專利名稱：一種煤液化供氫溶劑的主加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種煤液化供氫溶劑的主加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤炭直接液化方法，一般是在高溫(400～500℃)高壓(10.0～30.0MPa)條件下，將煤炭和溶劑油進行催化加氫，生成氫碳比高的液體燃料產(chǎn)物，用于補充和代替日益短缺的石油燃料產(chǎn)品。在現(xiàn)有各種煤炭直接液化工藝中，有的對溶劑進行了加氫處理，使溶劑具有一定的供氫作用。如Exxon公司的供氫溶劑(EDS)工藝和日本的NEDOL工藝采用固定床加氫技術(shù)專門對循環(huán)溶劑加氫、德國的IGOR+工藝和中國煤直接液化工藝(CN03102672.9)將液化產(chǎn)物加氫后分離出循環(huán)溶劑、俄羅斯低壓液化工藝和日本褐煤液化工藝(BCL工藝和NBCL工藝)將加氫和不加氫溶劑混合為循環(huán)溶劑使用。盡管上述工藝不同程度地使溶劑具有供氫作用，但溶劑中的可轉(zhuǎn)移氫仍然不能滿足較高煤炭轉(zhuǎn)化率的耗氫需要，均需在液化反應中加入大量氣體氫。
溶劑供氫作用相對較好的EDS工藝，使用傳統(tǒng)的石油加氫催化劑和反應條件進行溶劑加氫。傳統(tǒng)的石油加氫催化劑旨在追求飽和和或選擇性的加氫效果，雖然通過改變條件可以控制溶劑的加氫深度，但加氫溶劑的飽和度仍然與加氫的石油產(chǎn)品相似，加氫深度較淺的產(chǎn)物基本是飽和烴和不飽和烴的混合物，不能提供更多的游離氫(-H)來完全滿足煤液化反應所需。

發(fā)明內(nèi)容
為了使溶劑提供更多的游離氫(-H)來完全滿足煤液化反應所需，必須對溶劑進行均勻的不完全飽和加氫，既使溶劑中的高度不飽和物質(zhì)適度加氫，又使溶劑中的飽和物質(zhì)適度脫氫。
煤液化循環(huán)溶劑中含有大量對催化劑活性有破壞作用的雜質(zhì)元素和易于縮合結(jié)焦的不飽和多環(huán)物質(zhì)。采用單一催化劑和反應條件難以持久進行溶劑的均勻不完全飽和加氫反應。試驗表明，采用預加氫催化劑和主加氫催化劑進行溶劑兩段加氫的效果較佳。
本發(fā)明的目的是提供一種煤液化溶劑加氫專用催化劑，用于煤液化循環(huán)溶劑主加氫，既使溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫，又使飽和物質(zhì)適度脫氫。加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達到均勻的不完全飽和度，能夠在煤液化反應中釋放最大量的游離氫。
本發(fā)明采用氧化鋁為載體，VIB或VIII族金屬為活性組分。VIB族元素為17.5～28.5m％(按硫化物計，下同)，最佳20.5～25.5m％；VIII族元素為4.5～13.5m％，最佳7.5～10.5m％；其余部分為氧化鋁。催化劑比表面為190～280m2/g，最佳220～260m2/g；孔容為0.30～0.60ml/g，最佳0.36～0.45ml/g。該催化劑孔徑在5～15nm之間的孔容占全部孔容的85％以上，孔徑＞15nm的孔容占全部孔容的10～15％。
本發(fā)明催化劑的活性金屬采取混捏和浸漬兩步加入，按下述步驟，最終制成含金屬硫化物的成品催化劑(1)將VIB族和/或VIII族金屬鹽、膠溶溶液與氧化鋁按一定比例混捏為均勻的濕料；(2)對上述濕料進行擠條，制成濕擠條；(3)對上述濕擠條進行干燥和焙燒，制成具有一定硬度的干擠條；(4)將含有VIB族和/或VIII族金屬鹽的浸漬液對上述干擠條進行浸漬，制成含有足量金屬的半干(或全濕)擠條；(5)對上述半干(或全濕)擠條進行干燥和焙燒，制成含有金屬氧化物的半成品催化劑；(6)對上述半成品催化劑進行硫化，制成干品硫化態(tài)催化劑；(7)對上述硫化態(tài)干品催化劑進行混油保護，制成半干硫化態(tài)催化劑。
上述(1)所述的膠溶溶液的制備方法為先將一定量的蒸餾水，加入一定量的酸(無機酸和/或檸檬酸)攪拌，制成酸溶液；然后將所得酸溶液加入一定量的氧化鋁粉中，攪拌均勻，形成色澤一致的膠溶溶液。所用無機酸為硫酸或硝酸，優(yōu)選后者，或后者與檸檬酸按mol比5∶1～1∶3的比例混合。膠溶溶液中酸與氧化鋁的mol比為0.08～1.2之間，優(yōu)選0.15～0.35；水含量為50m％～85m％，優(yōu)選65m％～75m％。
上述(1)所述的氧化鋁為大孔氧化鋁，其孔容為0.6～1.3ml/g，最佳為0.65～0.95ml/g。
上述(1)所述的濕料，其金屬鹽加入量為總鹽量的25～45m％，優(yōu)選30～40m％；濕料含水量為35m％～55m％，優(yōu)選40m％～50m％。
上述(2)所述的擠條，其截面一般為圓形，直徑0.6～1.2mm，優(yōu)選0.75～0.86mm。
上述(3)所述的濕擠條干燥和焙燒，是先以150～200℃/hr速度升溫到105～135℃，恒溫干燥1.0～4.0hr，再以同樣速度升溫到390～500℃，恒溫焙燒1.0～4.0hr；優(yōu)選恒溫干燥溫度110～120℃，恒溫焙燒溫度410～450℃，恒溫時間2.0～3.0hr。
上述(4)所述的浸漬液含有VIB族金屬氧化物0.01～0.60g/ml，優(yōu)選0.20～0.45；VIII族金屬氧化物0.001～0.25g/ml，優(yōu)選0.075～0.15g/ml。VIB族金屬為Mo、W，VIII族金屬為Ni、Co。浸漬液的制備方法為將VIB族金屬鹽和/或VIII族金屬鹽按預定含量加入到PH值為7.5～12.5的NH3和H2O2(0.010～012g/ml)的水溶液中攪拌溶解。
上述(4)所述的對干擠條浸漬，可浸沒浸漬，也可噴淋浸漬，優(yōu)選后者。浸漬上鹽量為總鹽量的55～75m％，優(yōu)選60～70m％。
上述(5)所述的對濕擠條進行干燥，其干燥溫度為105～165℃，優(yōu)選115～135℃；恒溫時間1.0～3.5hr，優(yōu)選2.0～2.5hr。
上述(5)所述的對濕擠條進行焙燒，其焙燒溫度為420～465℃，優(yōu)選430～455℃；恒溫時間1.0～3.5hr，優(yōu)選2.0～2.5hr。
上述(6)所述的對半成品催化劑進行硫化，可干法硫化也可濕法硫化。干法硫化時，以H2混合H2S為硫化介質(zhì)，H2S濃度為0.5～10.0v％，優(yōu)選1.0～3.0v％；濕法硫化時，以柴油混合CS2(或二硫化物如CH3-S-S-CH3、硫醇如C4H9SH等)為硫化介質(zhì)，臨氫硫化，液體的硫化物濃度為1.5～15.0v％，優(yōu)選3.5～7.5v％。實行程序升溫硫化先以3～5℃/hr升到230±5℃，在此溫度下維持上述氣相H2S濃度并恒溫2～3hr，再以4～7℃/hr升到320±5℃，在此溫度下維持上述氣相H2S濃度并恒溫1.5～2.5hr，最后以5～10℃/hr升到370±5℃，在此溫度下維持上述氣相H2S濃度并恒溫1.0～2hr。
上述(7)所述的對硫化態(tài)干品催化劑進行混油保護，是用含蠟量10～15m％、餾程250～400℃的餾份油與溫度100～150℃的催化劑混合，以阻止催化劑的硫化態(tài)活性組分與空氣直接接觸，防止催化劑在裝卸、運輸和裝填過程產(chǎn)生粉塵?；煊土空即呋瘎┲亓康?～30％，最佳為15～20％。
有益效果本發(fā)明為在緩和的工藝條件下實現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫，提供了一種供氫溶劑的專用預加氫催化劑。該催化劑的物化性質(zhì)滿足煤液化溶劑的不完全飽和預加氫反應的特殊要求，在裝卸、運輸和裝填過程不產(chǎn)生粉塵，裝填后無需硫化操作即可直接進行加氫反應。
具體實施例方式
實施例1催化劑的制備方法。
(1)膠溶溶液和濕料制備將13ml的硝酸加入270ml的蒸餾水中溶解，攪拌均勻，制得282.5g硝酸溶液。
將全部硝酸溶液倒入80g氧化鋁粉中攪拌均勻，制得含水量74.5％的色澤均勻的膠溶溶液362.5g。
將上述膠溶溶液與192g的大孔氧化鋁、33.3g鉬酸銨、28.8硝酸鎳進行均勻捏合，制得含水量43.8m％的濕料616.6g。
(2)濕料擠條將上述濕料放入擠條機進行擠條，擠條直徑為0.8mm。
(3)擠條干燥和焙燒將上述濕擠條放入可排氣的高溫爐中，以150℃/hr速度升溫到125℃，恒溫干燥2.0hr，再以同樣速度升溫到450℃，恒溫焙燒2.0hr，然后自然降溫。
(4)浸漬液配制和催化劑浸漬將62.1g鉬酸銨和30.0g堿式碳酸鎳加入100ml含NH3 15m％、H2O2 12m％的水溶液中，攪拌使金屬鹽完全溶解后，用含NH345m％和12m％的氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10，制得浸漬液130ml。
采用噴淋浸漬法，將上述130ml浸漬液全部均勻噴灑到步驟(3)所得的干燥擠條中，制得含有足量金屬的濕擠條。
(5)含足量金屬的濕擠條干燥及焙燒將上述含足量金屬的半干擠條放入可排氣的高溫爐中，以150℃/hr速度升溫到125℃，恒溫干燥2.0hr，再以同樣速度升溫到450℃，恒溫焙燒2.0hr，然后自然降溫，制成半成品催化劑。
(6)半成品催化劑的硫化采用濕法硫化，將480mlCS2加入12000ml的柴油中混合均勻，制成硫化柴油。在10MPa壓力下保持氫氣流量5000ml/hr同時，以15℃/hr將裝在管式反應器的400g催化劑升到160℃，恒溫2hr后，以150ml/hr的流速使硫化柴油通過催化劑床層，同時以5℃/hr升溫到230℃，恒溫2.5hr(在此溫度下氣相H2S濃度達到5.5v％以上)。230℃恒溫結(jié)束后，以6℃/hr升到320℃，恒溫2hr，最后以8℃/hr升到370℃，恒溫1.5hr。然后快速降溫到150℃，放空硫化柴油，恒溫并保持氫氣吹掃2hr，完成硫化，制成催化劑400g。
(7)硫化態(tài)催化劑的混油保護上述硫化完畢的催化劑趁熱卸出時，用溫度80℃的含蠟量12m％、餾程250～400℃的餾份油70g均勻噴灑在催化劑上，然后自然冷卻至室溫。
實施例2催化劑的評價。
實施例1制備的催化劑，其物化性質(zhì)如表1所示。
實施例1制備的催化劑在小型固定床加氫裝置進行活性評價，以一種粗蒽油為原料，反應條件為反應壓力10MPa，反應溫度360℃，體積空速1.5h-1，氫油比100(v)。
評價結(jié)果如表2所示。
表1催化劑的物化性質(zhì)

表2催化劑的評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種煤液化供氫溶劑的專用主加氫催化劑，其特征在于，采用氧化鋁為載體，VIB或VIII族金屬為活性組分。VIB族元素為17.5～28.5m％(按硫化物計，下同)，最佳20.5～25.5m％；VIII族元素為4.5～13.5m％，最佳7.5～10.5m％；其余部分為氧化鋁。催化劑比表面為190～280m2/g，最佳220～260m2/g；孔容為0.30～0.60ml/g，最佳0.36～0.45ml/g。該催化劑孔徑在5～15nm之間的孔容占全部孔容的85％以上，孔徑＞15nm的孔容占全部孔容的10～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述煤液化供氫溶劑的專用主加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將VIB族和/或VIII族金屬鹽、膠溶溶液與氧化鋁按一定比例混捏為均勻的濕料；(2)對上述濕料進行擠條，制成濕擠條；(3)對上述濕擠條進行干燥和焙燒，制成具有一定硬度的干擠條；(4)將含有VIB族和/或VIII族金屬鹽的浸漬液對上述干擠條進行浸漬，制成含有足量金屬的半干(或全濕)擠條；(5)對上述半干(或全濕)擠條進行干燥和焙燒，制成含有金屬氧化物的半成品催化劑；(6)對上述半成品催化劑進行硫化，制成干品硫化態(tài)催化劑；(7)對上述硫化態(tài)干品催化劑進行混油保護，制成半干硫化態(tài)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(1)所述的膠溶溶液，酸與氧化鋁的mol比為0.08～1.2之間，優(yōu)選0.15～0.35；水含量為50m％～85m％，優(yōu)選65m％～75m％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(1)所述的氧化鋁為大孔氧化鋁，其孔容為0.6～1.3ml/g，最佳為0.65～0.95ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(1)所述的濕料，其金屬鹽加入量為總鹽量的25～45m％，優(yōu)選30～40m％；濕料含水量為35m％～55m％，優(yōu)選40m％～50m％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(3)所述的濕擠條干燥和焙燒，干燥溫度為105～135℃，優(yōu)選110～120℃；焙燒溫度390～500℃，優(yōu)選410～450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(4)所述的浸漬液含有VIB族金屬氧化物0.01～0.60g/ml，優(yōu)選0.20～0.45；VIII族金屬氧化物0.001～0.25g/ml，優(yōu)選0.075～0.15g/ml。VIB族金屬為Mo、W，VIII族金屬為Ni、Co。
8.根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(5)所述的對濕擠條進行干燥，其干燥溫度為105～165℃，優(yōu)選115～135℃；對濕擠條進行焙燒，其焙燒溫度為420～465℃，優(yōu)選430～455℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(6)所述的對半成品催化劑進行硫化，氣相H2S濃度為0.5～10.0v％，優(yōu)選1.0～3.0v％；液體的硫化物濃度為1.5～15.0v％，優(yōu)選3.5～7.5v％。分別在230±5℃、320±5℃、370±5℃恒溫硫化1.0～3.0hr。
10.根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于，制備步驟(7)所述的對硫化態(tài)干品催化劑進行混油保護，是用含蠟量10～15m％、餾程250～400℃的餾份油與溫度100～150℃的催化劑混合。混油量占催化劑重量的5～30％，最佳為15～20％。
全文摘要
一種煤液化供氫溶劑的專用主加氫催化劑及其制備方法，采用氧化鋁為載體，VIB或VIII族金屬為活性組分，通過混捏、擠條、浸漬、干燥、焙燒、硫化、混油等步驟制成含硫化態(tài)活性組分的催化劑，滿足煤液化溶劑的不完全飽和加氫反應的特殊要求，在裝卸、運輸和裝填過程不產(chǎn)生粉塵，裝填后無需硫化操作即可直接進行加氫反應。
文檔編號B01J23/74GK1861748SQ20061003534
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者彭派, 吳克 申請人:珠海市三金煤制油技術(shù)有限公司