專利名稱：超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，更具體的說是一種超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法。
背景技術(shù)：
二十世紀四十年代，Brown采用KBH4還原鎳鹽方法制備了NiB催化劑。1980年，Smith在第七屆國際催化會議上第一次提出使用非晶態(tài)合金做為催化劑。至今，NiB非晶態(tài)合金催化劑仍是催化工作者研究的重點和熱點，它有望取代傳統(tǒng)的骨架鎳和貴金屬催化劑。
CN1196975A披露了一種鎳和硼的非晶態(tài)合金催化劑，組成為NiB非晶態(tài)合金占0.1～30.0重％，多孔載體材料占70.0～99.9重％，其中鎳和硼的原子比為0.5～10.0；所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔體材料，優(yōu)選氧化硅，氧化鋁或活性炭。該方法采用化學還原法和浸漬還原制備了NiB非晶態(tài)合金催化劑。該發(fā)明提供的制備負載型NiB非晶態(tài)合金的方法。
CN1099909C對上述方法進行了進一步改進，提供了一種具有更高催化加氫性能的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。
2005年，在New.J.Chem.2005，29266報道了采用化學鍍法制備負載型NiB/聚苯乙烯非晶態(tài)合金催化劑的研究，結(jié)果表明，化學鍍法得到的NiB非晶態(tài)合金催化劑在苯乙酮加氫反應(yīng)中體現(xiàn)優(yōu)異的加氫性能。
CN 1546229A報道了一種操作簡單，批量制備重復(fù)性好，催化劑制備成本低的多孔載體負載的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。它以無機氧化物和分子篩為載體，采用金屬Ag、Pd、Fe、Ni等為誘導(dǎo)劑，通過化學鍍法得到負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑。所得催化劑中NiB占催化劑質(zhì)量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30。采用該法制備的NiB/TiO2非晶態(tài)合金催化劑，其在烯烴加氫反應(yīng)中體現(xiàn)的催化活性優(yōu)于浸漬還原法得到的催化劑(J.Mater.Chem.2005，154938)。
已有的制備技術(shù)中，化學還原法制備非負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑，團簇大小難于控制。化學還原法制備負載型NiB非晶態(tài)合金，需用含BH4-的還原劑將浸漬在載體上的Ni2+還原生成Ni或?qū)⒑琋i2+的溶液滴加到浸漬BH4-的載體上，最終形成NiB非晶態(tài)合金。一般而言，金屬離子或KBH4的分散性最終決定NiB非晶態(tài)合金的粒徑和分散性。化學鍍法制備NiB非晶態(tài)合金催化劑同樣存在活性組分的分散性問題。因此，如何控制NiB非晶態(tài)合金團簇的尺寸及其在載體上的分散性具有重大的理論和實踐意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，它是制備非負載型和負載型NiB非晶態(tài)催化劑的新方法，使NiB非晶態(tài)合金的團簇大小和分散度都得到顯著改善，提高了催化劑的催化加氫性能。
本發(fā)明提供的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法是包括非負載型或負載型，所述的NiB非晶態(tài)合金催化劑的粒徑10～250nm，活性組分為NiMB，M為Co或Fe，添加金屬0.02％～10％的Pd、Ag、Co、Fe或Au，其中Ni占催化劑的重量5％～90％，M∶Ni＝0～1.0，原子比；B∶Ni＝0.1～2.0，原子比；所述的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的載體是TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子篩、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PVA)；具體步驟如下所述的非負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法包括下述步驟化學還原法(1)將可溶性鎳鹽和可溶性鈷鹽分別配成溶液A(金屬離子濃度為0.01～0.5mol/L，M∶Ni＝0～1.0，M為Fe或Co)；將KBH4配成0.1～2M的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；(2)在0～25℃下，空氣或N2氣氛，超聲波振蕩下，將B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶態(tài)合金催化劑；樣品用水洗滌至中性，然后無水乙醇洗滌，在乙醇中保存；催化劑中Ni占重量的60～80％；或者化學鍍法(1)以KBH4為還原劑，可溶性鎳鹽為主鹽，以可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽為助鹽，乙二胺、酒石酸鹽、氨水或檸檬酸鹽為絡(luò)合劑，以硫酸鉛或醋酸鉛為穩(wěn)定劑，十二烷基苯璜酸鈉或十二烷基硫酸鈉為添加劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液C配方如下主鹽鎳鹽5～25g/L；助鹽鐵鹽或鈷鹽0～10g/L；還原劑KBH41～10g/L；絡(luò)合劑乙二胺10～30g/L；檸檬酸鈉0～20g/L；酒石酸鈉0～20g/L；穩(wěn)定劑硫酸鉛或醋酸鉛0～2000ppm；添加劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯璜酸鈉0～10000ppm；pH12～14；溫度35～75℃；(2)配置0.1～1mol/L的AgNO3溶液，在45℃，超聲波條件下，將5ml的AgNO3溶液滴加到150ml的鍍液C中，反應(yīng)30min后得到NiB催化劑；(3)產(chǎn)物先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存，催化劑中Ni占重量的60％～90％；
所述的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑制備的方法包括下述步驟化學還原法(1)將可溶性鎳鹽和可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽配成溶液，金屬離子濃度為0.1～2mol/L，M∶Ni＝0～1.0，M為Fe或Co，加入計量的粉末載體，在超聲波或無超聲波下等體積浸漬4h，金屬元素的負載量為5～40％；將所得載體抽濾或離心，晾干、烘干、焙燒；(2)在超聲波條件下，取水或有機溶劑將上述載體分散，載體和溶劑的質(zhì)量比為1∶10～1∶1，得到渾濁液A；將KBH4配成0.1～2mol/L的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；(3)在0～25℃，空氣或N2氣氛，超聲波振蕩下，將B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶態(tài)合金催化劑；樣品用水洗滌至中性，然后無水乙醇洗滌，在乙醇中保存，催化劑中Ni占重量的5～35％；或化學鍍法(1)以KBH4為還原劑，可溶性鎳鹽為主鹽，以可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽為助鹽，乙二胺、酒石酸鹽、氨水或檸檬酸鹽為絡(luò)合劑，以硫酸鉛或醋酸鉛為穩(wěn)定劑，十二烷基苯璜酸鈉或十二烷基硫酸鈉為添加劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液C配方如下主鹽鎳鹽5～25g/L；助鹽鐵鹽或鈷鹽0～10g/L；還原劑KBH41～10g/L；絡(luò)合劑乙二胺10～30g/L；檸檬酸鈉0～20g/L；酒石酸鈉0～20g/L；穩(wěn)定劑硫酸鉛或醋酸鉛0～2000ppm；添加劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯璜酸鈉0～10000ppm；pH12～14；溫度35～75℃。
(2)將具有催化化學鍍反應(yīng)的活性金屬元素Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一種，通過浸漬或化學鍍的方法負載在載體上，重量負載量為0.02％～10％；(3)將上述前驅(qū)體與上述化學鍍液在45℃，超聲波條件下攪拌接觸反應(yīng)10-30min后，先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；NiB非晶態(tài)合金催化劑中Ni負載量為5％～40％。
所述的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法中使用的超聲波頻率為35～45KHz，輸出功率為40-300W。
所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳；可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷；可溶性鐵鹽是氯化鐵、氯化亞鐵或硫酸鐵。
所述的主鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，助鹽為硫酸鈷、氯化鈷、氯化鐵、氯化亞鐵或硫酸鐵。
所述的有機溶劑是四氫呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N，N-二甲基酰胺中一種或幾種混合。所述的溶劑優(yōu)選水，乙二醇或N，N-二甲基酰胺。
所述的載體為TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子篩、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PVA)中的一種。優(yōu)選TiO2、MgO、SBA-15、PVP。
所述的絡(luò)合劑為檸檬酸鹽、氨水、乙二胺或酒石酸鹽。優(yōu)選絡(luò)合劑為酒石酸鈉、氨水或乙二胺一種或幾種混合。
所述載體在化學鍍前的處理方法是將可溶性誘導(dǎo)劑的鹽溶液與所述的載體浸漬或采用公知的化學沉積或化學鍍的方法制備，晾干，烘干。
采用本發(fā)明制備的催化劑徑XRD、SEM、TEM、SAED、ICP、XPS等表征手段證明所制備NiB催化劑為非晶態(tài)，且粒徑大小可以控制在10～250nm的范圍內(nèi)。附圖1為X射線衍射圖，圖1a、1b分別為超聲波輔助化學還原法和化學鍍法得到的非負載型NiB催化劑衍射圖。兩者在2θ＝45°處出現(xiàn)彌散的衍射峰，已證明為NiB非晶態(tài)特征峰，圖1a中，在2θ＝22°的衍射峰為硼氧化物。附圖2是采用化學鍍法得到的Ni(Fe)B非晶態(tài)合金的TEM圖，EDX結(jié)果顯示Ni和Fe原子比為3∶1，Ni和B原子比為10∶1。附圖3為以TiO2為載體，通過化學還原法(圖3a)和化學鍍法(圖3b)得到的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的TEM圖，從圖中可以看出所負載的NiB非晶態(tài)合金團簇大小在10nm～100nm，SAED證明了NiB的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。附圖4是MgO為載體所得到負載型NiB非晶態(tài)合金的SEM圖，可以看出NiB在載體上的分散均勻。
本發(fā)明制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑對烯烴加氫具有很高的低溫活性和選擇性，可以用于催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明具有操作簡單，NiB非晶態(tài)合金團簇大小可控，分散度好，催化活性高，且使用安全等優(yōu)點。


圖1本發(fā)明制備的催化劑的X射線衍射圖。
圖2為NiFeB非晶態(tài)合金的TEM圖。
圖3為以TiO2為載體的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的TEM圖。
圖4為以MgO為載體的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的SEM圖。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。在這些實施例中，催化劑中的組分含量在IRIS Intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析測定；XRD由日本理學D/MAX-2500型X-射線衍射儀測定，SEM采用德國LEO 1530VP型掃描電鏡；SAED和TEM采用日本電子的場發(fā)射能量過濾投射電子顯微鏡JEM-2010FEF。
對比例1本對比例說明按照CN 1128015C和CN 1546229A的方法制備催化劑的過程。
實施例1～6這些實施例說明非負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備過程。
配置0.1mol/L硫酸鎳溶液和1.0mol/L的KBH4溶液(0.01mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH＝10，B/Ni＝2∶1，原子比)。在0℃，空氣或N2氣氛，超聲波振蕩下，將KBH4溶液滴加到硫酸鎳溶液中，反應(yīng)直至無氣體生成，用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌，保存到無水乙醇中，編號為A-C。樣品用水洗滌至中性，然后無水乙醇洗滌，在乙醇中保存。
反應(yīng)中，以水為溶劑得到催化劑A；以乙二醇為溶劑得到催化劑B；以N，N-二甲基酰胺為溶劑得到催化劑C。催化劑的組成見表1。催化劑A-C的XRD具有圖1a的特征。
化學鍍法制備非負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑如下，配置1.0mol/L的AgNO3溶液，在45℃，超聲波條件下，將5ml的AgNO3溶液滴加到150ml的鍍液中，反應(yīng)30min后得到催化劑D。
鍍液配方如下主鹽硫酸鎳12g/L；還原劑KBH45.5g/L；絡(luò)合劑乙二胺16.7g/L；超聲波功率150W；pH13.5；溫度45℃；時間10min。
產(chǎn)物處理同催化劑A-C。將化學鍍過程中溶劑水改為乙二醇，得到催化劑E。催化劑E的XRD具有圖1b的特征。
NiFeB非晶態(tài)合金的制備在45℃，超聲波條件下，將5ml 0.1mol/L的AgNO3溶液加入到150ml下述鍍液中。
鍍液配方如下主鹽硫酸鎳20g/L；助鹽硫酸亞鐵10g/L。
還原劑KBH410g/L；絡(luò)合劑乙二胺16.7g/L；超聲波功率150W；pH13.5；溫度45℃；時間20min。
反應(yīng)產(chǎn)物處理同催化劑A-C，編號為F。
催化劑F的XRD具有圖1b的特征，催化劑F的形貌和組成如圖2所示。
A-F的組成見表1。
實施例7～12這些實例說明采用不同主鹽和助鹽，在超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的過程。
同催化劑A制備過程一樣，將主鹽硫酸鎳改成硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳并保持金屬鹽濃度不變，得到催化劑G-I。
以硫酸鎳為主鹽，以硫酸鐵為助鹽，改變Ni和Fe原子比(1∶1，2∶1，4∶1)，并保持金屬離子總濃度為0.1mol/L，按照催化劑A制備方法得到催化劑K-L。
G-L的組成見表1。
實施例13～14這些實施例說明負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備過程。
化學還原法所用載體為氧化鈦(南京鈦白粉有限公司)，BET比表面積11.5m2/g，平均孔容0.47cm3/g，平均孔徑16.2nm。稱取200gTiO2粉末，在450℃焙燒4小時，稱取5g載體于11ml 1.3mol/LNiSO4溶液浸漬4小時。將所得載體抽濾或離心，晾干、烘干、焙燒。在0℃、超聲波條件下，氮氣保護、劇烈攪拌下，將KBH4溶液(2mol/L)與上述TiO2反應(yīng)直至無氣體產(chǎn)生，過濾，洗滌至中性，用無水乙醇保護。催化劑編號為A1。催化劑中Ni占重量的20％。
化學鍍法化學鍍負載型NiB非晶態(tài)合金過程將濃度為0.003mol/L的AgNO3溶液11.4ml與2gTiO2載體在室溫下浸漬4個小時，過濾，晾干，烘干。在超聲波條件下，將150ml鍍液加熱至反應(yīng)溫度，然后加人1.0g載體，反應(yīng)直至沒有氣體生成，過濾，洗滌至中性，用無水乙醇保護。催化劑編號為B1。催化劑中Ni負載量為15％。
鍍液配方如下主鹽硫酸鎳12g/L；還原劑KBH45.5g/L；絡(luò)合劑乙二胺16.7g/L；超聲波功率150W；pH13.5；溫度45℃；時間10min。
催化劑A1和B1的組成見表1，形貌如圖3。
實施例15～23這些實施例說明在超聲波條件下制備不同負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的過程。
以MgO，SBA-15為載體，以水為溶劑按催化劑A1的條件制備催化劑A2-A3。
以MgO、SBA-15、PVP為載體，以水為溶劑，按催化劑B1的反應(yīng)條件制備催化劑B2-B4。
以MgO為載體，以乙醇、乙二醇、丙二醇為溶劑，制備催化劑B5-B7。
催化劑組成見表1。
實施例24-28這些實施例說明在超聲場下，以MgO為載體，在不同鍍液條件下負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的過程。
催化劑B8的鍍液配方如下主鹽硫酸鎳25L；還原劑KBH410g/L；絡(luò)合劑乙二胺30g/L；超聲波功率150W；pH14；溫度55℃；時間20min。
催化劑B9的鍍液配方如下主鹽硫酸鎳5g/L；還原劑KBH41g/L；絡(luò)合劑乙二胺10g/L；超聲波功率150W；pH13；溫度55℃；時間5min。
催化劑B10的鍍液配方如下主鹽硫酸鎳25g/L；還原劑KBH410g/L；絡(luò)合劑酒石酸鈉20g/L；超聲波功率150W；pH12；溫度35℃；時間30min催化劑B11的鍍液配方如下主鹽硫酸鎳12g/L；還原劑KBH45.5g/L；絡(luò)合劑酒石酸鈉10g/L；氨水1g/L；超聲波功率150W；pH12；
溫度55℃；時間10min催化劑B12的鍍液配方如下主鹽硫酸鎳12g/L；還原劑KBH45.5g/L；絡(luò)合劑酒石酸鈉5g/L；氨水20g/L；超聲波功率150W；pH14；溫度75℃；時間15min催化劑組成見表1。
實施例29-31以MgO為載體，改變催化劑B1制備過程中，載體負載的活性金屬Ag含量，負載量為0.02％，2％，10％得到催化劑B13-B15。
催化劑組成見表1。
實施例32-38這些實例說明在超聲波條件下，往鍍液添加穩(wěn)定劑和添加劑制備不同NiB非晶態(tài)合金催化劑的過程。
以TiO2為載體，往制備催化B1的鍍液里加入含量為20ppm，200ppm，2000ppm的PbSO4，得到催化劑B16-B19以TiO2為載體，往制備催化B1的鍍液里加入含量為100ppm，1000ppm，10000ppm的PbSO4，得到催化劑B20-B23。
催化劑組成見表1。
實施例39-42這些實施例說明不同超聲波功率下制備NiB非晶態(tài)合金催化劑。
改變超聲波的輸出功率(40W，100W，150W，300W)，以TiO2為載體，按照催化劑B1的方法制備催化劑B24-B27。
催化劑組成見表1。
對比例2本對比例用于說明按照CN 1128015C制備的催化劑在環(huán)丁烯砜加氫反應(yīng)中的催化性能。
環(huán)丁砜是繼甘醇類溶劑而發(fā)展起來的一種性能優(yōu)良的多功能溶劑，是當今世界上普遍使用的芳烴的抽提溶劑。此外，它還用作天燃氣、制備原料氣和煉廠氣的凈化劑和有機反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。工業(yè)上環(huán)丁砜生產(chǎn)是以丁二烯-1，3和SO2為原料，通過狄耳斯-阿爾德反應(yīng)，先生成環(huán)丁烯砜-3，再經(jīng)骨架鎳催化劑低溫催化加氫制得。由于在該反應(yīng)中，骨架鎳很容易發(fā)生硫中毒。目前，國內(nèi)的加氫工業(yè)也在不斷改經(jīng)，要求催化劑用量占原料的2.5％～3％左右，反應(yīng)溫度40～60℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa。
本對比例中的加氫過程是在100ml加壓反應(yīng)釜中進行的，反應(yīng)條件是溫度45℃，壓力2.5MPa，催化劑用量2％，環(huán)丁烯砜/水30g/30g。
表2列出了反應(yīng)2.0h后所生成的環(huán)丁烯砜產(chǎn)率以及同等條件下，撤除超聲波后得到催化劑的加氫活性數(shù)據(jù)圖。
表1


表2


權(quán)利要求
1.一種超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，包括非負載型或負載型，其特征在于所述的NiB非晶態(tài)合金催化劑的粒徑10～250nm，活性組分為NiMB，M為Co或Fe，添加金屬為0.02％～10％的Pd、Ag、Co、Fe或Au，其中Ni占催化劑的重量5％～90％，M∶Ni＝0～1.0，原子比；B∶Ni＝0.1～2.0，原子比；所述的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的載體TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子篩、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯；具體步驟如下所述的非負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的制備方法包括下述步驟化學還原法(1)將可溶性鎳鹽和可溶性鈷鹽分別配成溶液A，金屬離子濃度為0.01～0.5mol/L，M∶Ni＝0～1.0，M為Fe或Co；將KBH4配成0.1～2M的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；(2)在0～25℃下，空氣或N2氣氛，超聲波振蕩下，將B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶態(tài)合金催化劑；樣品用水洗滌至中性，然后無水乙醇洗滌，在乙醇中保存；或者化學鍍法(1)以KBH4為還原劑，可溶性鎳鹽為主鹽，以可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽為助鹽，乙二胺、酒石酸鹽、氨水或檸檬酸鹽為絡(luò)合劑，以硫酸鉛或醋酸鉛為穩(wěn)定劑，十二烷基苯璜酸鈉或十二烷基硫酸鈉為添加劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液配方如下主鹽鎳鹽5～25g/L；助鹽鐵鹽或鈷鹽0～10g/L；還原劑KBH41～10g/L；絡(luò)合劑乙二胺10～30g/L；檸檬酸鈉0～20g/L；酒石酸鈉0～20g/L；穩(wěn)定劑硫酸鉛或醋酸鉛0～2000ppm；添加劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯璜酸鈉0～10000ppm；pH12～14；溫度35～75℃；(2)配置0.1～1mol/L的AgNO3溶液，在45℃，超聲波條件下，將5ml的AgNO3溶液滴加到150ml的鍍液C中，反應(yīng)30min后得到NiB催化劑；(3)產(chǎn)物先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；所述的負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑制備的方法包括下述步驟化學還原法(1)將可溶性鎳鹽和可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽配成溶液，金屬離子濃度為0.1～2mol/L，M∶Ni＝0～1.0，M為Fe或Co，加入計量的粉末載體，在超聲波或無超聲波下等體積浸漬4h，金屬元素的負載量為5～40％；將所得載體抽濾或離心，晾干、烘干焙燒；(2)在超聲波條件下，取水或有機溶劑將上述載體分散，載體和溶劑的質(zhì)量比為1∶10～1∶1，得到渾濁液A；將KBH4配成0.1～2mol/L的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；(3)在0～25℃，空氣或N2氣氛和超聲波振蕩下，將B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶態(tài)合金催化劑；樣品用水洗滌至中性，然后無水乙醇洗滌，在乙醇中保存；或化學鍍法(1)以KBH4為還原劑，可溶性鎳鹽為主鹽，以可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽為助鹽，乙二胺、酒石酸鹽、氨水或檸檬酸鹽為絡(luò)合劑，以硫酸鉛或醋酸鉛為穩(wěn)定劑，十二烷基苯璜酸鈉或十二烷基硫酸鈉為添加劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液配方如下主鹽鎳鹽5～25g/L；助鹽鐵鹽或鈷鹽0～10g/L；還原劑KBH41～10g/L；絡(luò)合劑乙二胺10～30g/L；檸檬酸鈉0～20g/L；酒石酸鈉0～20g/L；穩(wěn)定劑硫酸鉛或醋酸鉛0～2000ppm；添加劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯璜酸鈉0～10000ppm；pH12～14；溫度35～75℃。(2)將具有催化化學鍍反應(yīng)的活性金屬元素Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一種，通過浸漬或化學鍍的方法負載在載體上，重量負載量為0.02％～10％；(3)將上述前驅(qū)體與上述化學鍍液在45℃，超聲波條件下攪拌接觸反應(yīng)10-30min后，先后用水和乙醇洗滌產(chǎn)物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
2.按照權(quán)利要求1所述的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于所述的超聲波頻率為35～45KHz，輸出功率為40-300W。
3.按照權(quán)利要求1所述的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳；可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷；可溶性鐵鹽是氯化鐵、氯化亞鐵或硫酸鐵。
4.按照權(quán)利要求1所述的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于所述的主鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，助鹽為硫酸鈷、氯化鈷、氯化鐵、氯化亞鐵或硫酸鐵。
5.按照權(quán)利要求1所述的超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于所述的有機溶劑是四氫呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N，N-二甲基酰胺中一種或幾種混合。
6.按照權(quán)利要求1所述的超聲波輔助制備負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于所述的載體為TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子篩、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PVA)中的一種。
7.權(quán)利要求1制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑在烯烴加氫的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及超聲波輔助制備NiB非晶態(tài)合金催化劑的方法，它是在輸出功率為40－300W的超聲波下，采用化學還原法和化學鍍法，以KBH
文檔編號B01J21/02GK1792440SQ200610013040
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者張明慧, 李偉, 葛少輝, 吳志杰, 陶克毅 申請人:南開大學