本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體及其制備方法，能夠以劣質(zhì)柴油為原料，生產(chǎn)的柴油具有柴油產(chǎn)品收率高、十六烷值高、凝點(diǎn)低等特點(diǎn)。用改性β分子篩和無(wú)定型硅鋁作為主要裂化組分，催化劑具有較強(qiáng)的耐氮性能，在處理劣質(zhì)柴油時(shí)能夠保證催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。
背景技術(shù)：
：目前我國(guó)柴油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫、氮、芳烴含量較高，密度大而十六烷值較低。近年來(lái)隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，燃料油清潔化的步伐逐步加快，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)技術(shù)越來(lái)越受到重視。催化裂化柴油約占中國(guó)商品車用柴油的三分之一，近年來(lái)，隨著中國(guó)各煉油廠摻煉渣油比例的增大，催化裂化柴油的質(zhì)量越來(lái)越差，柴油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵在于通過(guò)劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)清潔柴油。加氫改質(zhì)催化劑作為一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能。一般選用非貴vib族和vii族金屬作為加氫組分，選用分子篩和/或無(wú)定型硅鋁作為裂化組分，分子篩此類催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分。β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56～0.75nm，β分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對(duì)鏈狀烷烴選擇性斷裂有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，因此使用它能夠獲得優(yōu)質(zhì)的裂解產(chǎn)物。cn10146327a公布了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，載體中活性組分主要采用無(wú)定型硅鋁和y分子篩，焙燒成型后引入適量活性金屬。上述催化劑具有較高的脫硫脫氮活性，但柴油產(chǎn)品的收率低，柴油十六烷值提高的幅度小、凝點(diǎn)高及密度大等特點(diǎn)。cn1351121a公布了一種含改性β分子篩的加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該方法中提到β分子篩改性方法為合成后的β分子篩漿液直接進(jìn)行銨交 換，脫銨后經(jīng)過(guò)酸處理和水熱處理后得到改性后的β分子篩。在該方法中，先采用無(wú)機(jī)酸對(duì)β分子篩進(jìn)行酸處理，然后再進(jìn)行水熱處理。在采用無(wú)機(jī)酸處理β分子篩過(guò)程中會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩相對(duì)結(jié)晶度下降，形成的大量非骨架鋁堵塞分子篩孔道，影響分子篩的孔道分布、酸分布等性質(zhì)。另外，在酸處理后還進(jìn)行了高溫水熱處理，也會(huì)在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，直接影響了分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。cn1171430a公布了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)的方法，雖然可以大幅的提高柴油的十六烷值，但是有相當(dāng)一部分柴油餾分被轉(zhuǎn)化成石腦油，副產(chǎn)物有部分干氣生成，柴油收率偏低。cn1257207a中公布了一種加氫降凝技術(shù)，該技術(shù)采用加氫精制-臨氫降凝組合工藝，通過(guò)對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加氫預(yù)精制，不僅改善了臨氫降凝段進(jìn)料質(zhì)量，提高了對(duì)原料油的適應(yīng)性，延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)行周期，同時(shí)降低了裝置的操作苛刻度，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。該技術(shù)的不足之處在于不能顯著提高產(chǎn)品的十六烷值，產(chǎn)油產(chǎn)品收率偏低，副產(chǎn)物石腦油餾分中烯烴含量偏高等。cn1184843a中公布了一種柴油加氫改質(zhì)的方法，該催化劑包括大孔氧化鋁40～80％，無(wú)定型硅鋁0～20％，y分子篩5～30％，采用該催化劑可以降低柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)，但是柴油收率偏低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種高硅鋁比、大比表面積、高結(jié)晶度、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理的β分子篩及其制備方法，有利于提高劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)過(guò)程中柴油的收率和質(zhì)量。特別的采用鋁鹽和酸的混合溶液處理水熱后的改性β分子篩。本發(fā)明公開(kāi)一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，包括如下步驟：(1)用去離子水將hβ分子篩按照液固質(zhì)量比5～15：1打漿，升溫至漿液溫度為70～120℃后，在2～3小時(shí)內(nèi)將氟硅酸銨水溶液滴入漿液中，滴加完畢恒溫1～4小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、干燥，得到氟硅酸銨改性β分子篩；所述hβ分子篩與氟硅酸銨的質(zhì)量比小于或等于10：1；(2)所述氟硅酸銨改性β分子篩以100～150℃/小時(shí)速率升溫至反應(yīng)溫 度為500～650℃，同時(shí)以100～400ml/min的速率通入以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)的載氣；當(dāng)升溫至反應(yīng)溫度后，停止通入載氣，通入水蒸氣，使所述氟硅酸銨改性β分子篩在表壓為0.05～0.2mpa之間發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.3～5.0小時(shí)，得到水熱改性β分子篩；(3)水熱改性β分子篩在鋁鹽與酸的混合溶液中，在處理溫度為70～120℃的條件下進(jìn)行處理，處理時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)，過(guò)濾，然后采用去離子水進(jìn)行洗滌，至洗滌液ph值接近中性為止，在120℃的條件下干燥4小時(shí)，得到改性β分子篩；鋁鹽與酸的混合溶液與水熱改性β分子篩的液固質(zhì)量比為5～30：1；(4)取硝酸水溶液加入sb原粉中，攪拌均勻后，成半透明糊膏狀，靜置12小時(shí)后制得粘結(jié)劑。(5)將改性β分子篩、無(wú)定型硅鋁、大孔氧化鋁、粘結(jié)劑和田菁粉，機(jī)械混捏后擠條成型，經(jīng)干燥后以100～150℃/小時(shí)的升溫速率升至450～550℃焙燒3～6小時(shí)制成催化劑載體。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(1)中，所述液固質(zhì)量比優(yōu)選為8～12：1；所述漿液溫度優(yōu)選為80～95℃；所述分子篩與氟硅酸銨的質(zhì)量比優(yōu)選為2～10：1。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(1)中，所述氟硅酸銨的滴加速率優(yōu)選為每100g分子篩中氟硅酸銨滴加速率不高于30g/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5～25g/小時(shí)。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(2)中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為550～620℃，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～4小時(shí)。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(2)中，所述β分子篩的水熱處理方式，優(yōu)選為將β分子篩置于臥式水熱管式爐中，控制分子篩料層厚度優(yōu)選不大于10mm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～8mm。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽與酸的混合溶液中鋁鹽摩爾濃度以al3+計(jì)優(yōu)選為0.1～2.0mol/l，酸濃度以h+計(jì)優(yōu)選為0.1～1.0mol/l。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽優(yōu)選選自由氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁所組成的群組中的一種或幾 種；所述酸優(yōu)選選自由鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和檸檬酸所組成的群組中的一種或幾種。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽與酸的混合溶液與水熱改性β分子篩質(zhì)量的液固比優(yōu)選為8～15：1；處理溫度優(yōu)選為75～95℃；處理時(shí)間優(yōu)選為1～3小時(shí)。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑的制備方法為，優(yōu)選將無(wú)機(jī)酸水溶液逐步加入sb粉中，攪拌均勻后呈白色半透明糊膏狀，優(yōu)選室溫先密封靜置陳化12小時(shí)后，制得粘結(jié)劑。一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其是由本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法制得的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，包括改性β分子篩、無(wú)定型硅鋁、大孔氧化鋁和sb粉；以劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體干基質(zhì)量百分比計(jì)，所述劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的各組分所占含量分別為：所述改性β分子篩優(yōu)選占5～25％，所述無(wú)定型硅鋁優(yōu)選占20～50％，所述大孔氧化鋁優(yōu)選占20～50％，所述sb粉優(yōu)選占10～25％。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，以劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體干基質(zhì)量百分比計(jì)，所述劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體的各組分所占含量分別為：所述改性β分子篩優(yōu)選占8～20％，所述無(wú)定型硅鋁優(yōu)選占35～40％，所述大孔氧化鋁優(yōu)選占25～40％，所述sb粉優(yōu)選占12～20％。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，所述改性β分子篩的相對(duì)結(jié)晶度優(yōu)選為95％～120％，所述改性β分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選為50～90，所述改性β分子篩的比表面積優(yōu)選為300～600m2/g，所述改性β分子篩的孔容優(yōu)選為0.2～1.0ml/g，所述改性β分子篩na2o的含量?jī)?yōu)選小于或等于0.1wt％，所述改性β分子篩的紅外酸濃度優(yōu)選為0.1～0.8mmol/g，nh3-tpd方法測(cè)得的所述酸改性β分子篩的中強(qiáng)酸占總酸量比例優(yōu)選為50～80％。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，所述改性β分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選為50～70，所述改性β分子篩的比表面積優(yōu)選為350～500m2/g，所述改性β分子篩的孔容優(yōu)選為0.4～0.8ml/g，所述改性β分子篩na2o的含量?jī)?yōu)選不高于0.05wt％，所述改性β分子篩的紅外酸濃度優(yōu)選為0.1～0.6mmol/g，nh3-tpd方法測(cè)得所述改性β分子篩的中強(qiáng)酸占總酸量比例優(yōu)選為55～80％。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，所述無(wú)定型硅鋁比的表面積優(yōu)選為205～250m2/g，孔容優(yōu)選為0.5～1.0ml/g，最可幾孔徑優(yōu)選為3～4nm，硅鋁比優(yōu)選為1～3。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，所述大孔氧化鋁比的表面積優(yōu)選為275～350m2/g，孔容優(yōu)選為0.7～1.0ml/g，最可幾孔徑優(yōu)選為3～4nm。本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑載體，其中，所述sb粉比的表面積優(yōu)選為為200～350m2/g，孔容優(yōu)選為0.3～0.5ml/g，最可幾孔徑優(yōu)選為3～4nm。本發(fā)明所采用的β分子篩，是通過(guò)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅后再進(jìn)行水熱處理，最后采用鋁鹽和酸的混合溶液處理的方法進(jìn)行改性。通過(guò)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，能夠在骨架上補(bǔ)充硅原子，使分子篩的骨架結(jié)構(gòu)更加均一和穩(wěn)定，同時(shí)可使β分子篩有效脫鋁并調(diào)節(jié)其酸性，再通過(guò)水熱處理產(chǎn)生一定量的二次孔道，最后鋁鹽和酸的混合溶液處理的方法來(lái)改性β分子篩，可以在保持β分子篩高結(jié)晶度的條件下，均勻脫出部分非骨架鋁，使分子篩具有適宜的酸分布和孔結(jié)構(gòu)。使用鋁鹽和酸的混合溶液處理是在一種相對(duì)緩和的條件下，能夠保證不破壞分子篩骨架的前提下，均勻的將水熱處理后形成的部分非骨架鋁除去，提高了分子篩中骨架鋁和非骨架鋁的比例，改善了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，使其更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附、反應(yīng)和擴(kuò)散。該改性β分子篩具有骨架硅鋁結(jié)構(gòu)均一、孔結(jié)構(gòu)合理、大比表面積、酸性和酸度分布適宜、有利于提供均勻的裂化中心，提高催化劑的目的產(chǎn)品選擇性。該改性β分子篩對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用，能在提高柴油收率的同時(shí)，大幅改善柴油產(chǎn)品的質(zhì)量。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中所用無(wú)定型硅鋁比表面積235m2/g，孔容0.66ml/g。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中所用大孔氧化鋁比表面積295m2/g，孔容0.75ml/g。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中所用粘合劑由sb粉和無(wú)機(jī)酸制成，所用sb粉比表面積255m2/g，孔容0.35ml/g。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中所用hβ分子篩硅鋁比25:1，na2o含量不大于0.1wt％。實(shí)施例1取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.2l去離子水，攪拌升溫至95℃。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時(shí)內(nèi)勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨27.5g，滴加完畢后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，去離子水洗滌過(guò)濾，120℃干燥4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)品編號(hào)β-2。取50gβ-2于管式爐中，控制料層厚度5mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以50l/h的速率通入氮?dú)?，調(diào)整背壓閥控制系統(tǒng)壓力在0.1mpa并保持該壓力至水熱結(jié)束，繼續(xù)程序升溫至550℃后，恒溫處理3小時(shí)，水熱結(jié)束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有1.0mol/l(以al3+的摩爾濃度計(jì))的硫酸鋁溶液和0.3mlo/l(以h+的摩爾濃度計(jì))鹽酸混合溶液1.5l，在95℃下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當(dāng)洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅在烘箱中120℃恒溫干燥6小時(shí)，得到本發(fā)明的β分子篩，其編號(hào)β-3。實(shí)施例2取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.0l去離子水，攪拌升溫至85℃。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時(shí)內(nèi)勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨15g，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，去離子水洗滌過(guò)濾，120℃干燥4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)品編號(hào)β-5。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度8mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以80l/h的速率通入氮?dú)?，調(diào)整背壓閥控制系統(tǒng)壓力在0.1mpa并保持該壓力至水熱結(jié)束，繼續(xù)程序升溫至580℃后，恒溫處理3小時(shí)，水熱結(jié)束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入 含有0.8mol/l(以al3+的摩爾濃度計(jì))的硫酸鋁溶液和0.2mlo/l(以h+的摩爾濃度計(jì))鹽酸混合溶液1.0l，在90℃下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當(dāng)洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅在烘箱中120℃恒溫干燥4小時(shí)，得到本發(fā)明的β分子篩，其編號(hào)β-6。實(shí)施例3取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入0.8l去離子水，攪拌升溫至80℃。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時(shí)內(nèi)勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨50g，然后恒溫恒速攪拌4小時(shí)，去離子水洗滌過(guò)濾，120℃干燥4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)品編號(hào)β-7。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度8mm，以150℃/h程序升溫至400℃后(期間以80l/h的速率通入氮?dú)?，調(diào)整背壓閥控制系統(tǒng)壓力在0.2mpa并保持該壓力至水熱結(jié)束，繼續(xù)程序升溫至620℃后，恒溫處理1小時(shí)，水熱結(jié)束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有0.1mol/l(以al3+的摩爾濃度計(jì))的硫酸鋁溶液和0.1mlo/l(以h+的摩爾濃度計(jì))鹽酸混合溶液0.8l，在95℃下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當(dāng)洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅120℃干燥4小時(shí)，得到本發(fā)明的β分子篩，其編號(hào)β-8。實(shí)施例4取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.2l去離子水，攪拌升溫至95℃。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時(shí)內(nèi)勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨10g，然后恒溫恒速攪拌1小時(shí)，去離子水洗滌過(guò)濾，120℃干燥4小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)品編號(hào)β-9。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度5mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以50l/h的速率通入氮?dú)?，調(diào)整背壓閥控制系統(tǒng)壓力在0.05mpa并保持該壓力至水熱結(jié)束，繼續(xù)程序升溫至550℃后，恒溫處理4小時(shí)，水熱結(jié)束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有2.0mol/l(以al3+的摩爾濃度計(jì))的硫酸鋁溶液和1.0mlo/l(以h+的摩爾濃度計(jì))鹽酸混合溶液1.5l，在75℃下恒溫?cái)嚢?.0小時(shí)，過(guò)濾，并用熱 去離子水洗滌濾餅，當(dāng)洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅120℃干燥4小時(shí)，得到本發(fā)明的β分子篩，其編號(hào)β-10。實(shí)施例5取162g硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.5％)，加入1750g去離子水，配置成硝酸水溶液。將步驟(1)配置的硝酸水溶液加入773.2gsb原粉中(燒殘77.6％)。攪拌均勻后，粘結(jié)劑成半透明糊膏狀，靜置12后制得本催化劑載體所用粘結(jié)劑。將16.5g改性后hβ分子篩β-3(干基96.8wt％)、109.9g無(wú)定型硅鋁(干基72.8wt％)、112.7g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、109.1g粘結(jié)劑、放入碾壓機(jī)中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時(shí)，然后程序升溫至550℃焙燒4小時(shí)，得載體s-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑c-1。實(shí)施例6粘結(jié)劑制備方法同實(shí)施例5。將37.2g改性后hβ分子篩β-6(干基96.8wt％)、115.4g無(wú)定型硅鋁(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、89.7g粘結(jié)劑、放入碾壓機(jī)中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時(shí)，然后程序升溫至550℃焙燒4小時(shí)，得載體s-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑c-2。實(shí)施例7粘結(jié)劑制備方法同實(shí)施例5。將41.3g改性后hβ分子篩β-8(干基96.8wt％)、96.2g無(wú)定型硅鋁(干基72.8wt％)、70.4g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、181.8g粘結(jié)劑、放入碾壓機(jī)中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時(shí)，然后 程序升溫至550℃焙燒4小時(shí)，得載體s-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑c-3。實(shí)施例8粘結(jié)劑制備方法同實(shí)施例5。將28.9g改性后hβ分子篩β-10(干基96.8wt％)、98.9g無(wú)定型硅鋁(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、181.8g粘結(jié)劑、放入碾壓機(jī)中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時(shí)，然后程序升溫至550℃焙燒4小時(shí)，得載體s-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑c-4。表1分子篩產(chǎn)品的性質(zhì)催化劑編號(hào)hβ原粉β-3β-6β-8β-10比表面積，m2/g512380430406456孔容，ml/g0.580.630.580.610.53體相硅鋁比25957013533相對(duì)結(jié)晶度，％10092.210580.9101na2o含量，wt％0.10.040.010.030.02紅外酸度(mmol/g)0.9420.580.650.310.830nh3-tpd強(qiáng)酸量，％28.566.455.578.741.2由表1可見(jiàn)，由本發(fā)明分子篩具有孔結(jié)構(gòu)合理、表面積大、酸性和酸度分布適宜等優(yōu)點(diǎn)，有利于提供均勻的裂化中心，提高催化劑的目的產(chǎn)品選擇性。由表2、表3可知，本發(fā)明催化劑用于劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。柴油產(chǎn)率高、柴油凝點(diǎn)降低幅度大、十六烷值提高顯著。柴油收率92.2％～98.2％；柴油十六烷值50.2～58，十六烷值提高8.2～16.2個(gè)單位；柴油凝點(diǎn)-6～-11℃，凝點(diǎn)降低了11～16℃。表2原料油的主要性質(zhì)表項(xiàng)目數(shù)據(jù)密度(20℃，g/cm3)0.8631餾程(ibp/10％/50％/90％/fbp)199.7/248.1/297.9/369.6/403.5凝點(diǎn)/℃(gb/t382)5.0s(mk/kg)748.5n(mk/kg)886.2十六烷值42表3催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果c1c2c3c4反應(yīng)溫度/℃370370370380反應(yīng)壓力，mpa8.08.08.08.0體積空速，h-11.51.51.51.5氫油比，v/v800800800800密度，g/cm30.8150.8200.8100.822總硫，mk/kg6.526.436.717.22總氮，mk/kg1.211.712.011.92凝點(diǎn)/℃-6.0-9.0-11.0-8.0十六烷值54.058.056.050.2柴油收率，wt％97.2％98.2％92.2％93.5％石腦油收率，wt％2.8％1.8％9.8％9.5％當(dāng)前第1頁(yè)12