專利名稱：一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，特別是涉及一種高強(qiáng)度、高通量的親水性復(fù)合中空纖維多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
中空纖維膜主要用于各種領(lǐng)域里的過濾或透析。采用復(fù)合膜設(shè)計(jì)，可分別研究與選擇分離復(fù)合層膜材料與基膜材料，易于得到高分離功能、高透過通量的分離膜，因此，復(fù)合膜技術(shù)已成為高功能分離膜制備技術(shù)中一個(gè)重要發(fā)展方向。
該技術(shù)最早發(fā)展并應(yīng)用于反滲透膜、氣體分離膜體系。在超濾膜實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)重要問題是膜污染導(dǎo)致膜透過通量大幅度衰減，通過荷電改性或親水性改性，可提高膜材料的抗污染性，但隨著改性程度增大，往往導(dǎo)致膜材料強(qiáng)度減弱，尤其對(duì)中空纖維膜而言，膜強(qiáng)度完全由分離膜材料自身所提供，分離膜的實(shí)用性不僅與分離功能有關(guān)，同時(shí)與膜強(qiáng)度密切相關(guān)，這就大大限制了高分離功能膜材料的選擇與改性研究。因此，隨著膜技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展，復(fù)合膜技術(shù)也進(jìn)入了超濾膜的研究。同時(shí)對(duì)于小孔超濾膜而言，通常膜結(jié)構(gòu)較為致密，膜透過阻力較大，通過復(fù)合技術(shù)，基膜可采用結(jié)構(gòu)較為蔬松的大孔超濾膜，從而可望得到高通量的小孔超濾膜。同樣，對(duì)于大孔超濾膜和微孔膜，基膜可采用膜透過阻力更小的微孔膜，通過復(fù)合技術(shù)可望得到高分離功能、高透過通量、高抗污染性、高許用強(qiáng)度的高功能分離膜。此外，由于采用復(fù)合技術(shù)，可減少高分離功能改性膜材料的用量，還可降低膜材料成本。由于中空纖維型分離膜具有膜裝填密度最高，可反沖洗等優(yōu)點(diǎn)，引入復(fù)合技術(shù)，使中空纖維分離膜更高功能化，具有重要的實(shí)用意義，因此，復(fù)合中空纖維膜技術(shù)是國內(nèi)外高功能中空纖維膜發(fā)展的最新研究熱點(diǎn)。
早期的復(fù)合中空纖維膜技術(shù)是在已成形的中空纖維膜表面，采用溶液涂復(fù)法或表面反應(yīng)以形成復(fù)合膜，此方面研究國內(nèi)外均有報(bào)導(dǎo)。其缺點(diǎn)是1.復(fù)合材料與溶劑選擇范圍窄；2.后處理工藝要求較高；3.分離孔徑不易控制。因此該方法過去主要用于制備比較致密的膜，如氣體分離膜、反滲透膜、納濾膜等。
中空纖維多孔膜的徑向斷面結(jié)構(gòu)一般為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即由分離皮層與多孔支撐層組成，但由于聚偏氟乙烯樹脂表面能很低，憎水性較強(qiáng)，紡制中空纖維膜時(shí)容易形成不透水的致密性皮層，從而喪失了中空纖維多孔膜應(yīng)具有的過濾功能。
隨著制膜技術(shù)的不斷創(chuàng)新，人們利用在紡絲原液中添加各種不同的成孔劑及助劑的方法來解決上述問題，已經(jīng)公開的相關(guān)文獻(xiàn)如下(1)本特公昭62-017614中，記載了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔劑聚乙二醇、表面活性劑吐溫-80，然后相轉(zhuǎn)移成膜的方法。該方法所獲得的產(chǎn)品破裂強(qiáng)度不足，純水的透過速度較慢，無法滿足需要。
(2)本特公平3-71168中，記載了加入7.2wt％的聚乙二醇作為成孔劑的制備方法，但仍未能獲得高透過通量的膜。
(3)N1128176A中記載了將聚偏氟乙烯、溶劑、高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑等混合后成膜的方法。其中以適當(dāng)比例加入的高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑，甚至助溶劑，它們相互作用，相互協(xié)調(diào)，獲得高透過通量的中空膜；但缺點(diǎn)是不易得到高強(qiáng)度、高通量的膜產(chǎn)品。
(4)N1265048A中記載了將聚偏氟乙烯、有機(jī)液體和無機(jī)粒料摻混，然后熔融紡絲，獲得內(nèi)徑較大、適于高粘度液體的中空纖維膜。但該方法的缺點(diǎn)仍然是不易得到高強(qiáng)度、高通量的膜產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，采用常規(guī)的溶解，將作為基膜材料和復(fù)合層材料的聚合物、成孔劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，進(jìn)行濕法或干-濕法紡絲，通過相轉(zhuǎn)移，制出高強(qiáng)度、高通量的親水性復(fù)合中空纖維多孔膜。
本發(fā)明的目的可以通過以下的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)，一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，采用溶液相轉(zhuǎn)移中空纖維紡絲工藝，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟(1).將聚醚砜或聚砜、溶劑、成孔劑按以下比例混合聚醚砜或聚砜10～40wt％；溶劑50～80wt％；成孔劑 2～40wt％；將上述溶液攪拌溶解均勻，制成復(fù)合中空纖維膜的基膜紡絲液；(2).將聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶劑、成孔劑按以下比例混合聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物 10～40wt％；溶劑50～80wt％；成孔劑 2～40wt％；將上述溶液攪拌溶解均勻，制成復(fù)合中空纖維膜的復(fù)合層紡絲液；
(3).將上述兩種紡絲液通過中空纖維紡絲機(jī)的噴絲頭和在噴絲頭中心管孔內(nèi)的芯液同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中，上述步驟(1)、(2)中制得的兩種紡絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固液相，而作為復(fù)合層和基膜材料的聚合物由于相轉(zhuǎn)移而沉析成聚合物中空纖維膜，從而紡制成包括復(fù)合層和基膜的復(fù)合中空纖維膜。
所述的基膜又稱為支撐層，上述的基膜材料選用聚醚砜或聚砜等機(jī)械強(qiáng)度較高的常規(guī)制膜材料，優(yōu)選為聚醚砜。
所述的復(fù)合層材料還可以為聚偏氟乙烯和其共聚物中的一種與下述聚合物中的一種混合的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮醛等，復(fù)合層材料占復(fù)合層紡絲液的總含量不變。
所述的聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復(fù)單元不少于60％的共聚物。
所述的基膜紡絲液或復(fù)合層紡絲液中所用的用來溶解成孔劑和聚合物的溶劑最好為強(qiáng)極性溶劑，即可以為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜等。
所述的芯液可以為水或其它非溶劑，適合于紡制復(fù)合層材料在復(fù)合中空纖維膜內(nèi)側(cè)、基膜材料在復(fù)合中空纖維膜外側(cè)的內(nèi)壓式復(fù)合中空纖維膜。
所述的紡絲用的芯液還可以為水和適量紡絲溶劑的混合液，適合于紡制復(fù)合層材料在復(fù)合中空纖維膜外側(cè)、基膜材料在復(fù)合中空纖維膜內(nèi)側(cè)的外壓式復(fù)合中空纖維膜。
上述步驟(3)中所述的外凝固浴是水或其它非溶劑。
所述的成孔劑可以是無機(jī)成孔劑或有機(jī)高分子成孔劑或?yàn)槎叩幕旌衔铩?br> 所述的無機(jī)成孔劑為下述一種或多種的混合物硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土等。無機(jī)成孔劑在復(fù)合層或基膜紡絲液中的含量為0.5～20wt％，優(yōu)選為1～10wt％，無機(jī)成孔劑的粒度小于10微米，其最好為納米級(jí)粒子。
當(dāng)采用無機(jī)成孔劑時(shí)，可以在紡絲后再用堿、酸、水或有機(jī)溶劑等將成孔劑溶出。
所述的有機(jī)高分子成孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子，其中，聚乙二醇的分子量最好為200～20000道爾頓，聚氧乙烯的分子量最好為10萬道爾頓或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為1萬～120萬道爾頓。有機(jī)高分子成孔劑在復(fù)合層或基膜紡絲液中的含量為2～30wt％，優(yōu)選為5～20wt％。
本發(fā)明可以進(jìn)一步改進(jìn)，為了提高聚合物紡絲溶液的表面張力，改善紡絲液的粘度、靜置穩(wěn)定性和中空纖維成孔性，將各種制膜添加劑進(jìn)行復(fù)配處理。除了上述的在紡絲液中添加成孔劑外，所述的制膜添加劑還可以包括表面活性劑及其它添加劑。
所述的表面活性劑為下述一種或多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑。如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸鈉、含氟表面活性劑、吐溫-20、吐溫-80等。
所述的表面活性劑在復(fù)合層或基膜紡絲液中的含量為0.01～5wt％，此時(shí)，上述二紡絲液中的成孔劑的含量為2～39wt％。
表面活性劑依其種類不同在上述二紡絲液中的加入量也不同，如通常非離子型表面活性劑加入量最好為1～2wt％，含氟表面活性劑加入量最好為0.05～0.5wt％。
本發(fā)明可以作如下改進(jìn)，所述的二種紡絲液中還可加入助溶劑，如二氧六環(huán)、丁酮等，以調(diào)整紡絲液的溶解狀態(tài)。助溶劑作為溶劑的一部分，在其中任一種紡絲液中的總含量均為1～4wt％。
采用本發(fā)明所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，制得的復(fù)合中空纖維膜，其外徑為0.3～3mm，壁厚為0.05～1mm，孔隙率為50～90％，膜分離孔徑為0.01～1微米，破裂強(qiáng)度為0.6～2MPa，在0.1MPa，25℃的測(cè)試條件下，純水透水通量為600～10000L/m2·h。
所述的復(fù)合中空纖維膜的復(fù)合層與基膜的厚度之比為1∶50～2∶1，優(yōu)選為1∶10～1∶1，可根據(jù)實(shí)際需要，通過調(diào)整兩種紡絲原液的供料量來實(shí)現(xiàn)。
所述的紡制出的復(fù)合中空纖維膜可以再拉伸100～300％，從而進(jìn)一步提高聚偏氟乙烯中空纖維膜孔隙率與中空纖維膜的透水通量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法采用了復(fù)合膜技術(shù)，可紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當(dāng)、高透水通量和高強(qiáng)度的復(fù)合中空纖維膜。由于聚偏氟乙烯膜材料機(jī)械強(qiáng)度弱，但其具有優(yōu)異的抗污染性能，在污水處理、生化制藥行業(yè)等高污染分離體系顯示出優(yōu)異的性能；聚醚砜或聚砜等膜材料的抗污染性能不如聚偏氟乙烯，但其具有良好的機(jī)械性能，故將聚偏氟乙烯等作為復(fù)合層材料，與分離液體接觸，提供分離功能，聚醚砜或聚砜等作為支撐材料，提供符合使用要求的機(jī)械強(qiáng)度，兩種材料的性能恰好互補(bǔ)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.溶劑易于選擇，復(fù)合層膜材料選擇范圍擴(kuò)大；2.復(fù)合層厚度易于穩(wěn)定控制；3.膜分離孔徑易于選擇與控制；4.復(fù)合工藝簡(jiǎn)單，即可采用紡絲液從紡絲噴頭出來后直接進(jìn)入凝固浴水槽的濕法紡絲，也可采用紡絲液從紡絲噴頭出來后經(jīng)過一段在空氣中行走距離后再進(jìn)入凝固浴水槽干一濕法紡絲；5.膜強(qiáng)度與膜分離功能高。通過改變復(fù)合層膜材料配方及基膜材料配方、紡絲工藝參數(shù)與中空纖維后處理?xiàng)l件可以得到一定孔徑的中空纖維復(fù)合膜。本方法可以用于研制各種高功能超濾膜、微濾膜、納濾膜及氣體分離膜等。
下面通過試驗(yàn)例，對(duì)本發(fā)明的有益效果進(jìn)行進(jìn)一步說明。
下述的試驗(yàn)例中，所述的“供料比”是基膜材料與復(fù)合層材料的供料比；復(fù)合纖維外徑是指復(fù)合膜的總外徑；膜厚為復(fù)合中空纖維膜的總厚度。
實(shí)驗(yàn)例1復(fù)合中空纖維膜復(fù)合層的厚度控制表1內(nèi)壓式復(fù)合膜復(fù)合層厚度控制

注復(fù)合膜配方同實(shí)施例1；實(shí)驗(yàn)例2表2外壓式復(fù)合中空纖維膜復(fù)合層厚度控制

注復(fù)合膜配方同實(shí)施例2；總供料量為10.8ml/min，牽引速度為30m/min，芯液量為41.7ml/min，復(fù)合纖維外徑為為0.9mm，膜厚為0.15mm；由表1、表2可看出，通過紡絲制膜原液供料比的改變，可以很方便地控制復(fù)合膜中空纖維膜中復(fù)合層的厚度，即控制復(fù)合層的相對(duì)厚度。從顯微鏡觀察纖維橫斷面可以看到，所得到的膜復(fù)合均勻，說明該復(fù)合膜的復(fù)合控制工藝簡(jiǎn)單易行。
從中空纖維徑向斷面的顯微鏡觀察來看，從材料組成角度看，基膜與復(fù)合層兩種材料各形成一個(gè)圓環(huán)；從材料幾何結(jié)構(gòu)角度看，有表面致密層、多孔支撐層等。通過厚度控制，使復(fù)合層膜材料，如聚偏氟乙烯很薄，只屬于致密層；或比較厚，致密層和部分多孔層材料都是聚偏氟乙烯。
由表2可知，復(fù)合中空纖維膜的截留孔徑與復(fù)合層厚度無關(guān)。僅取決于復(fù)合層膜材料的分離孔徑。但透過通量即膜的透過阻力的大小則取決于復(fù)合層阻力與基膜阻力之和。由于復(fù)合層膜透過阻力大于基膜透過阻力(這一點(diǎn)是由復(fù)合膜設(shè)計(jì)原則所決定基膜提供膜的主要強(qiáng)度，復(fù)合層提供分離作用)，所以隨著復(fù)合膜厚度的降低，膜透過通量增加。由于復(fù)合層膜的強(qiáng)度弱于基膜，所以隨著復(fù)合層厚度的減小，膜強(qiáng)度也相應(yīng)提高。
即復(fù)合中空纖維膜的分離孔徑取決于復(fù)合層，但與復(fù)合層厚度無關(guān)，相反，復(fù)合層相對(duì)的厚度越小，膜的機(jī)械強(qiáng)度越大。這完全符合復(fù)合膜的預(yù)期設(shè)計(jì)目的。
試驗(yàn)例3基膜上不同復(fù)合層配方對(duì)膜分離孔徑的影響表3基膜對(duì)復(fù)合膜孔徑控制的影響

注上述復(fù)合膜為外壓式膜，外徑為0.9mm，內(nèi)徑為0.6mm，復(fù)合供料比為1∶1，牽引速度為30m/min，空中距離為10cm，芯液為50V％DMF水溶液，芯液的供料量為41.7ml/min，總供料量為10.8ml/min，表中的PEG-20000為聚乙二醇20000。
對(duì)于外壓式中空纖維膜的多層式膜截留面結(jié)構(gòu)，可通過芯液即內(nèi)凝固液條件的控制，使基膜的內(nèi)致密層孔徑增大，結(jié)構(gòu)較為疏松，而基膜的外致密層則被復(fù)合層膜材料所取代使分離孔徑取決于外層致密性復(fù)合膜材料。這樣，對(duì)于原截留孔徑較小的膜仍可作為截留孔徑較大的復(fù)合層膜材料的基膜，是由于復(fù)合層的控制，使基膜的外致密層孔徑增大，大于復(fù)合層膜材料的分離孔徑，這樣，可采用強(qiáng)度更好的基膜而不影響復(fù)合膜的總體截留孔徑，對(duì)于通常的聚砜、聚醚砜中空纖維膜，其截留孔徑越小，膜強(qiáng)度越高。
由表3數(shù)據(jù)可知，在同一基膜上，隨著復(fù)合膜截留孔徑的增大，復(fù)合中空纖維膜水透過通量也相應(yīng)增大，說明對(duì)于不同復(fù)合配方的復(fù)合中空纖維膜，該基膜不影響復(fù)合膜的截留孔徑。同時(shí)看到，基膜配方單獨(dú)紡制中空纖維膜時(shí)，膜的水透過通量小于部分復(fù)合膜的通量，這可由上述的分析所解釋，即原基膜的主要阻力層——外致密層被復(fù)合層所取代，而復(fù)合層膜結(jié)構(gòu)為海綿體結(jié)構(gòu)。通常具有指狀孔結(jié)構(gòu)膜的膜阻力與膜厚度關(guān)系不很大，阻力主要來自較薄的致密層，而海綿體結(jié)構(gòu)膜的膜阻力與厚度有直接關(guān)系一般情況下是厚度越小，阻力越小，另外還與海綿體的致密性有關(guān)。一般情況下，當(dāng)復(fù)合層很薄時(shí)，則阻力很小、透過通量大)。這樣就使得基膜單獨(dú)紡制成膜的透過通量可以小于部分復(fù)合膜的透過通量。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的溶液相轉(zhuǎn)移中空纖維紡絲工藝(濕法或干—濕法)條件制膜。
實(shí)施例1將500克碳酸鈣2微米粒子高速攪拌下，均勻分散在5公斤二甲基乙酰胺中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙二醇、100克吐溫-20，攪拌溶解均勻，制成中空纖維復(fù)合層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維基膜紡絲液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液(芯液為70v％DMA水溶液)通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。外凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合多孔膜。外徑1.04mm，壁厚0.20mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.08mm，破裂強(qiáng)度0.92MPa，在0.1Mpa，20℃的測(cè)試條件下，純水透過速度970L/m2·h，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率72％。
比較例1將500克碳酸鈣2微米粒子高速攪拌下，均勻分散在5公斤二甲基乙酰胺溶劑中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙二醇、100克土溫-20，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜外徑1.04mm，壁厚0.20mm，破裂強(qiáng)度0.42MPa，純水透過速度950L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率75％。
實(shí)施例2將500克三氧化二鋁20～80納米粒子高速攪拌下，均勻分散在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克吐溫-80，攪拌溶解均勻，制成中空纖維皮層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維支撐層紡絲液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液(芯液為70v％DMA水溶液)通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。凝固浴中凝固劑為水。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的三氧化二鋁，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜外徑0.5mm，壁厚0.15mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.05mm，破裂強(qiáng)度0.62MPa，在0.1Mpa，20℃的測(cè)試條件下，純水透過速度1270L/m2·h，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率78％。
比較例2將500克三氧化二鋁20～80納米粒子高速攪拌下，均勻分散在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克吐溫-80，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.5mm，壁厚0.15mm，破裂強(qiáng)度0.32MPa，純水透過速度1280L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率77％。
實(shí)施例3將800克碳酸鈣2微米粒子高速攪拌下，均勻分散在5公斤二甲基乙酰胺中，再加入1.8公斤二甲基乙酰胺，1.8公斤聚偏氟乙烯樹脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟FC-4，攪拌溶解均勻，制成中空纖維皮層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維支撐層紡絲液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液水通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣。在0.1Mpa，20℃的條件下，得到的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.8mm，壁厚0.30mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.08mm，破裂強(qiáng)度0.93MPa，純水透過速度1310L/m2·h，膜分離孔徑0.50μm，孔隙率為81％。
實(shí)施例4將2公斤聚偏氟乙烯樹脂高速攪拌下，均勻分散在7公斤二甲基乙酰胺中，再加入500克聚乙二醇6000、100克吐溫-20，攪拌溶解均勻，制成中空纖維復(fù)合層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維基膜紡絲液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液(芯液為70v％DMA水溶液)通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。外凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合多孔膜。外徑1.04mm，壁厚0.20mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.08mm，破裂強(qiáng)度0.95MPa，在0.1Mpa，20℃的測(cè)試條件下，純水透過速度470L/m2·h，膜分離孔徑0.04μm，孔隙率70％。
比較例4將2公斤聚偏氟乙烯樹脂高速攪拌下，均勻分散在7公斤二甲基乙酰胺溶劑中，再加入500克聚乙二醇、100克吐溫-20，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，外徑1.04mm，壁厚0.20mm，破裂強(qiáng)度0.47MPa，純水透過速度480L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.04μm，孔隙率72％。
實(shí)施例5將2公斤聚偏氟乙烯樹脂高速攪拌下，均勻分散在7公斤二甲基乙酰胺中，再加入2000克聚乙二醇6000、400克吐溫-20，攪拌溶解均勻，制成中空纖維復(fù)合層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、1500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維基膜紡絲液，芯液為70v％DMA水溶液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。外凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合多孔膜，它的外徑為1.04mm，壁厚0.20mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.08mm，破裂強(qiáng)度0.85MPa，在0.1Mpa，20℃的測(cè)試條件下，純水透過速度670L/m2·h，膜分離孔徑0.08μm，孔隙率70％。
比較例5將2公斤聚偏氟乙烯樹脂高速攪拌下，均勻分散在7公斤二甲基乙酰胺溶劑中，再加入2000克聚乙二醇、400克吐溫-20，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，外徑1.04mm，壁厚0.20mm，破裂強(qiáng)度0.38MPa，純水透過速度780L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.08μm，孔隙率72％。
實(shí)施例6將2公斤聚偏氟乙烯樹脂高速攪拌下，均勻分散在7公斤二甲基乙酰胺中，再加入500克聚乙二醇6000、100克吐溫-20，攪拌溶解均勻，制成中空纖維復(fù)合層紡絲液。將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜樹脂、500克聚乙二醇，攪拌溶解均勻，制成中空纖維基膜紡絲液，芯液為70v％DMA水溶液。采用干—濕法中空纖維紡絲工藝，將兩種紡絲原液和芯液通過復(fù)合紡絲噴口同時(shí)擠出，經(jīng)外凝固浴水槽，牽引于繞絲輪上，形成復(fù)合中空纖維。外凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合多孔膜。外徑1.04mm，壁厚0.20mm，其中聚偏氟乙烯皮層厚0.08mm，破裂強(qiáng)度0.95MPa，在0.1Mpa，20℃的測(cè)試條件下，純水透過速度470L/m2·h，膜分離孔徑0.04μm，孔隙率70％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，采用溶液相轉(zhuǎn)移中空纖維紡絲工藝，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟(1).將聚醚砜或聚砜、溶劑、成孔劑按以下比例混合聚醚砜或聚砜 10～40wt％；溶劑 50～80wt％；成孔劑2～40wt％；將上述溶液攪拌溶解均勻，制成復(fù)合中空纖維膜的基膜紡絲液；(2).將聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶劑、成孔劑按以下比例混合聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物10～40wt％；溶劑 50～80wt％；成孔劑2～40wt％；將上述溶液攪拌溶解均勻，制成復(fù)合中空纖維膜的復(fù)合層紡絲液；(3).將上述兩種紡絲液通過中空纖維紡絲機(jī)的噴絲頭和在噴絲頭中心管孔內(nèi)的芯液同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中，上述步驟(1)、(2)中制得的兩種紡絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固液相，而作為復(fù)合層和基膜材料的聚合物由于相轉(zhuǎn)移而沉析成聚合物中空纖維膜，從而紡制成包括復(fù)合層和基膜的復(fù)合中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合層材料為聚偏氟乙烯和其共聚物中的一種與下述聚合物中的其中一種的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮醛等，復(fù)合層材料占復(fù)合層紡絲液的總含量不變。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復(fù)單元不少于60％的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合層紡絲液或基膜紡絲液中所用的用來溶解成孔劑和聚合物的溶劑為強(qiáng)極性溶劑；所述的溶劑為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜等。
5.根據(jù)權(quán)利要求4述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的成孔劑是無機(jī)成孔劑或有機(jī)高分子成孔劑或?yàn)槎叩幕旌衔铩?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)成孔劑為下述一種或多種的混合物硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土。
7.根據(jù)權(quán)利要求6述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)高分子成孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的紡絲液中還包括表面活性劑，其在復(fù)合層或基膜紡絲液中的含量為0.01～5wt％，此時(shí)所述的復(fù)合層紡絲液或基膜紡絲液中的成孔劑的含量為2～39wt％；所述的表面活性劑為下述一種或多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合層紡絲液或基膜紡絲液中還包括助溶劑，助溶劑在其中任一種紡絲液中的總含量為1～4wt％。
全文摘要
一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，采用溶液相轉(zhuǎn)移中空纖維紡絲工藝，將聚醚砜或聚砜、溶劑、成孔劑制成復(fù)合中空纖維膜的基膜紡絲液，將聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶劑、成孔劑制成復(fù)合中空纖維膜的復(fù)合層紡絲液，將上述兩種紡絲液通過中空纖維紡絲機(jī)的噴絲頭和在噴絲頭中心管孔內(nèi)的芯液同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中，上述步驟(1)、(2)中制得的兩種紡絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固液相，而作為復(fù)合層和基膜材料的聚合物由于相轉(zhuǎn)移而沉析成聚合物中空纖維膜，制出高強(qiáng)度、高通量的親水性復(fù)合中空纖維多孔膜。
文檔編號(hào)B01D69/12GK1883779SQ20061003553
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者葛海霖 申請(qǐng)人:廣州美能材料科技有限公司