專(zhuān)利名稱(chēng)：一種間苯二甲腈脫水加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，特別涉及將加氫原料在進(jìn)入催化劑床層之前，用脫水分子篩脫除其中所含水分，脫水后的原料再在Ni/MgO-SiO2催化劑作用下進(jìn)行加氫。由于脫除了原料中的水分，降低了縮聚物生成速率和原料或加氫中間產(chǎn)物的水解速率，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
背景技術(shù)：
間苯二甲胺主要用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和尼龍改性的聚合物單體。通常間苯二甲胺由間苯二甲腈加氫生產(chǎn)。加氫反應(yīng)可以采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝，催化劑均使用以鎳為活性組分的細(xì)顆粒催化劑或顆粒狀固定床催化劑。從加氫效果、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的對(duì)比可以看出，間歇加氫工藝在產(chǎn)品收率，生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面明顯遜于連續(xù)工藝，使得采用固定床加氫生產(chǎn)間苯二甲胺工藝成為目前最重要和最有發(fā)展前景的生產(chǎn)工藝。
在間苯二甲腈加氫過(guò)程中，在運(yùn)行18～25天后，含鎳顆粒狀催化劑的活性會(huì)顯著降低，催化劑的失活原因主要有以下兩方面因素1)加氫原料的影響。在間苯二甲腈生產(chǎn)過(guò)程中，由于使用水作為間二甲苯氨氧化反應(yīng)氣體的吸收溶劑，在較高的溫度和大量水的存在下，少量反應(yīng)產(chǎn)物或其它副產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸雜質(zhì)，并帶入加氫原料中。這兩種雜質(zhì)在加氫條件下，與分散在催化劑表面的加氫活性位鎳原子簇相互作用，使這部分鎳的氧化數(shù)增高，從而降低催化劑的加氫活性，該過(guò)程為不可逆失活；2)在加氫過(guò)程中，由于催化劑的酸性會(huì)使間苯二甲腈加氫的中間產(chǎn)物及產(chǎn)物之間會(huì)發(fā)生一系列縮合反應(yīng)，所生成的聚合物覆蓋在催化劑表面，增大了加氫原料向活性位的擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致此時(shí)加氫反應(yīng)速率由擴(kuò)散控制，使加氫效果明顯變差。
US6476269和US6646163公開(kāi)了一種以含鎳或含鈷的顆粒狀催化劑進(jìn)行間苯二甲腈加氫的工藝。通過(guò)在間二甲苯氨氧化時(shí)，將用作反應(yīng)氣體的吸收溶劑的大量水改用有機(jī)溶劑，降低高分子縮聚物前驅(qū)體間苯二甲腈中3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸含量，降低縮聚物生成速率，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
US6881864提出了采用二段加氫工藝，使用含鎳或含鈷的固定床催化劑，由間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的技術(shù)方案。當(dāng)一段加氫溫度為60～90℃，二段加氫溫度為110～1300℃時(shí)，一段加氫間苯二甲腈轉(zhuǎn)化率大于90％，二段加氫轉(zhuǎn)化率在99.9％以上。采用這種工藝制備的間苯二甲腈產(chǎn)品，其主要質(zhì)雜3-氰基苯甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.02％以下。
US6894192提出了一種含鎳顆粒狀催化劑的再生方法。將活性降低的催化劑，在氫氣流速為0.001～1000NL/分鐘的條件下，使催化劑床層溫度以低于40℃/分鐘的速率升至200～500℃進(jìn)行再生，此時(shí)覆蓋在催化劑表面的聚合物經(jīng)加氫后，轉(zhuǎn)化成更易流動(dòng)的化合物，從催化劑表面脫離，使催化劑的活性得以恢復(fù)。
在以上技術(shù)方案中，雖然可以生產(chǎn)高純度間苯二甲胺產(chǎn)品，但由于催化劑所具有的酸性，當(dāng)原料中含有少量水時(shí)，間苯二甲腈除了發(fā)生加氫反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生水解副反應(yīng)，所生成的縮聚物前驅(qū)體3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸會(huì)與加氫中間產(chǎn)物及產(chǎn)物之間發(fā)生的一系列縮合反應(yīng)，所生成的聚合物覆蓋在催化劑表面，使催化劑使用奉命明顯縮短，需要頻繁地再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種間苯二甲腈脫水加氫的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，該方法將加氫原料在進(jìn)入催化劑床層之前，在室溫下，利用脫水分子篩在固定床中脫除其中所含水分，脫水空速為2～5h-1，脫水后的原料在催化劑作用下進(jìn)行加氫；加氫在二個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，一段加氫溫度為60～90℃，二段加氫溫度為110～130℃，反應(yīng)壓力為11～12MPa，氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比為5～15，一段空速為1～5h-1，二段空速為1～5h-1，混合二甲苯-間苯二甲腈-液氨質(zhì)量比為20～60∶6～10∶30～80。
所述的脫水分子篩為直徑3～5mm，孔徑0.3nm的球形分子篩。
所述的脫水反應(yīng)空速優(yōu)選3～4h-1。
所述的催化劑包括Ni/MgO-SiO2，其中MgO的加入量為催化劑總質(zhì)量的1％～2％。
所述的一段加氫溫度優(yōu)選70～80℃。
所述的二段加氫溫度優(yōu)選115～125℃。
所述的氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比優(yōu)選6～10。
所述的一段反應(yīng)空速優(yōu)選3～4h-1。
所述的二段反應(yīng)空速優(yōu)選3～4h-1。
所述的混合二甲苯∶間苯二甲腈∶液氨質(zhì)量比優(yōu)選45～55∶8～9∶40～60。
本發(fā)明提供了一種間苯二甲腈加氫的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的間苯二甲腈加氫的方法其優(yōu)點(diǎn)在于，將加氫原料在進(jìn)入催化劑床層之前，用脫水分子篩脫除其中所含水分，脫水后原料再在Ni/MgO-SiO2催化劑作用下進(jìn)行加氫。由于脫除了原料中的水分，降低了縮聚物生成速率和原料或加氫中間產(chǎn)物的水解速率，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，簡(jiǎn)化了操作，而且降低了加氫成本，從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
具體實(shí)施例方式
一種間苯二甲腈加氫的方法實(shí)施例，脫水用分子篩可從市場(chǎng)采購(gòu)，為防止原料因吸附而損失，最好選用孔徑為0.3nm的分子篩。
Ni/MgO-SiO2加氫催化劑通常采用共沉淀法來(lái)制備，先按一定的重量比將硅源、鎂源和鎳鹽混合均勻后，加熱脫水制成一定粘度的物料。經(jīng)擠條成形、烘干后，再在空氣中進(jìn)行焙燒，使鎳鹽分解成氧化鎳，最后再將部分氧化鎳還原為金屬鎳。
通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑表面縮聚機(jī)理和聚合物的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，間苯二甲腈加氫時(shí)，在含鎳催化劑表面所發(fā)生的縮聚反應(yīng)無(wú)法避免，但這種以類(lèi)似酰胺結(jié)構(gòu)互相連接的聚合物，在反應(yīng)體系中含水量較低的環(huán)境下，其生成速率可以明顯降低。
在Ni/MgO-SiO2催化劑表面存在著鎳原子簇加氫活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化劑表面間苯二甲腈的加氫，后者則催化加氫中間產(chǎn)物及產(chǎn)物之間發(fā)生的一系列縮合反應(yīng)和水解副反應(yīng)。催化劑加氫活性位活性越高，加氫速率越快。在加氫速率遠(yuǎn)大于縮聚速率時(shí)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性，而當(dāng)縮聚速率較快時(shí)，縮聚所產(chǎn)生的較高分子化合物覆蓋在催化劑表面，使催化劑活性逐漸下降。在間苯二甲腈和加氫中間產(chǎn)物中3-氰基苯甲胺、3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺和產(chǎn)物間苯二甲胺在加氫時(shí)相互之間極易縮聚，導(dǎo)致加氫催化劑的壽命縮短。由于催化劑的酸性可以明顯加速縮合反應(yīng)和水解副反應(yīng)，而催化劑的加氫活性隨著在催化劑表面聚合物生成量的不斷增加，呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，因此利用分子篩將加氫之前原料中所含水分脫除，可以降低作為縮聚單體3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺的生成速率，延緩縮聚物的生成速率，從而有效提高加氫催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
在實(shí)施例中，加氫轉(zhuǎn)化率的定義為 實(shí)施例1～8脫水反應(yīng)器為一根φ25mm×1000mm的不銹鋼管反應(yīng)器，反應(yīng)管裝填直徑為3～5mm，孔徑0.3nm的球形分子篩。脫水條件為溫度為室溫，空速為2～5h-1。
加氫反應(yīng)器為二根φ25mm×1000mm的不銹鋼管式串聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)管分別裝填直徑為1/8″的含鎳催化劑50ml(一段)和25ml(二段)，反應(yīng)器底部裝填惰性瓷球。催化劑Ni/MgO-SiO2中Ni含量22％，NiO含量為46％，MgO含量為1～2％，剩余部分為載體。
將混合二甲苯-間苯二甲腈-液氨溶液經(jīng)預(yù)熱后用泵以設(shè)定的速率由頂部送入脫水反應(yīng)器，脫水后物料再用泵打入一段加氫反應(yīng)器，氫氣通過(guò)氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，原料與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。一段加氫溫度為60～90℃，二段加氫溫度為110～130℃，反應(yīng)壓力為11.5MPa，氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比為6，一段空速為3.0h-1，二段空速為3.0h-1，混合二甲苯-間苯二甲腈-液氨質(zhì)量比為52∶8∶40。在加氫時(shí)，為使間苯二甲腈轉(zhuǎn)化率接近100％，需持續(xù)提高反應(yīng)器一段和二段反應(yīng)進(jìn)口溫度。表1是不同運(yùn)行時(shí)間下，間苯二甲腈加氫轉(zhuǎn)化率。
對(duì)比例1～8在對(duì)比例中除混合二甲苯-間苯二甲腈-液氨溶液不進(jìn)行脫水外，其加氫工藝和條件與實(shí)施例完全相同。
實(shí)施例和對(duì)比例的運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表1表1

權(quán)利要求
1.一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，該方法將加氫原料在進(jìn)入催化劑床層之前，在室溫下，利用脫水分子篩在固定床中脫除其中所含水分，脫水空速為2～5h-1，脫水后的原料在催化劑作用下進(jìn)行加氫；加氫在二個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，一段加氫溫度為60～90℃，二段加氫溫度為110～130℃，反應(yīng)壓力為11～12MPa，氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比為5～15，一段空速為1～5h-1，二段空速為1～5h-1，混合二甲苯-間苯二甲腈-液氨質(zhì)量比為20～60∶6～10∶30～80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的脫水分子篩為直徑3～5mm，孔徑0.3nm的球形分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的脫水空速優(yōu)選3～4h-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的催化劑包括Ni/MgO-SiO2，其中MgO的加入量為催化劑總質(zhì)量的1％～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的一段加氫溫度優(yōu)選70～80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的二段加氫溫度優(yōu)選115～125℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比優(yōu)選6～10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的一段反應(yīng)空速優(yōu)選3～4h-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的二段反應(yīng)空速優(yōu)選3～4h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，其特征在于，所述的混合二甲苯∶間苯二甲腈∶液氨質(zhì)量比優(yōu)選45～55∶8～9∶40～60。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間苯二甲腈脫水加氫的方法，該方法將加氫原料在進(jìn)入催化劑床層之前，在室溫下，利用脫水分子篩在固定床中脫除其中所含水分，脫水反應(yīng)空速為2～5h
文檔編號(hào)B01J35/08GK101062899SQ200610026048
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者倪俊 申請(qǐng)人:上海博源精細(xì)化工有限公司