專利名稱：一種丙烯醛水合制3－羥基丙醛的新型樹脂催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯醛水合制3-羥基丙醛的催化劑，具體地說涉及丙烯醛水合制3-羥基丙醛的螫合型離子交換樹脂催化劑的制備及應用。
背景技術：
1，3-丙二醇(1，3-PDO)與對苯二甲酸甲酯進行聚合反應生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的高分子材料，由PTT制成的纖維不僅具有優(yōu)良的回彈性、蓬松性、易染性，而且具有內在抗污性、抗靜電性等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的高分子材料。PTT雖然在50年代就已問世，但因其主要的單體1，3-丙二醇無法實現工業(yè)化，使得PTT的發(fā)展多年來始終處于停滯狀態(tài)。近年來，隨著1，3-PDO工業(yè)化生產的成功，PTT的開發(fā)應用又受到了關注。用丙烯醛為原料水合加氫制備1，3-PDO是成功的工業(yè)化生產路線之一。而丙烯醛水合制備3-羥基丙醛是丙烯醛制備1，3-PDO的重要步驟。由于丙烯醛很不穩(wěn)定，在丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的過程中，很容易伴有丙烯醛和3-羥基丙醛的加成、丙烯醛的齊聚等副反應，而且這些反應會隨著溫度的升高而加劇，所生成的副產物會逐漸在離子交換樹脂催化劑上沉積，導致催化劑床層阻力增大和丙烯醛轉化率降低，從而縮短了催化劑的使用壽命。因此，尋找一種高效和選擇性優(yōu)良的催化劑一直是丙烯醛水合制備3-羥基丙醛工藝研究的重點。
美國專利US 2,434,110報道，丙烯醛在硫酸、鹽酸等無機酸催化劑的作用下經水合反應得到3-羥基丙醛。使用5％-30％的丙烯醛水溶液在高溫下經催化完成反應。這項工藝的缺點在于3-羥基丙醛的收率低，特別表現為丙烯醛對酸性催化劑的選擇依賴性和反應中間產物的不穩(wěn)定性。歐洲專利EP-A 0 487 903報道，丙烯醛也可通過磷酸或二氫磷酸鹽催化水合，但如果不能將磷酸類催化劑在水合后除凈，將會給隨后的加氫反應帶來麻煩。美國專利US 3,536,763報道，在40～120℃的條件下，使用弱酸性陽離子交換樹脂催化劑，得到的3-羥基丙醛收率可達80％，丙烯醛的一般轉化率在25％-65％的范圍。然而這種催化劑不適合工業(yè)生產，因為該催化劑需要在高溫條件下進行長時間的反應，反應的時空收率和選擇性低。美國專利US5,015,789中提出一種苯乙烯-二乙烯基苯為基體表面含有-NH-CH2-PO3H2官能團的螯合型離子交換樹脂催化劑，美國專利US 5,171,898中采用一種表面含有-CH2-N-(CH2COOH)2官能團的螯合型離子交換樹脂催化劑，這兩類螯合型離子交換樹脂在丙烯醛水合反應過程中都表現出較高的丙烯醛轉化率和3-羥基丙醛的選擇性，但是由于這兩類催化劑都存在著使用周期短，催化劑轉型過程中體積收縮率大等特性，也不適合于工業(yè)生產。CN1345713中采用一種苯乙烯-二乙烯基苯為基體表面帶有硫代二乙酸胺官能團的螫合型離子交換樹脂催化劑，反應溫度在50～60℃時，丙烯醛轉化率為82～87％，3-羥基丙醛選擇性為82～91％。CN1369471中采用一種苯乙烯-二乙烯基苯為基體的稀土金屬離子交換的含羧酸的螫合型離子交換樹脂催化劑，當反應液中加入質量分數為0.15％的丙酸和2.5％的1，3-丙二醇，反應溫度為60℃時，丙烯醛轉化率為83.2％，3-羥基丙醛及其二聚物的總選擇性為93.0％。綜上所述可以看出，目前丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法都普遍存在反應溫度較高、空速較低、催化劑選擇性差等問題，從而不利于該法的工業(yè)化應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，采用該方法提供的催化劑，比較好的解決了催化劑在轉型過程中體積收縮率大的問題，并且可以使丙烯醛水合反應在較低的反應溫度下進行時，獲得較高的丙烯醛轉化率和優(yōu)異的3-羥基丙醛選擇性，從而有效地解決了現有技術存在的問題。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現的使用一種表面帶有酰胺羧酸官能團的大孔苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈三元三元共聚物螯合型離子交換樹脂催化劑，催化丙烯醛和水反應生成3-羥基丙醛。該催化劑表面含有如(I)所示分子結構的官能團 其中，R1＝氫或-(CH2)mCOOH，m＝0，1，2，3；R2＝-(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3。樹脂催化劑需要進行如下預處理先將鈉型的含有酰胺羧酸官能團的螫合離子交換樹脂用1N鹽酸或硫酸酸化成氫型樹脂后，用去離子水將氯離子或硫酸根離子洗凈，再用5重量％的氫氧化鈉水溶液浸泡5～10小時，然后再用1N鹽酸或硫酸進行轉型，如此重復三次，最后完全轉化為氫型。完全氫型樹脂用0.1～0.5重量％濃度的金屬鹽水溶液進行部分交換后，用去離子水洗至中性后備用。樹脂催化劑酸官能團上的氫可以部分地與堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子進行交換，金屬離子的交換量為0～15％，優(yōu)選5～10％。反應工藝條件為丙烯醛水溶液的質量分數為5～20％，優(yōu)選10～15％；丙烯醛水合反應溫度為30～80℃，優(yōu)選40～60℃；丙烯醛水合反應空速為0.2～3.0h-1，優(yōu)選0.5～1.5h-1；丙烯醛水合反應壓力為0.1～1.5MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa。丙烯醛水溶液中加入羧酸來調節(jié)pH值，所加入的羧酸為C2～C8脂肪族羧酸的一種，優(yōu)選丙酸或丙烯酸。所加入的羧酸按重量計為100ppm～20000ppm，優(yōu)選500ppm～5000ppm；丙烯醛水溶液的pH值為2～6，優(yōu)選3～5。丙烯醛水溶液中需加入阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚(簡稱HQ)、對甲氧基苯酚(簡稱MQ)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基(簡稱ZJ-701)、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(簡稱ZJ-705)中的一種或它們的復配物，阻聚劑的加入量為100～1000ppm。
采用本發(fā)明的方法，能在較低的反應溫度下高選擇性地由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛。
具體實施例方式
下面將以具體的實施例來加以說明，但本發(fā)明內容不局限于這些實施例。
實施例1～8催化劑的預處理將鈉型的含有酰胺羧酸官能團的苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯腈三元共聚螯合離子交換樹脂用1N鹽酸或硫酸酸化成氫型樹脂后，用去離子水將氯離子或硫酸根離子洗凈，再用5重量％的氫氧化鈉水溶液浸泡5～10小時，然后再用IN鹽酸或硫酸進行轉型，如此重復三次，最后將完全氫型的樹脂用0.1～0.5重量％濃度的金屬鹽水溶液進行部分交換后，用去離子水洗至中性后備用。通過測定完全氫型樹脂和部分交換樹脂的酸交換量來確定交換金屬離子的量。
反應評價在φ14mm×300mm的不銹鋼固定床反應器中，裝入經上述處理的樹脂催化劑20g，反應器外部用循環(huán)熱水保溫，用計量泵按0.5～1.5h-1的反應空速將質量分數為10～15％的丙烯醛水溶液打入反應器中，丙烯醛水溶液中阻聚劑HQ、MQ、ZJ-701或ZJ-705的加入量為500～1000ppm，丙酸或丙烯酸的加入量為500～1000ppm，在40～55℃、常壓下進行丙烯醛水合反應，各實施例中具體的催化劑種類、反應條件和反應50小時的結果見表1。
表1 樹脂催化劑的表面官能團及用于丙烯醛水合反應的條件和結果

表2.

對比實施例1將表面帶有亞氨基二乙酸官能團的聚苯乙烯系螯合型離子交換樹脂(Bayer公司的TP-208)交換成氫型，裝入固定床反應器中，然后用計量泵按1.2h-1的反應空速將質量分數為15％的丙烯醛水溶液打入反應器中，丙烯醛水溶液中阻聚劑HQ和ZJ-701的加入量為500ppm，在50℃、常壓下進行丙烯醛水合反應，丙烯醛的轉化率為67.5％，3-羥基丙醛的選擇性為88.5％。
對比實施例2將表面帶有亞氨基磷酸官能團的聚苯乙烯系螫合型離子交換樹脂(Rohm&Haas公司的Dulite C467)交換成氫型，裝入固定床反應器中，然后用計量泵按1.2h-1的反應空速將質量分數為15％的丙烯醛水溶液打入反應器中，丙烯醛水溶液中阻聚劑HQ和ZJ-701的加入量為500ppm，在50℃、常壓下進行丙烯醛水合反應，丙烯醛的轉化率為49.0％，3-羥基丙醛的選擇性為93.0％。
權利要求
1.一種丙烯醛水合制3-羥基丙醛的樹脂催化劑，其特征在于該催化劑是一種苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈三元共聚形成的大孔螯合型離子交換樹脂，其表面含有如(I)所示結構的酰胺基羧酸基團 其中，R1＝氫或-(CH2)mCOOH，m＝0、1、2或3；R2＝-(CH2)nCOOH，；n＝0、1、2或3。
2.根據權利要求1所述的樹脂催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑需要進行如下預處理先將鈉型的含有酰胺羧酸官能團的螯合離子交換樹脂用1N鹽酸或硫酸酸化成氫型樹脂后，用去離子水將氯離子或硫酸根離子洗凈，再用5重量％的氫氧化鈉水溶液浸泡5～10小時，然后再用1N鹽酸或硫酸酸化三次，轉型為完全氫型樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑酸官能團上的氫可用0.1～0.5重量％濃度的金屬鹽水溶液進行部分離子交換，并用去離子水洗至中性，使金屬離子的交換量為0～15％。
4.根據權利要求3所述的樹脂催化劑的制備方法，其特征在于制備該催化劑的金屬鹽為可溶性的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬鹽，金屬離子交換量為5～10％。
5.根據權利要求1所述的樹脂催化劑的應用，其特征在于該催化劑應用于丙烯醛水合反應制3-羥基丙醛的條件為丙烯醛水溶液的質量分數5～20％，溫度30～80℃，空速0.2～3.0h-1，壓力0.1～1.5MPa。
6.根據權利要求5所述的樹脂催化劑的應用，其特征在于丙烯醛水溶液的質量分數為10～15％，反應溫度為40～60℃，反應空速為0.5～1.5h-1，反應壓力為0.1～0.5MPa。
7.根據權利要求5所述的樹脂催化劑的應用，其特征在于丙烯醛水溶液中可加入羧酸來調節(jié)pH值，所加入的羧酸為C2～C8脂肪族羧酸的一種，加入量為100ppm～20000ppm，水溶液的pH值為2～6。
8.根據權利要求7所述的樹脂催化劑的應用，其特征在于所加入的羧酸為丙酸或丙烯酸，加入量為500ppm～5000ppm，水溶液的pH值為3～5。
9.根據權利要求1或5所述的樹脂催化劑的應用，其特征在于丙烯醛水溶液中需加入阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一種或它們的復配物，阻聚劑的加入量為100～1000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯醛水合制3－羥基丙醛的新型螫合型離子交換樹脂催化劑，該樹脂表面帶有如I所示的酰胺基羧酸基團，基體是一種大孔的苯乙烯－二乙烯基苯－(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚體。采用該螯合型離子交換樹脂催化劑使丙烯醛水合反應制備3－羥基丙醛，可以在較低的反應溫度下進行，條件溫和，易于控制和操作，具有優(yōu)良水合反應性能，丙烯醛轉化率和3－羥基丙醛選擇性高。
文檔編號B01J37/30GK1830559SQ200610025210
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權日2006年3月29日
發(fā)明者張春雷, 寧春利, 周柳茵, 趙小歧, 馮世強, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司