一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法。具體步驟如下：超細紅磷的制備；制備三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液；將超細紅磷、20-40倍紅磷量的水、0.01-0.03倍紅磷量的分散劑和0.005-0.01倍紅磷量的穩(wěn)定劑加入到反應器中攪拌均勻并升溫，然后向體系中加入催化劑、金屬鹽溶液，用氨水調pH、保溫攪拌，然后加入三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，用氨水調pH值至3-5、保溫攪拌1-3小時；反應結束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。本發(fā)明使用過硫酸鹽作為催化劑，有機粘土作為穩(wěn)定劑，制備的微膠囊紅磷著火點超過440℃，PH3釋放量與吸濕性明顯降低，作為高分子材料的阻燃劑可減少對其力學性能的影響。
【專利說明】一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及微膠囊紅磷及其制備。特別是一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方 法。

【背景技術】
[0002] 當前阻燃劑領域的研究趨勢是開發(fā)無鹵阻燃劑，以逐漸取代鹵素阻燃劑。微膠囊 紅磷(MRP)作為一種高效、低毒、抑煙且穩(wěn)定性好的阻燃劑，其特點是將每一個紅磷的微粒 用一層連續(xù)緊密的無機物或高分子樹脂薄膜"包裝"起來，以使紅磷和外界隔絕，芯材被壁 材保護起來，這可克服普通紅磷做阻燃劑的缺陷，具有高效的阻燃性、廣泛的應用性、安全 無毒、對基材物理及機械性能影響小、并可通過對囊材的選擇實現(xiàn)多種阻燃元素（阻燃劑） 的配伍復合，符合阻燃劑高效無鹵低毒低煙的發(fā)展趨勢。
[0003] 按照包覆紅磷的材料（囊材），微膠囊化紅磷的處理方法分為三種：無機包覆法， 有機包覆法，無機-有機復合包覆法。鑒于無機或有機包覆紅磷各有利弊，日本、西歐的一 些著名公司相繼提出了無機-有機復合包覆方法。類似于單層包覆，復合包覆材料一般選 擇Α1(0Η) 3、Ζη(0Η)2等為無機層，酚醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂或環(huán)氧樹脂為有機層。例如， 日本的磷化學工業(yè)公司主張先用A1 (0H)3或Ζη(0Η)2作第一層包覆，再用熱固性樹脂作第 二層包覆，日本化學工業(yè)公司則提出采用A1 (0H)3，其他金屬氫氧化物和有機包覆劑作三 層包覆紅磷等。1986年的一篇歐洲專利以6份的A1 (0H)3和3%的三聚氰胺-甲醛樹脂的 水溶液調均后，包覆10-40 μ m的紅磷后，經測定在80 °C的水中，每克每小時PH3釋放量為 1. 27 X 10_3mg，較只經A1 (0H) 3包覆的紅磷的pH3釋放量4. 68 X 10_3mg低。
[0004] 鑒于紅磷著火點低、易自燃、粉塵易爆、容易吸濕歧化成酸并放出劇毒易燃氣體磷 化氫、與樹脂的相容性差等問題，本發(fā)明最大優(yōu)勢在于使用過硫酸鹽為催化劑，以凹凸棒 土、蒙脫土等無機粘土為溶液穩(wěn)定劑，采用無機氫氧化物、有機三聚氰胺-甲醛樹脂包覆紅 磷制備出微膠囊紅磷，該產品具有熱穩(wěn)定性高、分散性好、顆粒均勻、吸濕性與PH 3低等優(yōu) 點。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一種制備工藝簡單、無鹵、低毒、吸濕性與PH3低的微膠囊 紅磷及其制備方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法， 先用無機氫氧化物進行第一層包覆，再用三聚氰胺-甲醛樹脂進行第二層包覆得到產品， 其組分的質量比如下： 組分 質量比 紅磷 1 水 5-20 分散劑 0· 01-0. 03 穩(wěn)定劑 0· 005-0· 01 催化劑 0· 005-0. 25 金屬鹽 0. 18-0. 66 三聚氰胺-甲醛樹脂 0. 22-0. 56 以上配比均以紅磷質量為基準 本發(fā)明提出的雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法，具體步驟如下： (1)超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。
[0007] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入三聚氰胺、37%甲醛 溶液和甲醇，其中，三聚氰胺、甲醛和甲醇的質量比為5: (10-30) : 1，控溫至70-90°C，用質 量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH至8-10,反應20-35分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚 體。
[0008] (3)無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的超細紅磷、20-40倍紅磷量的水、 0. 01-0. 03倍紅磷量的分散劑和0. 005-0. 01倍紅磷量的穩(wěn)定劑加入到反應器中攪拌均勻 并升溫至65-85°C，然后向體系中加入催化劑、理論計算量質量濃度為10%的金屬鹽溶液， 使催化劑、金屬鹽的質量分別為紅磷量的〇. 005-0. 25倍、0. 18-0. 66倍；用25%的氨水調 節(jié)體系的pH至8-10,保溫攪拌0. 5-2小時，然后加入理論計算量步驟（2)得到的三聚氰 胺-甲醛樹脂預聚體溶液，使溶液中樹脂含量為紅磷質量的〇. 22-0. 56倍。在此過程中，用 0. lmol/L的HCL調節(jié)體系的pH值至3-5,保溫攪拌1-3小時。反應結束后，將溶液冷卻，過 濾，洗滌，干燥，即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（3 )所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或硬脂酸鈉中任一 種。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（3)所述穩(wěn)定劑為蒙脫土或凹凸棒土中的任一種。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（3)所述催化劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨中的任一種。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（3 )所述金屬鹽為無水硫酸鋁、無水硫酸鎂或氯化鋅中的任一種。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點在于： (1) 利用過硫酸鹽催化劑提高了紅磷的表面活性，有利于包覆，使制備的微膠囊紅磷著 火點達到440 °C、吸濕性與PH3分別較低至l%、2ppm以下； (2) 有機粘土（凹凸棒土、蒙脫土）可提高溶液的穩(wěn)定劑，并有助于控制微膠囊紅磷的分 散性與尺寸均勻性； (3) 由于有機粘土具有層鏈結構的阻隔作用，使微膠囊紅磷阻燃劑熱穩(wěn)定性提高，且利 用該阻燃劑阻燃高聚物時對材料力學性能影響較小。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明一種雙層包覆的微膠囊紅磷的制備工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0015] 實施例1 : (1)超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。
[0016] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入6. 67克三聚氰胺、 13. 33克37%甲醛溶液和1. 33克甲醇，控溫至70°C，用質量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH 至8-9,反應20分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
[0017] (3)無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的20克超細紅磷、100毫升水、0. 2克 十二烷基苯磺酸鈉和0. 1蒙脫土加入到反應器中攪拌均勻并升溫至65°C，然后向體系中 加入0. 1克過硫酸鈉、132克質量濃度10%的硫酸鋁溶液，用25%的氨水調節(jié)體系的pH至 9-10,保溫攪拌0. 5小時，然后加入步驟（2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，用 0. lmol/L的HCL調節(jié)體系的pH值至4-5,保溫攪拌1小時。反應結束后，將溶液冷卻，過濾， 洗滌，干燥，即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。其性能指標如表1所示。
[0018] 實施例2: (1)超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。
[0019] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入2. 86克三聚氰胺、 17. 14克37%甲醛溶液和0. 57克甲醇，控溫至90°C，用質量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH 至9-10,反應35分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
[0020] (3)無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的20克超細紅磷、400毫升水、0. 6克硬 脂酸鈉和〇. 2克蒙脫土加入到反應器中攪拌均勻并升溫至85°C，然后向體系中加入5克過 硫酸銨、36克質量濃度10%的氯化鋅溶液，用25%的氨水調節(jié)體系的pH至8-9,保溫攪拌2 小時，然后加入步驟（2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，用0. lmol/L的HCL調節(jié) 體系的pH值至3-4,保溫攪拌3小時。反應結束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得到無 機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。其性能指標如表1所示。
[0021] 實施例3: (1)超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。
[0022] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入3. 25克三聚氰胺、 16. 75克37%甲醛溶液和0. 65克甲醇，控溫至80°C，用質量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH 至8-9,反應30分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
[0023] (3)無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的20克超細紅磷、300毫升水、0. 5克 聚乙烯醇和0. 16克凹凸棒土加入到反應器中攪拌均勻并升溫至80°C，然后向體系中加入 0. 4克過硫酸鉀、50克質量濃度10%的硫酸鎂溶液，用25%的氨水調節(jié)體系的pH至8-9,保 溫攪拌2小時，然后加入步驟（2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，用0. lmol/L的 HCL調節(jié)體系的pH值至3-4,保溫攪拌3小時。反應結束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥， 即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。其性能指標如表1所示。
[0024] 實施例4 : (1)超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。
[0025] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入4. 0克三聚氰胺、 16. 0克37%甲醛溶液和0. 8克甲醇，控溫至70°C，用質量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH至 9-10,反應25分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。
[0026] (3)無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的20克超細紅磷、200毫升水、0. 36克聚 乙烯醇和0. 2克凹凸棒土加入到反應器中攪拌均勻并升溫至75°C，然后向體系中加入0. 3 克過硫酸銨、68克質量濃度10%的硫酸鋁溶液，用25%的氨水調節(jié)體系的pH至9-10,保溫 攪拌0. 5小時，然后加入步驟（2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，用0. lmol/L的 HCL調節(jié)體系的pH值至4-5,保溫攪拌2小時。反應結束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥， 即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。其性能指標如表1所示。
[0027] 對上述實施例制備的微膠囊化紅磷的性能按如下方法進行檢測： 著火點測試：Shimadzu DTA-50, TGA-50 (日本），升溫速率10 °C /分鐘，空氣氣氛， a -A1203為參比物； 吸濕性試驗：按GB/T16913. 6 - 1997標準測試，樣品80 °C，放置1個月后測定吸濕增 重百分數(shù)； PH3測試：稱取40克水，20克樣品放入帶塞的500毫升三角燒瓶中，搖勻，密封后在40 °C溫度下放置24小時。用鑰酸銨比色法測定燒瓶氣相中的磷化氫（PH3)釋放量； 由上述實施例制備的微膠囊紅磷的上述性能參數(shù)檢測結果列于表1中；未包覆紅磷的 性能參數(shù)檢測方法同實施例1-4,結果列于表1中。
[0028] 表1雙層包覆的微膠囊紅磷性能測試結果

【權利要求】
1. 一種雙層包覆的微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于所述方法包括以下制備步驟： (1) 超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，> 800目）用5%硫酸溶 液和5%的鹽酸煮沸5小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 °C真空烘 24小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中； (2) 三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中按一定配比分別加入三聚氰胺、 37%甲醛溶液和甲醇，控溫至70-90°C，用質量分數(shù)為25%的氨水調節(jié)體系pH至8-10,反應 20-35分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體； (3) 無機-有機雙層包覆：將步驟（1)得到的超細紅磷、水、分散劑和穩(wěn)定劑加入到反應 器中攪拌均勻并升溫至65-85°C，然后向體系中加入催化劑、金屬鹽溶液，用25%的氨水調 節(jié)體系的pH至8-10,保溫攪拌0. 5-2小時，然后加入步驟（2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂 預聚體溶液； 在此過程中，用0. lmol/L的HCL調節(jié)體系的pH值至3-5,保溫攪拌1-3小時；反應結 束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種雙層包覆的微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟 (2) 中三聚氰胺、37%甲醛溶液和甲醇的質量比為5: (10-30) :1。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種雙層包覆的微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟 (3) 中所述的穩(wěn)定劑為凹凸棒土、蒙脫土中任一種，其質量為紅磷質量的0. 005-0. 01倍。
【文檔編號】C09C3/06GK104059388SQ201410298045
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權日:2014年6月27日
【發(fā)明者】楊福興, 楊小燕, 關琦 申請人:南京化工職業(yè)技術學院