專利名稱：白度化微膠囊紅磷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，特別是涉及一種白度化微膠囊紅磷及其制備方法。
背景技術(shù)：
紅磷作為阻燃劑已廣泛得到應(yīng)用，為提高其應(yīng)用范圍和提高阻燃效果對(duì)紅磷外表面進(jìn)行了處理。中國專利CN1506408A公開了一種無機(jī)、有機(jī)雙層包覆紅磷及其制備方法。是在超細(xì)化紅磷水溶液中加入金屬鹵化物或硫酸鹽和尿素，于90～120℃溫度下反應(yīng)4～6小時(shí)，使無機(jī)氫氧化物沉積在紅磷表面形成第一包覆層，然后將其過濾、水洗后再配制成水溶液，加入水溶性樹脂或油溶性樹脂，適當(dāng)條件下固化，形成有機(jī)樹脂包覆層。由于所得產(chǎn)品為紅色微膠囊化紅磷，加入材料后會(huì)影響材料著色，因此只能用于深色材料中，使其應(yīng)用受到限制。另，中國專利031458882公開了一種改性紅磷及其制備方法。它是用含白度70以上的白色粒子、蒙塞爾顏色體系的色相環(huán)中其色相為30～70的有色粒子，以及改性樹脂包覆含紅磷的粒子表面所得的改性紅磷。其中含紅磷的粒子是紅磷粒子、用無機(jī)物包覆紅磷粒子表面所得的穩(wěn)定化紅磷、用熱固性樹脂包覆結(jié)構(gòu)式紅磷粒子表面所得的穩(wěn)定化紅磷，以及用無機(jī)物、熱固性樹脂進(jìn)行雙重包覆后所得的穩(wěn)定化紅磷中的至少一種。該法所得的改性紅磷雖然達(dá)到一定的白度化效果，但在實(shí)際生產(chǎn)中，有機(jī)顏料很難在水中均勻分散從而影響其包覆均勻性，使其制品顏色仍然為明亮的橙色、青色、或黃綠色，這樣也會(huì)影響其使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)，提供一種工藝簡單，成本低，其產(chǎn)品白度化效果好，阻燃性高的白度化微膠囊紅磷及其制備方法。
本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆。第一層是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅和氫氧化錫中的至少一種；第二層是明膠-醛或聚乙烯醇-醛中的一種或蜜胺類樹脂中的一種；第三層為鎳、銅的氫氧化物或/和碳酸鹽中的至少一種；第四層白色樹脂是含有鈦白粉的蜜胺類樹脂中的一種或環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種。
本發(fā)明白度化微膠囊紅磷的制備方法，其操作步驟如下1)芯材乳液的制備將200～400目紅磷按重量百分比配制成20～50％的水懸浮液，加入紅磷重量0.8～3.0％的明膠或聚乙烯醇中的一種，以及紅磷重量0.1～1.0％的滲透劑，乳化分散0.5～2.0小時(shí)，得芯材乳液。其中，明膠或聚乙烯醇作為乳液的分散劑，滲透劑是JFC、JFC-2、JFC-S。
2)第一包覆層的制備在1)所得的芯材乳液中加入紅磷重量15～80％的鎂、鋁、鋅、錫的氯化物或硫酸鹽中至少一種，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，加熱至60～100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫1.5～6.0小時(shí)，得第一包覆層。該層的主要作用是生成的氫氧化物在高溫下分解生成水，促進(jìn)紅磷快速產(chǎn)生聚偏磷酸，加速對(duì)高分子材料的脫水炭化作用，從而提高紅磷的阻燃效果。
3)第二包覆層的制備于60～80℃溫度下在2)所得溶液中加入紅磷重量2～25％高聚物固化劑，或加入紅磷量5～20％的蜜胺樹脂，調(diào)節(jié)PH值為4.0～7.0，攪拌反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，得第二包覆層。其中高聚物固化劑是甲醛、乙醛、戊二醛等醛類物質(zhì)中的一種，用于步驟1)中明膠及聚乙烯醇的固化；蜜胺類樹脂是蜜胺甲醛樹脂、蜜胺乙醛樹脂、蜜胺脲醛樹脂、蜜胺磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽及蜜胺氰尿酸鹽等中的一種。該層的作用是，其一，對(duì)第一層包覆過程中未包覆的紅磷進(jìn)行再次包覆；其二，隔離第三包覆層與紅磷，避免第三包覆層對(duì)紅磷性能產(chǎn)生影響；其三，使紅磷完全穩(wěn)定化。
4)第三包覆層的制備室溫下在3)所得的溶液中加入紅磷重量1～25％的氯化銅、氯化鎳、硫酸銅、硫酸鎳中的至少一種，調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，于40～80℃溫度下反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得有3層包覆層的灰色微膠囊紅磷。其中，氯化銅、氯化鎳、硫酸銅、硫酸鎳為著色用金屬無機(jī)鹽，從而使第三包覆層為灰色，有利于紅磷顆粒的白度化。該層采用顏色互補(bǔ)原理，對(duì)紅磷進(jìn)行脫色，消除紅磷原有的紫紅色，使其白度化，在作為阻燃劑添加在材料中時(shí)便于著色。
5、第四包覆層的制備，采用以下A)或B)步驟制備A)采用蜜胺樹脂包覆，將4)所得產(chǎn)物按重量百分比配制成20～50％水溶液，加入紅磷重量0.5～2.0％的表面活性劑、紅磷重量0.1～1.0％滲透劑及紅磷重量30～80％鈦白粉，乳化分散0.5～1.0小時(shí)，加入紅磷量5～40％蜜胺樹脂，調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，于60℃溫度下加入樹脂固化劑，其加入量為樹脂量的0.5～8.0％，于70～100℃溫度下固化反應(yīng)0.5～3.5小時(shí)，冷卻至60℃，加入蜜胺樹脂量5～30％的甲醛捕捉劑，攪拌0.5～1.5小時(shí)，冷卻至室溫，過濾、水洗，于90～120℃溫度下真空干燥5～10小時(shí)，得白度化微膠囊紅磷。
B)采用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂包覆，取紅磷量5～40％的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，加入樹脂量8～20倍的丙酮或汽油溶解，加入4)所得產(chǎn)物、表面活性劑、滲透劑及紅磷重量30～80％鈦白粉，攪拌均勻，于90～120℃溫度下真空干燥5～10小時(shí)，得灰白色白度化微膠囊紅磷。
其中，A)和B)中的表面活性劑是是離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑中的一種，如吐溫-80、司盤-80、十二烷基磺酸鈉等中的一種；蜜胺類樹脂是蜜胺甲醛樹脂、蜜胺乙醛樹脂、蜜胺脲醛樹脂、蜜胺磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽及蜜胺氰尿酸鹽等中的一種；樹脂固化劑是是氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等中的一種；甲醛捕捉劑是尿素、亞硫酸氫鈉、環(huán)亞乙基尿、2-羥甲基尿中的一種，用于消除反應(yīng)中產(chǎn)生的甲醛，有利于環(huán)境保護(hù)。該第四層的主要作用是使紅磷進(jìn)一步達(dá)到白度化的效果，同時(shí)提高第三包覆層的穩(wěn)定性，另一方面，所加的蜜胺樹脂還為紅磷阻燃劑提供了氮元素，有利于發(fā)揮P-N協(xié)同阻燃作用，提高阻燃效果。
以上各步驟中的PH值調(diào)節(jié)均按常規(guī)方法調(diào)節(jié)，采用常用PH調(diào)節(jié)劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸、鹽酸、磷酸等。
本發(fā)明白度化微膠囊紅磷及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單，成本低，所得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷致密、均勻，并能吸收產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的磷化氫，減小其應(yīng)用過程中對(duì)環(huán)境的潛在危害，提高了紅磷阻燃劑的的阻燃性能，其吸濕性、抗氧化性、磷化氫釋放量、著火點(diǎn)及白度值均有顯著改善?？蓮V泛用于各種樹脂、橡膠等高分子材料和涂料中，不影響制品著色，使其用范圍更加廣泛。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁包覆層，第二層是明膠-甲醛包覆層，第三層為碳酸鎳層，第四層是含有鈦白粉的蜜胺甲醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 200目紅磷配制成20％(重量)的水溶液，加入紅磷重量0.8％的明膠及紅磷重量0.1％JFC，乳化分散0.5小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量80％的硫酸鋁，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為4.0，加熱升溫至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，得第一包覆層。
3)于60℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量2.0％固化劑甲醛，調(diào)節(jié)PH為4.0，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量25％的氯化鎳，調(diào)節(jié)PH值為6.0，于80℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)將4)所得產(chǎn)物配制成20％的懸浮液，加入紅磷重量0.5％的吐溫-80、0.1％JFC及30％超細(xì)鈦白粉，乳化分散0.5小時(shí)，室溫下加入紅磷量5％蜜胺甲醛樹脂，調(diào)節(jié)PH值為4.0，再加入蜜胺甲醛樹脂重量0.5％的磷酸二氫鈉，于90℃溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)，使樹脂固化，冷卻至60℃，加入蜜胺甲醛樹脂重量5％的尿素，攪拌1.0小時(shí)，冷卻，水洗、過濾后于105℃溫度下真空干燥8小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例2本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是明膠-甲醛包覆層，第三層為氫氧化銅層，第四層是含有鈦白粉的蜜胺乙醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 200目紅磷配制成35％(重量)的水溶液，加入紅磷重量1.5％的明膠及紅磷重量0.5％JFC，乳化分散2.0小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量15％的硫酸鋁、15％的硫酸鎂及15％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為6.0，加熱升溫至100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí)，得第一包覆層。
3)于80℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量10.0％固化劑甲醛，調(diào)節(jié)PH為7.0，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量1％的氯化銅，調(diào)節(jié)PH值為4.0，于40℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)將4)所得產(chǎn)物配制成35％的懸浮液，加入紅磷重量2.0％的司盤-80、0.5％JFC及50％超細(xì)鈦白粉，乳化分散1.0小時(shí)，室溫下加入紅磷量5％蜜胺乙醛樹脂，調(diào)節(jié)PH值為6.0，再加入蜜胺乙醛樹脂重量8.0％的磷酸二氫銨，于70℃溫度下反應(yīng)3.5小時(shí)，使樹脂固化，冷卻至60℃，加入蜜胺乙醛樹脂重量18％的亞硫酸氫鈉，攪拌1.5小時(shí)，冷卻，水洗、過濾后于120℃溫度下真空干燥5小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例3本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是聚乙烯醇-戊二醛包覆層，第三層為碳酸銅層，第四層是含有鈦白粉的蜜胺甲醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 300目紅磷配制成50％(重量)的水溶液，加入紅磷重量3.0％的聚乙烯醇及紅磷重量1.0％JFC，乳化分散1.0小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量5％的硫酸鋁、5％的硫酸鎂及5％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為8.0，加熱升溫至80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)6小時(shí)，得第一包覆層。
3)于70℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量25％固化劑戊二醛，調(diào)節(jié)PH為5.5，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量25％的氯化銅，調(diào)節(jié)PH值為8.0，于60℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)將4)所得產(chǎn)物配制成50％的懸浮液，加入紅磷重量1.2％的十二烷基磺酸鈉、1.0％JFC及80％超細(xì)鈦白粉，乳化分散0.7小時(shí)，室溫下加入紅磷量25％蜜胺甲醛樹脂，調(diào)節(jié)PH值為8.0，再加入蜜胺甲醛樹脂重量4.0％的氯化銨，于100℃溫度下反應(yīng)0.5小時(shí)，使樹脂固化，冷卻至60℃，加入蜜胺甲醛樹脂重量30％的環(huán)亞乙基脲，攪拌0.5小時(shí)，冷卻，水洗、過濾后于90℃溫度下真空干燥10小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例4本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化錫及氫氧化鋅包覆層，第二層是明膠-甲醛包覆層，第三層為堿式碳酸銅層，第四層是含有鈦白粉的蜜胺脲醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 350目紅磷配制成35％(重量)的水溶液，加入紅磷重量3.0％的明膠及紅磷重量0.5％JFC，乳化分散0.5小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量15％的硫酸鋁、15％的硫酸錫及15％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為7.0，加熱升溫至80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，得第一包覆層。
3)于60℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷量10％固化劑甲醛，調(diào)節(jié)PH為4.0，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量15％的硫酸銅，調(diào)節(jié)PH值為6.0，于60℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)將4)所得產(chǎn)物配制成35％的懸浮液，加入紅磷重量1.0％的吐溫-80、0.1％JFC及80％超細(xì)鈦白粉，乳化分散0.5小時(shí)，室溫下加入紅磷量25％蜜胺脲醛樹脂，調(diào)節(jié)PH值為6.0，再加入蜜胺脲醛樹脂重量4.0％的氯化銨，于80℃溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)，使樹脂固化，冷卻至60℃，加入蜜胺脲醛樹脂重量20％的尿素，攪拌0.7小時(shí)，冷卻，水洗、過濾后于120℃溫度下真空干燥5小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例5本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有三層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是明膠-甲醛包覆層，第三層是含有鈦白粉的蜜胺甲醛樹脂包覆層。
其操作步驟1)、2)、3)及5)同實(shí)施例2，無步驟4)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例6本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是蜜胺-乙醛樹脂包覆層，第三層為堿式碳酸鎳層，第四層是含有鈦白粉的蜜胺乙醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 250目紅磷配制成20％(重量)的水溶液，加入紅磷重量1.5％的明膠，乳化分散2.0小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量15％的硫酸鋁、15％的硫酸鎂及15％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為6.0，加熱升溫至100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)4.0小時(shí)，得第一包覆層。
3)于60℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量5％的蜜胺乙醛樹脂，調(diào)節(jié)PH為4.0，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量10％的氯化鎳，調(diào)節(jié)PH值為4.0，于40℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)將4)所得產(chǎn)物配制成35％的懸浮液，加入紅磷重量2.0％的司盤-80及50％超細(xì)鈦白粉，乳化分散1.0小時(shí)，室溫下加入紅磷量40％的蜜胺乙醛樹脂，調(diào)節(jié)PH值為6.0，再加入蜜胺乙醛樹脂重量8.0％的磷酸二氫銨，于70℃溫度下反應(yīng)3.5小時(shí)，使樹脂固化，冷卻至60℃，加入蜜胺乙醛樹脂重量18％的亞硫酸氫鈉，攪拌1.5小時(shí)，冷卻，水洗、過濾后于120℃溫度下真空干燥8小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例7本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是蜜胺-甲醛樹脂包覆層，第三層為氫氧化銅和碳酸銅包覆層，第四層是含有鈦白粉的環(huán)氧樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 200目紅磷配制成35％(重量)的水溶液，加入紅磷重量1.5％的明膠及紅磷重量0.8％的JFC-2，乳化分散2.0小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量15％的硫酸鋁、15％的硫酸鎂及15％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為6.0，加熱升溫至100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)4.0小時(shí)，得第一包覆層。
3)于70℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量10％的蜜胺甲醛樹脂，調(diào)節(jié)PH為7.0，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量15％的氯化銅，調(diào)節(jié)PH值為6.0，于70℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)取紅磷量5％的環(huán)氧樹脂，加入樹脂量8倍的丙酮溶解，加入4)所得產(chǎn)物、加入紅磷重量1.0％吐溫-80、0.8％JFC-2、60％的超細(xì)化鈦白粉，乳化分散0.5小時(shí)，于90℃溫度下真空干燥8小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
實(shí)施例8本發(fā)明白度化微膠囊紅磷以紅磷為芯材，表面有四層包覆層，第一層是氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋅包覆層，第二層是蜜胺-甲醛樹脂包覆層，第三層為碳酸銅包覆層，第四層是含有鈦白粉的酚醛樹脂包覆層。
其操作步驟如下(各組分加入量均為紅磷的重量百分?jǐn)?shù))1)芯材乳液的制備將70g 400目紅磷配制成35％(重量)的水溶液，加入紅磷重量1.5％的明膠及紅磷重量0.8％的JFC-S，乳化分散1.5小時(shí)，得芯材乳液。
2)在1)所得乳液中加入紅磷重量15％的硫酸鋁、15％的硫酸鎂及15％的氯化鋅，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH為6.0，加熱升溫至100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)4.0小時(shí)，得第一包覆層。
3)于80℃溫度下向2)所得溶液中加入紅磷重量20％的蜜胺甲醛樹脂，調(diào)節(jié)PH為5.5，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，得第二包覆層。
4)將3)所得的溶液冷卻至室溫后，加入紅磷重量15％的硫酸銅，調(diào)節(jié)PH值為7.0，于70℃溫度下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥，得具有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷。
5)取紅磷量40％的酚醛樹脂，加入樹脂量20倍的丙酮溶解，加入4)所得產(chǎn)物、加入紅磷重量1.0％吐溫-80、0.8％JFC-S、80％的超細(xì)化鈦白粉，乳化分散0.5小時(shí)，于90℃溫度下真空干燥8小時(shí)，得產(chǎn)品白度化微膠囊紅磷，其性能指標(biāo)如表1所示。
表1白度化微膠囊紅磷性能測試結(jié)果


注白度化微膠囊紅磷性能按下列方法測試。
1、氧化穩(wěn)定性準(zhǔn)確稱取10.00g紅磷懸浮于200ml水中，將此懸浮液加熱至沸騰1.0小時(shí)，過濾，向?yàn)V液中加入10.00g分析純氯化鈉，溶解后用已標(biāo)定的氫氧化鈉溶液滴定濾液中因磷氧化形成的含氧酸，以每克紅磷消耗的氫氧化鈉的毫克數(shù)來表示氧化穩(wěn)定性。
2、吸濕性準(zhǔn)確稱取2.00g紅磷，均勻分散于稱量瓶中，將稱量瓶放入30℃，裝有18.6±0.5％硫酸溶液(相對(duì)濕度為90％)的密閉干燥箱中，放置10天后稱重，計(jì)算紅磷增加的重量，以每克紅磷平均每天的增重百分比來表示吸濕性。
3、磷化氫釋放量準(zhǔn)確稱取紅磷樣品10.00g懸浮于含100ml蒸餾水的500ml三口燒瓶中，使其在120℃硅油浴中加熱保溫2小時(shí)，在氮?dú)獾尿?qū)動(dòng)下使產(chǎn)生的磷化氫與HgCl2反應(yīng)生成不溶性的P(HgCl)3，P(HgCl)3被碘氧化，過量的碘用硫代硫酸鈉滴定，從而計(jì)算每克紅磷每小時(shí)釋放的磷化氫的量，以μg/g·h表示。
4、著火點(diǎn)采用TGS-2測TGA，或用DSC-2C測DSC進(jìn)行測定。
5、白度值的測定用SBDY-1數(shù)顯白度儀測定，以黑絲絨布校正零點(diǎn)，以標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣白度為100為標(biāo)準(zhǔn)，采用SBDY-1數(shù)顯白度儀進(jìn)行測定。
權(quán)利要求
1.一種白度化微膠囊紅磷，以紅磷為芯材，表面有包覆層，其特征在于包覆層為四層，第一層是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅和氫氧化錫中的至少一種；第二層是明膠-醛或聚乙烯醇-醛中的一種或蜜胺類樹脂中的一種；第三層為鎳、銅的氫氧化物或/和碳酸鹽中的一種；第四層是含有鈦白粉的蜜胺類樹脂中的一種或環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種。
2.一種要求1所述白度化微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于操作步驟如下1)芯材乳液的制備將200～400目紅磷按重量百分比配制成20～50％的水懸浮液，加入紅磷重量0.8～3.0％的明膠或聚乙烯醇中的一種，紅磷重量0.1～1.0％的滲透劑，乳化分散0.5～2.0小時(shí)，得芯材乳液；2)第一包覆層的制備在1)所得的芯材乳液中加入紅磷重量15～80％的鎂、鋁、鋅、錫的氯化物或硫酸鹽中至少一種，于40℃溫度下調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，加熱至60～100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保溫1.5～6.0小時(shí)，得第一包覆層；3)第二包覆層的制備于60～80℃溫度下在2)所得溶液中加入紅磷重量2～25％高聚物固化劑，或加入紅磷量5～20％的蜜胺類樹脂，調(diào)節(jié)PH值為4.0～7.0，攪拌反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，得第二包覆層；4)第三包覆層的制備室溫下在3)所得的溶液中加入紅磷重量1～25％的鎳、銅的氯化物或硫酸鹽中的至少一種，調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，于40～80℃溫度下反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，冷卻至室溫，水洗、過濾、干燥。得有3層包覆層的灰色微膠囊化紅磷；5)第四包覆層的制備，采用以下步驟A)或B)制備A)采用蜜胺樹脂包覆，在4)所得產(chǎn)物按重量百分比配制成20～50％水溶液，加入紅磷重量0.5～2.0％的表面活性劑、紅磷重量0.1～1.0％滲透劑及紅磷重量30～80％鈦白粉，乳化分散0.5～1.0小時(shí)，加入紅磷量5～40％蜜胺類樹脂，調(diào)節(jié)PH值為4.0～8.0，于60℃溫度下加入樹脂固化劑，其加入量為樹脂量的0.5～8.0％，于70～100℃溫度下固化反應(yīng)0.5～3.5小時(shí)，冷卻至60℃，加入蜜胺樹脂量5～30％的甲醛捕捉劑，攪拌0.5～1.5小時(shí)，冷卻至室溫，過濾、水洗，于90～120℃溫度下真空干燥5～10小時(shí)，得白度化微膠囊紅磷；B)用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂包覆，取紅磷量5～40％的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，加入樹脂量8～20倍的丙酮或汽油溶解，加入4)所得產(chǎn)物、表面活性劑、滲透劑及紅磷重量30～80％鈦白粉，攪拌均勻，于90～120℃溫度下真空干燥5～10小時(shí)，得灰白色白度化微膠囊紅磷。
3.如權(quán)利要求2所述的白度化微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于滲透劑是JFC、JFC-2、JFC-S。
4.如權(quán)利要求2所述的白度化微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟2)中的高聚物固化劑是甲醛、乙醛或戊二醛中的一種；步驟5)中的樹脂固化劑是氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的白度化微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于蜜胺樹脂是蜜胺甲醛樹脂、蜜胺乙醛樹脂、蜜胺脲醛樹脂、蜜胺磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽及蜜胺氰尿酸鹽中的一種。
6如權(quán)利要求2所述的白度化微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟5)中的、甲醛捕捉劑是尿素、亞硫酸氫鈉、環(huán)亞乙基尿、2-羥甲基尿中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種白度化微膠囊紅磷及其制備方法，其中白度化微膠囊紅磷是以紅磷為芯材，其表面包覆有四層。制備方法是先芯材乳化，用鎂、鋁、鋅、錫的氫氧化物中的至少一種包覆的一層，用水溶性高聚物或水溶性熱固性樹脂包覆第二層，用鎳、銅的氫氧化物或/和碳酸鹽中的至少一種包覆第三層，用含有鈦白粉的蜜胺類樹脂中的一種或環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種包覆第四層。制備工藝簡單，成本低，包覆致密、均勻，所得產(chǎn)品阻燃性顯著提高，作為阻燃劑添加在材料中不會(huì)影響制品著色，能廣泛用于各種高分子材料及涂料。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1940014SQ20061002197
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者李碧英, 盧國建, 蘭彬, 張玉才, 李猛, 張帆, 彭波 申請(qǐng)人:公安部四川消防研究所