn)化率。當(dāng)在長時間段內(nèi)操作該工藝時，脫氫催化劑傾向于失活，從而導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)相同的一定乙基苯轉(zhuǎn)化率所要求的反應(yīng)溫度更高。隨著時間流逝，反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，以抵銷催化劑失活的影響，直到因設(shè)備或者經(jīng)濟(jì)局限性導(dǎo)致溫度達(dá)到不可持續(xù)的水平。當(dāng)該工藝達(dá)到該終止反應(yīng)溫度條件時，使反應(yīng)器停車，并除去和更換脫氫催化劑。停車和催化劑更換的工序可能花費(fèi)2-4周來完成。
在脫氫工藝中使用更穩(wěn)定的脫氫催化劑可提供許多優(yōu)勢。在已有的脫氫裝置中，更穩(wěn)定的催化劑可提供例如更長的運(yùn)行長度，或者若不希望更長的運(yùn)行長度，則可利用更穩(wěn)定的催化劑，以通過在更苛刻的反應(yīng)器溫度條件下操作提供更高的轉(zhuǎn)化率，以便提供與略不穩(wěn)定的催化劑所提供的那些類似的失活速度。此外，在新的脫氫工藝設(shè)施設(shè)計中，更穩(wěn)定的催化劑可提供更大的靈活性。
在高穩(wěn)定性脫氫催化劑的可獲得性增長的情況下，希望能在脫氫工藝的操作或者在新的脫氫工藝設(shè)計中利用其性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供利用高穩(wěn)定性脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器體系操作的改進(jìn)方法。
本發(fā)明另一目的是提供在脫氫反應(yīng)器體系的設(shè)計中考慮高穩(wěn)定性脫氫催化劑性能的方法。
因此，發(fā)明之一是改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系操作的方法，所述脫氫反應(yīng)器體系具有確定脫氫反應(yīng)區(qū)且含有第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器。該方法包括從脫氫反應(yīng)器中除去至少一部分第一體積脫氫催化劑；在從中除去了至少一部分第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器內(nèi)放置第二體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑，從而提供第二脫氫反應(yīng)器體系；在脫氫反應(yīng)條件下操作第二脫氫反應(yīng)器體系；和控制脫氫反應(yīng)條件，以便提供高穩(wěn)定性脫氫催化劑的所需失活速度。
另一本發(fā)明方法包括脫氫反應(yīng)器體系的設(shè)計，所述脫氫反應(yīng)器體系包括確定反應(yīng)區(qū)且含有一定體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器，其中高穩(wěn)定性脫氫催化劑的特征在于催化劑穩(wěn)定性性能功能。設(shè)計方法包括選擇脫氫反應(yīng)器體系所需的運(yùn)行長度；利用該催化劑穩(wěn)定性性能功能，確定提供所需運(yùn)行長度所要求的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件；和利用該標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件，確定對于該反應(yīng)器來說提供所需的運(yùn)行長度所要求的反應(yīng)器體積。在設(shè)計了該脫氫反應(yīng)器體系之后，所提供的脫氫工藝體系配有具有該反應(yīng)器體積并含有該體積的高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器。


圖1示出了乙基苯原料脫氫得到苯乙烯最終產(chǎn)物的工藝體系的簡化的工藝流程圖，可改進(jìn)該工藝體系以包括高穩(wěn)定性脫氫催化劑。
圖2示出了高穩(wěn)定性脫氫催化劑和低穩(wěn)定性脫氫催化劑的大致失活速度的代表性比較圖，正如對于每一催化劑來說65％轉(zhuǎn)化率所要求的溫度的實(shí)際工藝性能數(shù)據(jù)相對于使用時間所反映。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)下述詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯。
在高穩(wěn)定性脫氫催化劑的可獲得性更大的情況下，更希望開發(fā)便于最大化這一優(yōu)點(diǎn)的新方法，以便在已有的脫氫工藝體系的操作中，這種高穩(wěn)定性脫氫催化劑可提供(但迄今為止尚未獲取的)例如通過使乙基苯脫氫制備苯乙烯的工藝體系。進(jìn)一步希望開發(fā)用于脫氫體系設(shè)計的新方法，該體系最大化由使用高穩(wěn)定性脫氫催化劑可獲得的優(yōu)點(diǎn)。
正如在本說明書中所使用的，術(shù)語穩(wěn)定性是指在特定的反應(yīng)條件下，對于催化劑的給定使用時間段來說，用催化劑活性變化之比表達(dá)的特定催化劑失活速度(Δ活性/Δ時間)。已意識到，催化劑失活速度取決于利用催化劑時反應(yīng)條件的苛刻程度。在乙基苯脫氫催化劑即苯乙烯制備催化劑的情況下，穩(wěn)定性數(shù)值是當(dāng)在一定工藝條件下使用時苯乙烯制備催化劑活性變化與使用時間段之比。苯乙烯制備催化劑的穩(wěn)定性數(shù)值可根據(jù)工藝條件的苛刻程度而變化，所述工藝條件可包括諸如蒸汽與油之比、液體時空速度、壓力和反應(yīng)器溫度之類的工藝參數(shù)。
此處提到催化劑的活性是指與特定催化劑有關(guān)的溫度參數(shù)。在苯乙烯制備催化劑的情況下，其溫度參數(shù)是在一定確定工藝條件下苯乙烯制備催化劑提供規(guī)定的乙基苯原料轉(zhuǎn)化率時的溫度(℃)?；钚缘睦e實(shí)例是當(dāng)在一定確定工藝條件下與苯乙烯制備催化劑接觸時實(shí)現(xiàn)65mol％乙基苯轉(zhuǎn)化率時的溫度。這一溫度參數(shù)可用符號“T(65)”來表示，這意味著給定的溫度提供65mol％的轉(zhuǎn)化率。T(65)溫度值代表相關(guān)催化劑的活性。催化劑的活性與溫度參數(shù)反比相關(guān)，其中較低的溫度參數(shù)代表較高的活性，和較高的溫度參數(shù)代表較低的活性。
此處所使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指轉(zhuǎn)化成另一化合物的規(guī)定化合物的分?jǐn)?shù)(mol％)。作為實(shí)例，在乙基苯的脫氫工藝中，原料中的乙基苯被視為規(guī)定化合物，它將轉(zhuǎn)化成另一化合物例如苯、甲苯、苯乙烯或其它化合物。
此處所使用的術(shù)語“選擇性”是指得到所需化合物的被轉(zhuǎn)化化合物的分?jǐn)?shù)(mol％)。作為實(shí)例，在乙基苯脫氫工藝中，原料中的乙基苯被視為被轉(zhuǎn)化的化合物，而所需化合物被視為苯乙烯。
本發(fā)明方法的一個方面是，它提供已有的脫氫反應(yīng)氣體系操作的改進(jìn)，和具體在乙基苯脫氫得到苯乙烯產(chǎn)物所使用的脫氫反應(yīng)器體系操作的改進(jìn)。典型的脫氫工藝體系包括反應(yīng)部分和分離部分。反應(yīng)部分提供在脫氫條件下可能包括乙基苯的原料與脫氫催化劑的接觸，以得到反應(yīng)部分的反應(yīng)產(chǎn)物。分離部分提供反應(yīng)部分的反應(yīng)產(chǎn)物分離成各種產(chǎn)物如苯乙烯和循環(huán)物流如未轉(zhuǎn)化的乙基苯。
反應(yīng)部分一般包括脫氫反應(yīng)器體系，所述脫氫反應(yīng)器體系包括含第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器。脫氫反應(yīng)器典型地是確定含有脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器容器。該脫氫催化劑顯示出或者可以表征為具有不如高穩(wěn)定性脫氫催化劑穩(wěn)定的一定的穩(wěn)定性特征。
與高穩(wěn)定性脫氫催化劑的那些特征相比，脫氫催化劑的低穩(wěn)定性特征可影響如何操作脫氫反應(yīng)氣體系；這是因?yàn)樵诿摎浞磻?yīng)器體系的操作中，通常升高脫氫反應(yīng)溫度以抵銷催化劑失活的影響。在操作脫氫反應(yīng)氣體系的這一方法中，當(dāng)脫氫催化劑隨使用老化和失活時，脫氫反應(yīng)溫度升高，直到它達(dá)到由脫氫工藝設(shè)備或經(jīng)濟(jì)考慮因素限定的上限溫度。當(dāng)達(dá)到這一溫度極限時，脫氫反應(yīng)器體系被視為在終止運(yùn)行條件下操作，此刻使脫氫反應(yīng)器體系停車，并用新鮮催化劑替換失活的脫氫催化劑。由于新鮮催化劑的活性大于用過的催化劑，因此當(dāng)脫氫反應(yīng)器體系再啟動時，實(shí)現(xiàn)給定原料轉(zhuǎn)化率所要求的開始運(yùn)行溫度明顯低于實(shí)現(xiàn)相同轉(zhuǎn)化率所要求的終止運(yùn)行溫度。
在典型的已有脫氫反應(yīng)器體系中，反應(yīng)器體積是固定的。由于該固定的反應(yīng)器體積，因此用高穩(wěn)定性脫氫催化劑替換以前用過或失活的脫氫催化劑提供在它達(dá)到終止運(yùn)行操作條件之前長時間段地操作脫氫反應(yīng)器體系，或者在較高的反應(yīng)器溫度下操作脫氫反應(yīng)器體系以利用更高的轉(zhuǎn)化率，或者這兩種操作模式的結(jié)合。本發(fā)明方法利用高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性特征，其方式改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系的操作。
本發(fā)明方法中脫氫反應(yīng)器體系的改進(jìn)操作包括從脫氫反應(yīng)器中除去至少一部分第一體積脫氫催化劑，所述第一體積脫氫催化劑已被用過且通過使用至少部分失活。優(yōu)選地，從脫氫反應(yīng)器中除去大部分的第一體積脫氫催化劑，和最優(yōu)選除去全部或者基本全部第一體積脫氫催化劑。
在從脫氫反應(yīng)器中除去失活的脫氫催化劑之后，將第二體積的高穩(wěn)定性脫氫催化劑置于脫氫反應(yīng)器內(nèi)，所述脫氫反應(yīng)器由于除去因其使用而已經(jīng)失活或優(yōu)選失效的失活脫氫催化劑而為空或者部分空的，從而形成具有第二體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑的第二脫氫反應(yīng)器體系。然后在合適的脫氫反應(yīng)條件下操作該第二脫氫反應(yīng)器體系。
由于更換高穩(wěn)定性脫氫催化劑具有更大穩(wěn)定性，因此第二脫氫反應(yīng)器體系的操作方式可以更加靈活。為了利用這一靈活性，控制脫氫反應(yīng)器體系的操作條件，以便提供高穩(wěn)定性脫氫催化劑的所需失活速度，所述失活速度提供與從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行的所需運(yùn)行長度大致相同的運(yùn)行長度。
脫氫反應(yīng)器體系的開始運(yùn)行典型地被視為當(dāng)引入原料和在脫氫反應(yīng)條件下操作時，含有新的或新鮮催化劑的脫氫反應(yīng)器體系啟動時的時間點(diǎn)。如前所述，新鮮催化劑的活性通常大于用過的新鮮催化劑，且與用過的新鮮催化劑相比，實(shí)現(xiàn)給定的轉(zhuǎn)化率通常要求較低的入口原料溫度。當(dāng)使用新鮮催化劑時，它變得失活導(dǎo)致需要升高入口原料溫度以提供相同的給定轉(zhuǎn)化率。隨時間流逝，需升高入口原料溫度至由于設(shè)備局限或者經(jīng)濟(jì)考慮因素致使不能操作脫氫反應(yīng)器體系的點(diǎn)，在這一點(diǎn)處，脫氫反應(yīng)器體系已經(jīng)達(dá)到終止運(yùn)行條件且被停止。從脫氫反應(yīng)器體系中除去用過或者失效的新鮮催化劑，以便用新的或新鮮催化劑的新負(fù)載更換。
對于脫氫反應(yīng)器體系來說，從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行時典型的運(yùn)行長度范圍一直到約72或者甚至96個月。要意識到希望長的運(yùn)行長度，但典型地可通過各種因素控制運(yùn)行長度的持續(xù)時間，其中包括對設(shè)備維護(hù)和脫氫催化劑的性能特征的需求。在考慮這些因素的情況下，所需的運(yùn)行長度范圍可以是約6-60個月。更典型地，所需的運(yùn)行長度范圍為8-48個月，和最典型地為12-36個月。
可影響高穩(wěn)定性催化劑的失活速度的脫氫反應(yīng)器條件包括引入到脫氫反應(yīng)器中的原料內(nèi)蒸汽與油之比、入口原料溫度、脫氫反應(yīng)器壓力和液體時空速度。提供第二脫氫反應(yīng)器體系中高穩(wěn)定性脫氫催化劑所需失活速度的優(yōu)選方法是調(diào)節(jié)入口原料溫度，同時維持原料流量，其中原料流量確定液體時空速度。在所有其它參數(shù)恒定的情況下，入口原料溫度增加將增加催化劑的失活速度，而降低入口原料速度將降低催化劑的失活速度。調(diào)節(jié)蒸汽與油之比也可影響穩(wěn)定性或催化劑的失活速度，但通常希望維持蒸汽與油之比在一定的窄范圍內(nèi)。原料流量也可影響催化劑的失活速度，但調(diào)節(jié)原料流量以改變催化劑失活速度通常是不希望的。
通過增加入口原料溫度，原料轉(zhuǎn)化率和催化劑失活速度二者均增加。然后可控制入口原料溫度，以得到高穩(wěn)定性脫氫催化劑的所需失活速度，所述失活速度允許操作第二脫氫反應(yīng)器體系所需的時間段或者運(yùn)行長度，之后必需因其失活從第二脫氫反應(yīng)器體系中除去高穩(wěn)定性脫氫催化劑并被更換。
第二脫氫反應(yīng)器體系的入口原料溫度范圍典型地可以是約500-700℃。盡管使用高穩(wěn)定性脫氫催化劑允許在較低的溫度下操作第二脫氫反應(yīng)器體系，但本發(fā)明方法的特征之一是能增加第二脫氫反應(yīng)器體系的反應(yīng)溫度，以便增加轉(zhuǎn)化率，但不會引起過大的催化劑失活速度，其中過大的催化劑失活速度將導(dǎo)致第二脫氫反應(yīng)器體系過早或者提前停車。通常由設(shè)備的局限來決定脫氫反應(yīng)器入口溫度的上限，且更典型地不大于約700℃，和最典型地不大于650℃。通常由經(jīng)濟(jì)考慮因素來確定脫氫反應(yīng)器入口溫度的下限；這是因?yàn)檩^低的溫度導(dǎo)致降低的轉(zhuǎn)化率。因此，更典型地，本發(fā)明方法中脫氫反應(yīng)器入口溫度范圍可以是550-700℃，和最典型地為600-650℃。
引入到第二脫氫反應(yīng)器體系內(nèi)的原料包括可脫氫的烴，例如烷基芳族化合物(它可包括烷基取代的苯化合物)。在烷基芳族化合物中，優(yōu)選乙基苯。此外，優(yōu)選包括水作為引入到第二脫氫反應(yīng)器體系內(nèi)的原料中的附加組分。優(yōu)選水為蒸汽形式，所述蒸汽將提供脫氫反應(yīng)所要求的熱能源，且在反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在蒸汽傾向于抑制在脫氫催化劑上焦炭的沉積速度，從而抑制催化劑的失活速度。
本發(fā)明方法的特征之一是，與包含不具有高穩(wěn)定性脫氫催化劑的高穩(wěn)定性特征的脫氫催化劑的可供替代的脫氫反應(yīng)器體系相比，第二脫氫反應(yīng)器體系可在較低的蒸汽與油之比下操作。因此原料中蒸汽與油之比的范圍可以是1-20mol蒸汽/mol烴。優(yōu)選地，原料中蒸汽與油之摩爾比范圍為2-15，和最優(yōu)選4-12。術(shù)語蒸汽與油之比定義為引入到脫氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)的蒸汽的總摩爾數(shù)與引入到同一脫氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烴例如乙基苯的總摩爾數(shù)之比。
通常希望在盡可能低的可行壓力下操作第二脫氫反應(yīng)器體系。因此，反應(yīng)壓力相對低且范圍為真空壓力例如5kPa(0.7psia)一直到約200kPa(29psi)。典型地，反應(yīng)壓力范圍可以是10kPa(1.45psia)到200kPa(29psi)，和更典型地范圍為20kPa(2.9psia)到200kPa。
液體時空速度(LHSV)范圍可以是約0.01-10hr-1，和優(yōu)選0.1-2hr-1。此處所使用的術(shù)語“液體時空速度”定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件(即0℃和1bar的絕對壓力)下測量的脫氫原料例如乙基苯的液體體積流量除以催化劑床層的體積，和若存在兩個或更多個催化劑床時，則除以催化劑床層的總體積。
此處考慮的脫氫催化劑可以是提供烴脫氫的任何合適的催化劑組合物。脫氫催化劑組合物的實(shí)例包括含氧化鐵的那些催化劑，例如在乙基苯原料脫氫得到苯乙烯產(chǎn)物中所使用的氧化鐵基脫氫催化劑。此處考慮的典型的脫氫催化劑組合物是制備苯乙烯所使用的氧化鐵基乙基苯脫氫催化劑。更典型的氧化鐵基脫氫催化劑包括氧化鐵和氧化鉀。
氧化鐵基脫氫催化劑中的氧化鐵可以是各種形式，其中包括下述氧化鐵中的任何一種或多種，例如黃色氧化鐵(針鐵礦，F(xiàn)eOOH)、黑色氧化鐵(磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)、和紅色氧化鐵(赤鐵礦，F(xiàn)e2O3)，其中包括合成赤鐵礦或者再生氧化鐵，或者它可與氧化鉀結(jié)合，形成鐵酸鉀(K2Fe2O4)，或者它可與氧化鉀結(jié)合形成以下式(K2O)x·(Fe2O3)y表示的含有鐵和鉀二者的一相或多相。
典型的氧化鐵基脫氫催化劑包括10-100wt％以Fe2O3計算的鐵和最多40wt％以K2O計算的鉀。氧化鐵基脫氫催化劑可進(jìn)一步包括通常為氧化物形式的一種或多種促進(jìn)劑金屬。這些促進(jìn)劑金屬可以選自Sc、Y、La、Mo、W、Ce、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土元素和其中任何兩種或更多種的混合物。在這些促進(jìn)劑金屬當(dāng)中，優(yōu)選選自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V和其中兩種或更多種的混合物中的那些。最優(yōu)選Ca、Mg、W、Mo和Ce。
更典型的氧化鐵基脫氫催化劑包括40-90wt％以Fe2O3計算的鐵和5-30wt％以K2O計算的鉀；和它進(jìn)一步可以包括2-20wt％以Ce2O3計算的鈰；和它進(jìn)一步可以以包括1-10wt％以MoO3計算的鉬；和它進(jìn)一步可以包括1-10wt％以氧化物計算的堿土金屬。
可在專利公開中找到用作脫氫催化劑的典型氧化鐵基脫氫催化劑的描述，其中包括美國專利公布No.2003/0144566A1、美國專利No.5689023、美國專利No.5376613、美國專利No.4804799、美國專利No.4758543、美國專利No.6551958B1和EP0794004B1，所有這些專利公開在此通過參考引入。
通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備氧化鐵基催化劑。一般通過結(jié)合含鐵的化合物組分和含鉀的化合物組分，使這些組分成型形成顆粒，并煅燒該顆粒，從而制備含氧化鉀和氧化鐵的氧化鐵基脫氫催化劑。含促進(jìn)劑金屬的化合物也可與含鐵和含鉀的組分結(jié)合。
催化劑組分可形成為顆粒，例如擠出物、粒料、片劑、球、料丸、馬鞍形、三葉形、四葉形和類似物。制備鐵基脫氫催化劑的一種優(yōu)選方法是一起混合催化劑組分與水或者增塑劑或者水和增塑劑二者，并形成可由其形成擠出物的可擠出糊劑。然后干燥并煅燒擠出物。優(yōu)選在氧化氛圍內(nèi)，例如在空氣中，和在一直到1200℃的溫度下，但優(yōu)選500-1100℃，和最優(yōu)選700-1050℃下，進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明方法的高穩(wěn)定性的脫氫催化劑區(qū)別于其它脫氫催化劑主要在于其穩(wěn)定性特征而不是其組成。但與其它脫氫催化劑相比，其高穩(wěn)定性的特征可能是由于組成差別導(dǎo)致的，但并不要求這樣。本發(fā)明方法中優(yōu)選的高穩(wěn)定性脫氫催化劑是氧化鐵基苯乙烯制備催化劑。
正如在本說明書中所使用的，當(dāng)提到“高穩(wěn)定性”脫氫催化劑時，它是指當(dāng)在一定的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下使用時，它顯示出平均小于0.65℃/30天時間段的失活速度，優(yōu)選小于0.6℃/30天時間段，和最優(yōu)選小于0.5℃/30天時間段。測定在苯乙烯制備中使用的高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性值的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件是蒸汽與乙基苯之摩爾比為約7∶1的乙基苯和蒸汽的原料混合物以提供約1hr-1的液體時空速度的流量穿過在反應(yīng)器內(nèi)包含的高穩(wěn)定性脫氫催化劑體積。調(diào)節(jié)引入到反應(yīng)器內(nèi)的原料混合物的溫度，以提供65％的乙基苯轉(zhuǎn)化率。通過在一段時間期間維持恒定的65％乙基苯轉(zhuǎn)化率所需的原料混合物溫度的平均增加來確定穩(wěn)定性值。穩(wěn)定性值表達(dá)為單位時間變化(30天)的T(65)變化(例如，ΔT(65)/Δ時間，或者℃/30天)。
此處考慮的不被視為具有高穩(wěn)定性類型的脫氫催化劑不會顯示出高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性特征，且一般顯示出大于高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性值。要理解，較大的穩(wěn)定性值是指在與具有較低穩(wěn)定性值而因此不夠穩(wěn)定的催化劑相比更大的速度下使用時，催化劑傾向于失活。因此，非高穩(wěn)定性類型的脫氫催化劑可顯示出大于0.65℃/30天時間段的穩(wěn)定性值，但更典型地，這一穩(wěn)定性值大于0.7℃/30天時間段，和最典型地，穩(wěn)定性值大于0.8℃/30天時間段。
此處另一發(fā)明提供設(shè)計脫氫反應(yīng)器體系的方法。這一方法利用與高穩(wěn)定性脫氫催化劑的獨(dú)特穩(wěn)定性性能有關(guān)的信息來提供改進(jìn)的脫氫反應(yīng)器體系設(shè)計，所述脫氫反應(yīng)器體系設(shè)計包括確定反應(yīng)區(qū)且含有一定體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器。因此，本發(fā)明設(shè)計方法的一個重要方面是能夠通過催化劑的穩(wěn)定性功能表征高穩(wěn)定性脫氫催化劑，所述穩(wěn)定性功能是作為一個或多個標(biāo)準(zhǔn)操作條件、工藝變量或工藝參數(shù)的函數(shù)預(yù)計高穩(wěn)定性脫氫催化劑的失活速度。這一標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件可包括例如反應(yīng)器原料入口溫度、反應(yīng)器原料的蒸汽與油之比、反應(yīng)器壓力、液體時空速度或其中的兩種或更多種的任意組合。利用高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性特征知識，可以基于在一個或多個標(biāo)準(zhǔn)操作條件下使用催化劑來預(yù)期提供所需運(yùn)行長度所要求的失活速度。一旦確定了標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件，則通過應(yīng)用提供所需運(yùn)行長度的操作條件知識，來計算或者確定提供所需的運(yùn)行長度所要求的反應(yīng)器體積。
在設(shè)計方法的另一實(shí)施方案中，在確定反應(yīng)器體積時選擇并利用脫氫反應(yīng)器體系將在其下操作時所需的工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)可包括所需的轉(zhuǎn)化率和進(jìn)入含有高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器中的所需原料流量。這些工藝參數(shù)影響脫氫催化劑的失活速度。因此，基于所選的具體工藝參數(shù)，可確定高穩(wěn)定性脫氫催化劑的失活速度的估計值。要意識到，高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性取決于其使用時的特定工藝條件，例如與在較低轉(zhuǎn)化率條件下使用時相比，在高轉(zhuǎn)化率條件下使用的催化劑將具有較低的穩(wěn)定性。但在任何情況下，由于高穩(wěn)定性脫氫催化劑比其它脫氫催化劑更穩(wěn)定，因此當(dāng)在類似的工藝條件下使用時，其失活速度相對較低。
通常希望在新的脫氫工藝體系的設(shè)計中提供在開始運(yùn)行和終止運(yùn)行之間的時間段操作脫氫體系一定時間段的能力，以最小化脫氫體系在期間未被使用的過度和不經(jīng)濟(jì)的停車時間段。確定合適的運(yùn)行時間所使用的一種考慮因素可包括用于通?；蛘叱Ｒ?guī)性能維護(hù)的在脫氫體系啟動和脫氫體系停車之間的時間段。其它考慮因素可包括與提供工藝設(shè)備有關(guān)的投資與操作成本，所述工藝設(shè)備足夠大以容納操作所需時間段必需的催化劑。本發(fā)明設(shè)計方法的一個方面是它提供利用涉及高穩(wěn)定性脫氫催化劑的信息設(shè)計新的更經(jīng)濟(jì)的脫氫工藝體系的方式。通過使用本發(fā)明的設(shè)計方法開發(fā)的新設(shè)計可具有明顯更小的反應(yīng)器容器，但仍提供相當(dāng)?shù)倪\(yùn)行長度。該更小的反應(yīng)器容器意味著較低的資金投資/單位工藝能力和由于較小的催化劑體積要求導(dǎo)致的較低的操作成本。
在使用新型方法設(shè)計新的脫氫反應(yīng)器體系時，選擇脫氫反應(yīng)器體系的所需運(yùn)行長度。典型地，如前所述，脫氫反應(yīng)器體系的運(yùn)行長度受到多種因素影響，其中包括所使用的催化劑的性能特性。脫氫工藝體系的運(yùn)行長度范圍可以是一直到約6或者甚至8年。但典型地，運(yùn)行長度范圍為約6個月-約5年，和更典型地運(yùn)行長度范圍為8個月-4年。最典型地，希望脫氫工藝體系具有介于12個月-60個月的運(yùn)行長度。當(dāng)提到脫氫工藝體系的運(yùn)行長度時，它是指當(dāng)采用新鮮催化劑首次啟動該單元到當(dāng)它達(dá)到必須終止該單元以除去失活催化劑的終止運(yùn)行條件時的運(yùn)行時間。
在本發(fā)明設(shè)計方法的一個步驟中，選擇脫氫工藝體系的所需運(yùn)行長度。一旦確定了催化劑的穩(wěn)定性性能和選擇了所需的運(yùn)行長度，則將確定對于新的脫氫工藝體系來說所選原料流量所要求的反應(yīng)器體積。新的脫氫工藝體系然后可配有具有通過該方法確定的反應(yīng)器體積的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器含有一定體積的高穩(wěn)定性脫氫催化劑，從而提供脫氫反應(yīng)器體系，所述脫氫反應(yīng)器體系包括確定脫氫反應(yīng)區(qū)的脫氫反應(yīng)區(qū)且含有一定體積的高穩(wěn)定性脫氫催化劑。
在本發(fā)明的方法中，通常希望被處理的原料的脫氫轉(zhuǎn)化率合適地高，以使相關(guān)的脫氫工藝經(jīng)濟(jì)。典型地，在苯乙烯的制備工藝中，乙基苯的轉(zhuǎn)化率范圍可以是約40-95％。但更典型地，所需的轉(zhuǎn)化率范圍為60-95％。最希望的轉(zhuǎn)化率范圍超過70％。
現(xiàn)參考圖1，其中示出了通過乙基苯脫氫制備苯乙烯的工藝10的示意圖，其中改進(jìn)的脫氫反應(yīng)器體系含有高穩(wěn)定性脫氫催化劑。
在工藝10中，含乙基苯的乙基苯原料物流借助管道12通到原料/流出物換熱器14中。原料/流出物換熱器14確定換熱區(qū)域并提供與從脫氫反應(yīng)器16借助管道18通到原料/流出物換熱器14的脫氫反應(yīng)器流出物間接換熱的裝置。加熱的乙基苯原料物流從原料/流出物換熱器14經(jīng)管道20通到脫氫反應(yīng)器16中。在將加熱的乙基苯原料物流引入到脫氫反應(yīng)器16內(nèi)之前，將通過管道22的過熱蒸汽引入加熱的乙基苯原料物流中并與之混合，以提供乙基苯脫氫所要求的附加熱量和所需的蒸汽與乙基苯之比。
脫氫反應(yīng)器16確定脫氫反應(yīng)區(qū)，所述脫氫反應(yīng)區(qū)含有脫氫催化劑床24的床層并提供加熱的乙基苯原料物流在合適的脫氫反應(yīng)條件下與脫氫催化劑床24接觸的裝置。脫氫反應(yīng)器16進(jìn)一步包括脫氫反應(yīng)器原料入口26和脫氫反應(yīng)器流出物出口28。脫氫反應(yīng)器原料入口26提供將脫氫反應(yīng)器原料例如加熱的乙基苯原料物流接收到脫氫反應(yīng)器16內(nèi)的裝置，而脫氫反應(yīng)器流出物出口28提供從脫氫反應(yīng)器16排放脫氫反應(yīng)器流出物例如乙基苯的脫氫物的裝置。
盡管脫氫反應(yīng)器16被描述為含有單一脫氫催化劑床24的單一容器，但要意識到可使用多個反應(yīng)器，所述多個反應(yīng)器以平行布局或串聯(lián)布局方式布置，此外多個反應(yīng)器可視需要包括級間加熱。
脫氫反應(yīng)器16和脫氫催化劑床24一起形成脫氫反應(yīng)器體系。在本發(fā)明方法中，通過除去脫氫催化劑床24的催化劑并用允許調(diào)節(jié)各工藝條件的高穩(wěn)定性脫氫催化劑的床層更換它，從而改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系的操作。例如，可在未縮短催化劑壽命至低于在用高穩(wěn)定性脫氫催化劑替換它之前脫氫催化劑床24的壽命的情況下，增加在脫氫反應(yīng)器原料入口26處的原料溫度，以改進(jìn)轉(zhuǎn)化率。此外，可降低流過管道22并與流過管道20的乙基苯組合的蒸汽量，從而降低引入到脫氫反應(yīng)器16內(nèi)的蒸汽與油之比。
冷卻的脫氫反應(yīng)器流出物從原料/流出物換熱器14經(jīng)管道30通到換熱單元32中，所述換熱單元32確定換熱區(qū)域并提供熱量從冷卻的脫氫反應(yīng)器流出物傳遞到冷卻介質(zhì)的裝置，從而進(jìn)一步冷卻脫氫反應(yīng)器流出物。冷卻介質(zhì)借助管道36通到換熱單元32中，而加熱的冷卻介質(zhì)從換熱單元32借助管道38通過。
冷卻的脫氫反應(yīng)器流出物借助管道52通到分離器50中。冷卻器54置于管道52內(nèi)。冷卻器54確定換熱區(qū)域并提供從冷卻脫氫工藝中除去熱能的裝置。
分離器50確定分離區(qū)并提供將冷卻的脫氫反應(yīng)器流出物分離成含烴例如苯乙烯和乙基苯的烴物流、含水的水物流、和含氫氣的蒸汽物流的裝置。水物流從分離區(qū)50經(jīng)管道53通過。烴物流從反應(yīng)器50經(jīng)管道55通過并被引入到分離體系56中。分離體系56確定至少一個分離區(qū)并提供分離脫氫的烴例如苯乙烯與未轉(zhuǎn)化的可脫氫烴例如乙基苯和其它烴的裝置。
蒸汽物流從分離區(qū)50經(jīng)管道58并通過被引入到壓縮器60的抽吸入口內(nèi)，所述壓縮器60確定壓縮區(qū)并提供壓縮蒸汽物流的裝置。排放壓縮的蒸汽物流并從壓縮器60經(jīng)管道62通過。
分離體系56可進(jìn)一步包括苯-甲苯(BT)塔64、乙基苯循環(huán)塔66和苯乙烯精制塔68。來自分離器50的烴物流借助管道55供料到苯-甲苯塔64，所述苯-甲苯塔64確定分離區(qū)并提供分離烴物流成含苯和甲苯的苯/甲苯物流和含乙基苯和苯乙烯的BT塔底物流的裝置。苯/甲苯物流從BT塔64經(jīng)管道70通過。
BT塔塔底物流從BT塔64經(jīng)管道72通過并被引入到乙基苯循環(huán)塔66中。乙基苯循環(huán)塔66確定分離區(qū)并提供分離BT塔塔底物流成含乙基苯的乙基苯循環(huán)物流和含苯乙烯的乙基苯循環(huán)塔塔底物流的裝置。乙基苯循環(huán)物流從乙基苯循環(huán)塔66經(jīng)管道74通過并與經(jīng)管道12引入到原料/流出物換熱器14的乙基苯原料物流組合。乙基苯循環(huán)塔塔底物流從乙基苯循環(huán)塔66經(jīng)管道76通到苯乙烯精制塔68中。苯乙烯精制塔68確定分離區(qū)并提供分離乙基苯循環(huán)塔塔底物流成含苯乙烯的苯乙烯產(chǎn)物物流和殘余物流的裝置。苯乙烯產(chǎn)物物流從苯乙烯精制塔68經(jīng)管道78通過，和殘余物流經(jīng)管道80通過。
提供下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例這一實(shí)施例描述了對于使用不具有高穩(wěn)定性特征的脫氫催化劑或者高穩(wěn)定性脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)體系的操作來說在圖2的圖中概述的數(shù)據(jù)。
圖2中示出了脫氫反應(yīng)器體系的實(shí)際性能數(shù)據(jù)的擬合圖線，其中所述脫氫反應(yīng)器體系之一含有非高穩(wěn)定性脫氫催化劑，其它則含有高穩(wěn)定性脫氫催化劑。在Y軸上示出了歸一化為65％轉(zhuǎn)化率時的平均反應(yīng)器入口溫度，和在X-軸上示出了以月為單位的時間，這是因?yàn)榇呋瘎┦紫雀吨T使用。歸一化的轉(zhuǎn)化率基于的工藝條件使用約9的蒸汽與油之摩爾比、約0.45hr-1的LHSV和約9psia的平均壓力。
要意識到新鮮的苯乙烯制備催化劑在其達(dá)到其峰值性能之前需要試運(yùn)轉(zhuǎn)時間段。圖2表明這一試運(yùn)轉(zhuǎn)或者誘導(dǎo)時間段為大致3月。在試運(yùn)轉(zhuǎn)時間段之后的時間段所獲得的數(shù)據(jù)擬合成直線，所述直線接近于相關(guān)催化劑的線性失活速度。正如所示的，代表非高穩(wěn)定性脫氫催化劑的失活速度的直線斜率大于代表高活性脫氫催化劑的直線斜率。非高穩(wěn)定性脫氫催化劑顯示出約0.9℃/月的失活速度，這與高穩(wěn)定性催化劑約0.5℃/月的失活速度相對。
可在不偏離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，在所描述的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)作出本發(fā)明的合理的變化、改進(jìn)和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系操作的方法，所述脫氫反應(yīng)器體系具有確定脫氫反應(yīng)區(qū)且含有第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器，所述方法包括從所述脫氫反應(yīng)器中除去至少一部分所述第一體積脫氫催化劑；在從中除去了所述至少一部分所述第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器內(nèi)放置第二體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑，從而提供第二脫氫反應(yīng)器體系；在脫氫反應(yīng)條件下操作所述第二脫氫反應(yīng)器體系；和控制所述脫氫反應(yīng)條件，以便提供所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑的所需失活速度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氫催化劑包括氧化鐵基脫氫催化劑，所述氧化鐵基脫氫催化劑包括10-100wt％以Fe2O3計算且基于所述氧化鐵基脫氫催化劑總重量的鐵，和最多40wt％以K2O計算且基于所述氧化鐵基脫氫催化劑總重量的鉀。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑具有的性能使它顯示出高穩(wěn)定性脫氫催化劑的穩(wěn)定性值，其中所述穩(wěn)定性值顯示出在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下平均小于0.65℃/30天時間段的失活速度，和其中所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件包括使蒸汽與烴之摩爾比為約7∶1的乙基苯和蒸汽的原料混合物以提供約1hr-1的液體時空速度的流量通過所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑體積，和其中所述失活速度定義為單位時間變化的T(65)變化之比，其單位為℃/天。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述脫氫反應(yīng)條件包括所述第二脫氫反應(yīng)器體系中所述脫氫反應(yīng)器的入口原料溫度。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述控制步驟包括調(diào)節(jié)所述入口原料溫度，以得到所需的失活速度，以便提供所述第二脫氫反應(yīng)器體系從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行時約6-60個月的所需運(yùn)行長度范圍。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述控制步驟包括選擇所述入口原料溫度的溫度上限，并調(diào)節(jié)所述入口原料溫度，以得到所需的失活速度，以便提供所述第二脫氫反應(yīng)器體系從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行時約6-60個月的所需運(yùn)行長度范圍，其中在所述范圍內(nèi)達(dá)到所述入口原料溫度的所述溫度上限。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述溫度上限小于700℃。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述脫氫催化劑顯示出超過0.65℃/30天時間段的脫氫催化劑穩(wěn)定性值。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述控制步驟包括調(diào)節(jié)所述入口原料溫度得到所需的轉(zhuǎn)化率，從而得到所需的失活速度，以便提供所述第二脫氫反應(yīng)器體系從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行時約12-60個月的所需運(yùn)行長度范圍。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所需的轉(zhuǎn)化率范圍為約50-90％。
11.一種方法，它包括設(shè)計脫氫反應(yīng)器體系，所述脫氫反應(yīng)器體系包括確定反應(yīng)區(qū)且含有一定體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器，其中所述高穩(wěn)定性的脫氫催化劑的特征在于催化劑穩(wěn)定性性能功能，使用包括下述步驟的設(shè)計方法選擇所述脫氫反應(yīng)器體系所需的運(yùn)行長度；利用所述催化劑穩(wěn)定性性能功能，確定提供所需運(yùn)行長度所要求的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件；和利用所述標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)器操作條件，確定對于所述反應(yīng)器來說提供所述所需的運(yùn)行長度所要求的反應(yīng)器體積；和之后，提供所述脫氫工藝體系，所述脫氫工藝體系配有具有所述反應(yīng)器體積并含有所述體積的高穩(wěn)定性脫氫催化劑的反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑的性能使它顯示出在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下顯示平均小于0.65℃/30天時間段的失活速度的穩(wěn)定性值，和其中所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件包括使蒸汽與乙基苯之摩爾比為約7∶1的乙基苯和蒸汽的原料混合物以提供約1hr-1的液體時空速度的流量通過所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑體積，和其中所述失活速度定義為單位時間變化的T(65)變化之比，其單位為℃/天。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定性性能功能確定當(dāng)在所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件下操作所述脫氫反應(yīng)器體系時所述高穩(wěn)定性脫氫催化劑的失活速度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述所需的運(yùn)行長度范圍為從開始運(yùn)行到終止運(yùn)行約6-60個月。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件包括液體時空速度。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述使用步驟包括利用所述液體時空速度確定所述反應(yīng)器體積。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件進(jìn)一步包括入口原料溫度。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器操作條件進(jìn)一步包括原料的蒸汽與油之比。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述液體時空速度范圍為0.01-10hr-1。
全文摘要
改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系操作的方法，所述脫氫反應(yīng)器體系具有確定脫氫反應(yīng)區(qū)且含有第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器。該方法包括從脫氫反應(yīng)器中除去至少一部分第一體積脫氫催化劑；在從中除去了至少一部分第一體積脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器內(nèi)放置第二體積高穩(wěn)定性脫氫催化劑，從而提供第二脫氫反應(yīng)器體系；在脫氫反應(yīng)條件下操作第二脫氫反應(yīng)器體系；和控制脫氫反應(yīng)條件，以便提供高穩(wěn)定性脫氫催化劑的所需失活速度。
文檔編號B01J8/02GK101072632SQ200580042045
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者R·D·卡爾普, R·D·紐曼 申請人:國際殼牌研究有限公司