專利名稱：聚酰胺反滲透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及界面合成的具有特殊選擇分離性的聚酰胺反滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
人們常用選擇性膜來純化組成不同、濃度不同的各種溶液，例如采用納濾膜和反滲透膜。納濾膜又稱疏松反滲透膜。納濾膜處理不同價(jià)態(tài)離子的溶液時(shí)，由于道南(DONNAN)效應(yīng)使得納濾膜對(duì)不同離子的選擇性不同，因而不同離子通過納濾膜的比例也不相同，從而達(dá)到將不同離子分開的目的。
但是處理例如NaCl濃度為50-250g/L、SO42-濃度為5-60g/L的混合鹽水時(shí)，由于鹽水中電荷所產(chǎn)生的道南效應(yīng)已經(jīng)無法對(duì)選擇性分離起主要作用，而所述納濾膜的孔徑大小對(duì)選擇性分離起主要作用。高離子濃度鹽水又造成納濾膜孔放大，使去除率下降。因此一般的納濾膜不適用于分離具有所述濃度范圍的混合鹽水。
反滲透膜常被應(yīng)用于抵抗溶液自身滲透壓的反滲透過程，其進(jìn)料鹽水或者海水的濃度越高，反滲透膜必須克服的反滲透壓越大?，F(xiàn)在常用的反滲透膜是聚酰胺反滲透膜，所述反滲透膜是由多孔載體及在其上形成的一層聚酰胺膜組成的復(fù)合膜。反滲透膜的一個(gè)主要用途是用于鹽水、海水等處理，通過將鹽水或者海水強(qiáng)制性透過反滲透膜，過濾掉鹽水或者海水中的NaCl或者溶解在其中的其它離子或者分子，從而達(dá)到純化的目的。
但是在常規(guī)的操作條件下，現(xiàn)有的聚酰胺反滲透膜在處理NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L的鹽水時(shí)，其脫NaCl率大于8％，由于所述濃度范圍內(nèi)的混合鹽水的滲透壓極高，故一般反滲透膜應(yīng)用在所述混合鹽水中出水量極小，更重要的是，由于一般反滲透膜的選擇性分離特性較差，使得脫SO42-率過低，因此無法滿足應(yīng)用于所述濃度范圍內(nèi)的混合鹽水的需要。同時(shí)，透過反滲透膜的鹽水中所含的NaCl和SO42-的量與透過反滲透膜的鹽水的流量有很大的關(guān)系。
為了改善現(xiàn)有反滲透膜的上述缺陷，人們?cè)噲D尋找各種方法來制備具有良好脫鹽率的聚酰胺反滲透膜。這些方法涉及在界面聚合的反應(yīng)液中添加各種添加劑或優(yōu)化現(xiàn)有的制備方法。
US 4,983,291公開了一種在多孔載體上界面合成聚酰胺反滲透膜的方法，它包括如下步驟首先是將多孔載體浸泡在多胺水溶液中，根據(jù)需要所述的多胺水溶液還可包含與多胺不反應(yīng)的極性質(zhì)子溶劑、多羥基化合物或酸受體；去除經(jīng)浸泡的多孔載體表面上多余的多胺水溶液；隨后將該多孔載體浸泡在多?；鹊挠袡C(jī)溶液中進(jìn)行反應(yīng)，以在所述的多孔載體上聚合形成聚酰胺膜；最后把得到的聚酰胺膜用羥基多羧酸、酸的胺鹽、氨基酸、硫酸、多元酸或者有機(jī)酸處理，干燥。但是上述改進(jìn)后的聚酰胺反滲透膜在處理濃度比較高的溶液方面仍存在缺陷，為了進(jìn)一步提高聚酰胺反滲透膜的選擇脫鹽性，CN 90103937.3提供了一種提高聚酰胺反滲透膜鹽透過率的方法，該方法包括用堿金屬高錳酸鹽水溶液浸泡聚酰胺反滲透膜，隨后用亞硫酸鈉或者過氧化氫溶液對(duì)上述經(jīng)浸泡過的反滲透膜進(jìn)行再次處理。雖然經(jīng)過該方法處理后的反滲透膜的脫鹽率有所改進(jìn)，但是依然不夠充分，在300psi操作壓力下，在25-32℃下，處理NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L，pH為7-11的混合鹽水時(shí)，不能達(dá)到脫NaCl率小于8％、脫SO42-率大于95％。
因此，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)具有特定性能的反滲透膜及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有特定性能的反滲透膜及其制備方法。
因此，本發(fā)明提供聚酰胺反滲透膜的制備方法，它包括如下步驟(a)提供間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液，所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為3∶1-10∶1；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經(jīng)浸漬的帶液體層的多孔載體與包括重量比為1∶3-1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相單面接觸，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。
本發(fā)明還提供一種聚酰胺反滲透膜，它包括多孔載體和界面聚合在該多孔載體上的聚酰胺膜，所述反滲透膜是用如下方法制得的(a)提供間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液，所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為3∶1-10∶1；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經(jīng)浸漬的帶液體層的多孔載體與包括重量比為1∶3-1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相單面接觸，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
如下本發(fā)明聚酰胺反滲透膜的制備方法包括提供間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液的步驟，所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為3∶1-10∶1，較好為4∶1-8∶1，更好為5∶1。
在本發(fā)明實(shí)施例中，水相中所述間苯二胺和所述2，4-二胺基苯磺酸的濃度之和為1.0-2.4％重量，較好為1.3-2.0％重量。
用于配制所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液的方法無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域的常規(guī)方法。例如，可以以任意的次序?qū)㈤g苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸溶解在去離子水中形成所述水溶液。
本發(fā)明方法還包括用所述水溶液浸漬多孔載體的步驟，從而在所述多孔載體上形成液體層。
本發(fā)明所述的多孔載體具有足夠大的孔徑讓滲透物質(zhì)、分子或者離子通過，但是所述多孔載體的孔徑不大于在所述多孔載體上所形成的“架橋”的孔徑。所述多孔載體的孔徑一般為小于0.05μm。
本發(fā)明所用的多孔載體是由聚合材料制成的，所述聚合材料可選自聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙稀和各種鹵化聚合物。在本發(fā)明較好的實(shí)施例中，所述多孔載體是聚砜多孔載體。
所述多孔載體的厚度可以是本領(lǐng)域常用的厚度。在本發(fā)明較好實(shí)施例中，所采用的多孔載體的厚度為20-60μm，較好為30-40μm。所述多孔載體也可以通過無紡布對(duì)所述多孔載體進(jìn)行支撐。
本發(fā)明方法還包括使經(jīng)浸漬的帶液體層的多孔載體與包括重量比為1∶3-1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)的步驟。
適用于本發(fā)明方法的有機(jī)相包括重量比為1∶3-1∶10，較好為1∶4-1∶8，更好為1∶5的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯。
所述多孔載體在所述的水相溶液中形成液體層后，可先去除經(jīng)浸漬的多孔載體上多余的水相溶液，再與有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|，所述液體層和有機(jī)相中的物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)。
用于形成有機(jī)相的方法無特別的限制，它們可以是本領(lǐng)域的常規(guī)方法。在本發(fā)明較好實(shí)施例中，可以以任意的次序?qū)㈤g苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯加入有機(jī)溶劑形成有機(jī)相。
可先去除經(jīng)浸漬的多孔載體上多余的水相溶液，之后再與有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|發(fā)生聚合反應(yīng)。
用于形成所述有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑可以是任意的有機(jī)溶劑，只要它不干擾隨后發(fā)生的界面聚合即可。合適的有機(jī)溶劑的非限定性例子有，例如非環(huán)脂肪烷烴(正己烷、異辛烷等)、環(huán)烷烴、芳香烴。
用于使經(jīng)浸漬的多孔載體與有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|的方法無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域的常規(guī)方法。所述的單面接觸是指所述多孔載體的任何一面與有機(jī)相溶液接觸。
本發(fā)明所述的方法在常溫常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明方法形成的聚酰胺反滲透膜是由聚酰胺膜和多孔載體制成的，所述聚酰胺膜是由含重量比為3∶1到10∶1的間苯二胺和2，4-二胺基苯磺酸的水相和含重量比為1∶3到1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相進(jìn)行界面聚合得到的。
在本發(fā)明較好實(shí)施例中，所述間苯二胺和所述2，4-二胺基苯磺酸在水相中的總濃度為1.0-3.5％重量，所述間苯二甲酰氯和所述均苯三甲酰氯在有機(jī)溶劑中的總濃度為0.05-0.25％重量。
用本發(fā)明方法制備得到的反滲透膜在300-370psi操作壓力下，在28-32℃下，處理含NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L，pH為7-11的鹽水時(shí)，達(dá)到脫NaCl率小于8％，脫SO42-率大于95％。在150-300psi操作壓力下，在25-32℃下，處理NaCl濃度為250-2000mg/L，pH為6-10的NaCl溶液，其脫NaCl率為90-94％。
本發(fā)明所述的方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。所述反滲透膜性能優(yōu)良且穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用，所采用的原料來源廣泛，使用范圍廣，便于企業(yè)降低生產(chǎn)成本。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例為了描述方便，在下述實(shí)施例表中將間苯二胺簡(jiǎn)稱為MPD，2，4-二胺基苯磺酸簡(jiǎn)稱為MPDSA，間苯二甲酰氯簡(jiǎn)稱為IPC，均苯三甲基酰氯簡(jiǎn)稱為TMC，有機(jī)相溶液的濃度簡(jiǎn)稱為OC％，水相溶液的濃度為HC％。實(shí)施例表中的SO42-來源于Na2SO4。
實(shí)施例1在室溫下，將包括襯墊無紡織物，厚度為0.04μm的聚砜多孔載體完全浸漬在含間苯二胺和2，4-二胺基苯磺酸之比為5∶1(重量)的水相溶液中，所述間苯二胺與所述2，4-二胺基苯磺酸之和在水相溶液中的總濃度為2.4％重量，在所述多孔載體上形成液體層后，去除所述多孔載體上多余的水相溶液，再將含液體層的多孔載體單面與含間苯二甲酰氯與均苯三甲酰氯之比為1∶5(重量)的正己烷溶液?jiǎn)蚊娼佑|，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，所述間苯二甲酰氯與均苯三甲酰氯之和在有機(jī)相溶液中的總的濃度為0.15％重量，之后去除所述多孔載體上多余的有機(jī)相溶液，最后將生成的反滲透膜先在90℃下干燥5分鐘，之后再在110℃下真空干燥5分鐘，冷卻到室溫后用去離子水緩和漂洗，之后放在平板測(cè)試機(jī)上測(cè)試其性能，將NaCl濃度為750mg/L，pH值為8.0的鹽水在225psi壓力下，在28℃下，通過所述的反滲透膜，其脫NaCl率為92.4％；在325psi壓力下，在28℃下，處理NaCl濃度為200g/L，Na2SO4中SO42-離子的濃度為20g/L，pH值為9.0的混合鹽水，其脫NaCl率為1.1％，脫SO42-率為95.5％。
實(shí)施例2-13實(shí)施例2-13中，改變水相溶液中間苯二胺與2，4-二胺基苯磺酸之間的比例關(guān)系、水相溶液的濃度，有機(jī)相溶液中間苯二甲酰氯與均苯三甲酰氯之間的比例關(guān)系、有機(jī)相溶液的濃度，被處理鹽水溶液的組成、溶液pH值和評(píng)價(jià)制備得到的反滲透膜的性能的操作條件；實(shí)施例4中所采用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.03μm的聚酰胺多孔載體。實(shí)施例12中所采用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.03μm的聚酰胺多孔載體；實(shí)施例13中所采用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.04μm的聚丙稀多孔載體，結(jié)果見下表。
從表中實(shí)施例中可見，本發(fā)明制備的聚酰胺反滲透膜，在300-370psi操作壓力下，在28-32℃下，用NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L，pH為7-11的混合鹽水評(píng)價(jià)其性能，脫NaCl率小于8％，脫SO42-率大于95％；在150-300psi操作壓力下，在25-32℃下，處理NaCl濃度為250-2000mg/L的低濃度鹽水溶液，其脫NaCl率為90-94％。
從表中可見，實(shí)施例2和3中由于間苯二胺與2，4-二胺基苯磺酸的重量比為2∶1；實(shí)施例5和6中由于間苯二甲酰氯與均苯三甲基酰氯的重量比為1∶11；實(shí)施例9中由于間苯二胺與2，4-二胺基苯磺酸之間的重量比為11∶1，不在本發(fā)明所提供的技術(shù)方案之內(nèi)，所以采用表中所述鹽水來評(píng)價(jià)其性能時(shí)，其結(jié)果達(dá)不到本發(fā)明的要求。
上述實(shí)施例中所采用的技術(shù)術(shù)語僅僅是用來說明本發(fā)明的，對(duì)本發(fā)明不做任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的所提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，通過邏輯分析、推理或者有限的試驗(yàn)所做的任何修改或者變更，是顯而易見的，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。



注明“----”表示無或者沒有測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺反滲透膜的制備方法，它包括如下步驟(a)提供間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液，所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為3∶1-10∶1；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經(jīng)浸漬的帶液體層的多孔載體與包括重量比為1∶3-1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為4∶1-8∶1。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述間苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的重量比為5∶1。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于水相中所述間苯二胺和2，4-二胺基苯磺酸的濃度之和為1.0-2.4％重量。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于水相中所述間苯二胺和所述2，4-二胺基苯磺酸的濃度之和為1.3-2.0％重量。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述多孔載體是由聚合材料制成的，所述聚合材料可選自聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙稀和鹵化聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述多孔載體是聚砜多孔載體。
8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的重量比為1∶4-1∶8。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的重量比為1∶5。
10.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述多孔載體的孔徑小于0.05μm。
11.權(quán)利要求1所述的方法制得的聚酰胺反滲透膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有特殊選擇分離性的聚酰胺反滲透膜的制備方法，它包括(a)提供間苯二胺和2，4－二氨基苯磺酸的水溶液，所述間苯二胺和2，4－二氨基苯磺酸的重量比為3∶1－10∶1；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經(jīng)浸漬的帶液體層的多孔載體與包括重量比為1∶3－1∶10的間苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液?jiǎn)蚊娼佑|，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。還提供用該方法制得的反滲透膜。經(jīng)改良后的聚酰胺反滲透膜在300－370psi操作壓力下，在28－32℃下，處理含NaCl濃度為50－250g/L，SO
文檔編號(hào)B01D69/00GK1817422SQ20061002331
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者李國(guó)新 申請(qǐng)人:凱膜過濾技術(shù)(上海)有限公司