專利名稱：以鋰電池和太陽能電池為供能裝置的可見光響應(yīng)型光催化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能可見光催化反應(yīng)器及其制備方法，尤其是一種可以完全依靠太陽能實現(xiàn)全天候工作的光催化反應(yīng)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化是興起于上世紀(jì)70年代的一種高級氧化技術(shù)，具有污染物去除效果好、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于含藻毒素等天然難降解有機(jī)物，或者染料、有機(jī)鹵化物、殺蟲劑或人工合成有毒、難降解有機(jī)污染物廢水的處理以及飲用水的深度處理。
目前，研究者們開發(fā)了多種類型的光催化反應(yīng)器，其中大多數(shù)反應(yīng)器都采用催化性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒無腐蝕、成本低且具有較長使用壽命的TiO2作為光催化材料，光源為太陽光或者紫外光燈。根據(jù)TiO2催化劑的存在形態(tài)，TiO2光催化反應(yīng)器可分為懸浮體反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器兩種。
在懸浮體反應(yīng)器中TiO2以粉末態(tài)存在，這種形態(tài)的催化劑具有較大的比表面積，但是存在處理后分離困難，易造成二次污染且易凝聚失活，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用偏高等缺陷；有研究者在懸浮粉末催化劑的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)，將TiO2催化劑固定在惰性載體上，常用的載體有玻璃空心小球、陶瓷濾芯或者磁性小球等，在水流或者磁場的作用下，負(fù)載了TiO2催化劑的載體在反應(yīng)器中處于懸浮狀態(tài)，在達(dá)到了處理污染物的目的同時避免了TiO2分離回收困難等一系列問題。
固定床光催化反應(yīng)器中，TiO2常被固定在不銹鋼絲網(wǎng)、玻璃纖維網(wǎng)、活性炭纖維網(wǎng)、玻璃片、玻璃管壁、反應(yīng)器壁、紫外燈管壁等載體上，這些載體被固定在反應(yīng)器中，通過太陽光或者紫外光燈的照射實現(xiàn)光催化反應(yīng)。
但是無論是懸浮型還是固定型的TiO2光催化反應(yīng)器都存在共同的局限性，這是由于TiO2能帶結(jié)構(gòu)特點決定了它只能被波長λ＜387.5nm的紫外光輻射激發(fā)，而輻射到地面的紫外光部分僅占太陽光的4％～6％，使得太陽能的利用率很低，同時在無陽光時，需要消耗額外的電能才能維持反應(yīng)器的正常工作。
為了有效的利用太陽能，研究者研制了對太陽光中的可見光產(chǎn)生響應(yīng)的光催化材料，其中一類可見光響應(yīng)型光催化材料是對目前常用的TiO2進(jìn)行摻雜改性或進(jìn)行光敏化處理。常用的摻雜改性物質(zhì)有釹離子、鑭離子、鐵離子、鉻離子、釔離子、釩離子、銀離子和金、磷、氮等，光敏化劑有氧雜蒽、CdS、MoS2、WS2、銅酞菁、勞氏紫等；另外一類可見光響應(yīng)型光催化材料主要包括Bi12GeO20、α-Fe2O3、Bi2WO6、RbBiNb5O16、RbBiNb2O7、CaBi2O4、TiP2O7/C復(fù)合物、無定型微孔金屬氧化物、MIn2O4(M＝Ca，Sr，Ba)、In2BiTaO7、Ga2BiTaO7等，已知的可見光薄膜催化材料有ZnO薄膜、ZnFe2O4薄膜和釩酸鉍薄膜等。但是可見光薄膜光催化反應(yīng)器卻少見報道，同時完全利用太陽光中可見光實現(xiàn)全天候運(yùn)行的組分漸變薄膜型光催化反應(yīng)器目前還未見報道。
綜上所述，能夠利用太陽能進(jìn)行全天候工作的可見光催化反應(yīng)器必將成為今后的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有光催化反應(yīng)器之不足，開發(fā)出一種全新的、能夠最大限度地利用太陽光中的可見光，從而實現(xiàn)全天候工作的太陽能光催化反應(yīng)器及其關(guān)鍵材料的制備方法，該反應(yīng)器可以廣泛地應(yīng)用于含天然或者人工合成有毒、難降解有機(jī)物廢水的處理或者飲用水的深度處理。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的以鋰電池和太陽能電池為供能裝置的可見光響應(yīng)型光催化反應(yīng)器，在襯底上設(shè)有薄膜，所述薄膜催化材料的具體組分為CaIn2O4、BaIn2O4或SrIn2O4。本發(fā)明含有三種對可見光響應(yīng)的單相薄膜組分，即CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4并且組分漸變。薄膜催化材料嵌有金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni。
三組分單相薄膜材料是塊狀或條狀的，幾何尺寸為每個組份單相的長條狀薄膜的寬度為1～15cm；薄膜組分交替漸變，薄膜厚度尺寸是3～18微米。
襯底材料是石英和玻璃等透明襯底材料。
同時設(shè)有太陽能光電池和儲能鋰離子電池，與可見光催化反應(yīng)器組合使用，基底材料是石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒。
光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是設(shè)有薄膜催化材料的石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒構(gòu)成光催化反應(yīng)器，設(shè)有折板構(gòu)成的格，每格安裝光催化石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒一只，每只筒內(nèi)部安裝氙燈，在無日光和黑夜情況下，氙燈由太陽能電池和儲能鋰離子電池供電點亮，轉(zhuǎn)筒通過太陽能電池和儲能鋰離子電池驅(qū)動的電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)動。
太陽能電池采用薄膜電池，所述薄膜型太陽能電池含有塊狀或條狀拼接的兩或三組分薄膜材料，其構(gòu)成是InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4，并在每薄膜材料上摻雜鋁、鎵、磷或砷原子，摻雜量為1～15×10-6原子；兩或三組分薄膜材料是塊狀或條狀的，幾何尺寸為每個組分單相的長條狀薄膜的寬度為1～15cm。
本發(fā)明是新型的可見光響應(yīng)型組分漸變薄膜太陽能光電池及其制備方法。本發(fā)明的光電池薄膜材料組分為InTaO4/InVO4-、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4，利用上述薄膜制備的光電池光電轉(zhuǎn)化效率分別為2.13％、2.24％和2.61％，而由單組分薄膜InTaO4、InNbO4和InVO4制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為1.09％、1.14％和1.62％，可以看出由組分漸變薄膜制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率大于由單組分薄膜制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此能夠更加有效地利用太陽能。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點首先，光催化反應(yīng)器采用了嵌入金屬納米團(tuán)簇組分漸變薄膜型可見光響應(yīng)型光催化材料，這種薄膜催化材料避免了常規(guī)粉末催化劑難以分離回收的缺點，同時該薄膜為組分漸變型薄膜，可以更充分地利用太陽光中的可見光，提高了對太陽光的利用效率，同時在組分漸變單層薄膜內(nèi)嵌入的金屬納米團(tuán)簇可以形成摻雜能級，即在組分漸變單層薄膜禁帶中引進(jìn)了新的能級，從而在可見光照射下電子躍遷變?yōu)閮刹交蚨嗖竭M(jìn)行，光激發(fā)的閾值有所降低；此外，也使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的光生電子和光生空穴，提高光子的利用率，嵌入的金屬納米團(tuán)簇還可以增加光生電子和光生空穴的產(chǎn)率，延長光生電子和光生空穴的壽命，進(jìn)而抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，擴(kuò)展組分漸變單層薄膜對可見光的光譜響應(yīng)范圍，從而提高組分漸變單層薄膜光催化材料降解水體內(nèi)染料等有機(jī)污染物的效率；第二，采用太陽能電池和鋰蓄電池組成的供能裝置，克服了一般的太陽光催化反應(yīng)器在無太陽光時不能運(yùn)行或者需消耗額外電能才能運(yùn)行的缺點，在節(jié)能的同時保證了反應(yīng)器的全天候正常工作；第三，本發(fā)明中的太陽能電池采用了組分漸變薄膜材料，同時具有能夠充分利用太陽光中的可見光和光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點。


圖1是組分漸變薄膜示意圖(左側(cè)為三組分示意圖，右側(cè)為二組分示意圖)圖2是光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖A轉(zhuǎn)筒催化裝置 B可見光燈 C折板 D組分漸變單層薄膜圖3是所用掩模示意4是光催化反應(yīng)器與太陽能電池組合使用結(jié)構(gòu)示意圖具體實施方式
如圖1所示，光催化薄膜和太陽能電池薄膜結(jié)構(gòu)均為組分拼接，太陽能可見光催化反應(yīng)器，在襯底設(shè)有薄膜催化材料，其具體組分為CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4，含有三種對可見光響應(yīng)的組分，具體為CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4，三種組分按照上述順序漸變。薄膜催化材料嵌有金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni。其中1、2、3分別對應(yīng)著光電池InNbO4/InVO4/InTaO4或薄膜催化反應(yīng)器的CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4，如只有兩種拼接，1和2分別對應(yīng)著InNbO4/InVO4或InTaO4/InVO4兩種拼接方式。
光催化反應(yīng)器(見圖2)結(jié)構(gòu)為折板型結(jié)構(gòu)，通過折板將反應(yīng)器分成若干格，催化反應(yīng)器所用薄膜催化材料的基底材料是石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒，在反應(yīng)器的每格安裝光催化石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒一只，每只轉(zhuǎn)筒內(nèi)部安裝氙燈，在無日光和黑夜情況下，氙燈由太陽能電池和儲能鋰離子電池供電點亮。轉(zhuǎn)筒通過太陽能電池和儲能鋰離子電池驅(qū)動的電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)動。
光催化反應(yīng)器采用可見光響應(yīng)型組分漸變薄膜催化材料，該薄膜是以CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4為基嵌有金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni的薄膜。
CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4采用固相反應(yīng)合成的方法制備。其制備工藝是分別將In2O3和CaCO3、In2O3和BaCO3、In2O3和SrCO3充分混合后，常壓下在電爐中燒結(jié)，接著在900℃下燒結(jié)12h，經(jīng)粉碎和壓制成型，再在1050℃下燒結(jié)12h。
上述光催化反應(yīng)器所用組分漸變薄膜有兩種制備工藝，一是通過多靶磁控濺射和掩模技術(shù)制備選擇不同的襯底材料，在氬氣和氧氣的混合氣體中，以純金屬In和Ca、In和Sr、In和Ba作為靶材進(jìn)行磁控共濺射；二是采用脈沖激光濺射沉積以及掩模技術(shù)制備，工作氣氛為氬氣，以相同的時間間隔分別共濺射CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4靶材。接著在襯底上沉積以組分漸變單層薄膜為基，采用真空磁控濺射方法，以金屬Ag或Ni為靶材，在薄膜催化材料表面嵌入金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni，將此膜于氮?dú)庵性谳^高溫度(100～300℃)下熱處理一段時間(0.5～3h)，使之晶化而得到所需的薄膜。
太陽能電池薄膜結(jié)構(gòu)為組分拼接，在襯底上設(shè)有電極和太陽能電池薄膜、太陽能電池的上表面設(shè)有電極，所述薄膜型太陽能電池含有塊狀或條狀拼接的兩或三組分薄膜材料，其構(gòu)成是InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4，并在每種薄膜材料上摻雜鋁、鎵、磷或砷原子，摻雜量為1～15×10-6原子。本發(fā)明設(shè)有兩或三組分薄膜材料，是塊狀或條狀的，幾何尺寸為每個組分的長條狀薄膜的寬度為1～15cm。兩或三組分薄膜材料是組分漸變薄膜，且為可見光響應(yīng)型。
該組分漸變薄膜厚度尺寸是3～18微米。
太陽能電池的襯底材料選用石英、陶瓷、玻璃、YSZ單晶基片、Si基襯底或者聚合物等，襯底上可以生長ITO或其他電極材料。
太陽能電池的制備方法，采用離子注入法或化學(xué)擴(kuò)散法對薄膜材料摻雜三價或五價原子；電極的制備采用真空鍍ITO或絲網(wǎng)印刷法印刷導(dǎo)電極，其特征是制備光電池的薄膜材料所需的靶材是InTaO4、InVO4、InNbO4等化合物。上述太陽能電池組分漸變薄膜有兩種制備工藝，一是通過多靶磁控濺射和掩模技術(shù)制備選擇不同的襯底材料，在氬氣和氧氣的混合氣體中，以純金屬In和Ta、In和Nb、In和V作為靶材進(jìn)行磁控共濺射；二是采用脈沖激光濺射沉積和掩模技術(shù)制備以InVO4、InTaO4和InNbO4作為靶材，工作氣氛為氬氣，控制激光濺射淀積時間，脈沖激光功率密度為5～60mJ/mm2，在襯底上沉積組分漸變單層薄膜。具體制備方法首先將靶材、襯底和基片放在濺射腔里，在掩模上設(shè)有二至三個開閉的?？祝糠N靶材材料濺射時一個?？状蜷_，其它的一至二個?？妆徽谏w。制備三組分薄膜材料時，InVO4在InNbO4和InTaO4的中間。
本發(fā)明中太陽能電池所用的靶材InTaO4、InVO4、InNbO4的制備是以In2O3和M2O5(M＝V、Ta、Nb)為原材料，經(jīng)充分混合后，放入三氧化二鋁坩堝內(nèi)，在空氣中常壓下在電爐中燒結(jié)，化合物靶材采用固相合成的方法制備，在800～1200℃下燒結(jié)12～24h，經(jīng)粉碎、造粒、壓制成型，再在1100℃下燒結(jié)24h。
應(yīng)用實例本發(fā)明中的用于制備太陽能電池的組分漸變薄膜和光催化反應(yīng)器所采用的薄膜催化材料制備方法均為多靶磁控濺射、脈沖激光濺射沉積以及掩模技術(shù)，所制得的薄膜均為組分漸變單層薄膜，即單層薄膜不同區(qū)域由不同組分的單相組成，這種結(jié)構(gòu)可以充分利用不同組分單相薄膜對不同波長可見光的響應(yīng)特性，提高對太陽光中可見光的利用率。其中，可以用來制備太陽能電池的組分漸變薄膜有三種，三種薄膜成分別為InTaO4/InVO4、InVO4/InNbO4、InNbO4/InVO4/InTaO4，利用上述薄膜制備的光電池光電轉(zhuǎn)化效率分別為2.13％、2.24％和2.61％，而由單組分薄膜InTaO4、InNbO4和InVO4制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為1.09％、1.14％和1.62％，可以看出由組分漸變薄膜制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率大于由單組分薄膜制備的光電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此能夠更加有效地利用太陽能。光催化反應(yīng)器所用薄膜催化材料為嵌有金屬納米團(tuán)簇的組分漸變薄膜，其組分為CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4，所嵌入金屬納米團(tuán)簇組分為純金屬Ag或Ni。用于制備太陽能電池的組分漸變薄膜材料和光催化反應(yīng)器所采用的新型薄膜光催化材料及其制備方法是該發(fā)明的要點。
一、用于制備太陽能電池的組分漸變薄膜材料的合成方法1、以化學(xué)計量比稱量高純的試劑In2O3和M2O5(M＝V、Ta、Nb)，經(jīng)充分混合后，放入三氧化二鋁坩堝內(nèi)，在空氣中常壓下在電爐中燒結(jié)，采用固相合成的方法制備；在800～1200℃下燒結(jié)12～24h，經(jīng)粉碎、造粒、壓制成型，再在1100℃下燒結(jié)24h，制得所需的化合物靶材InTaO4、InVO4、InNbO4。
2、采用多靶磁控濺射技術(shù)制備組分漸變單層薄膜本工藝和下面的工藝中所采用的掩模均為自制新型掩模，如圖3所示，所有的?？准性谝黄谀Ｉ希髂？字g無縫隙緊密相連，使用時，首先將第一?？状蜷_，其他模孔封閉，進(jìn)行第一種組分的濺射，待操作完成后將下一個模孔打開，其他模孔封閉，進(jìn)行第二種組分的濺射，依此類推，這樣可以保證不同組分單相之間有較好的結(jié)合性。
2.1 InTaO4/InVO4薄膜的制備1)首先將靶材、襯底和基片放在濺射腔里，襯底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開模孔1同時關(guān)閉?？?和3；3)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上；把基片放在托盤上，關(guān)閉濺射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；4)加入氬氣，氣壓為0.5Pa；5)起輝，然后通入氧氣，控制氬氣和氧氣流量比為4∶1，或1∶2，或3∶2，濺射純金屬靶材In和Ta，濺射功率為20～40W，從而控制靶材濺射速率；6)開始鍍膜，控制鍍膜時間，制得InTaO4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開?？?，以純金屬In和V為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；8)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InTaO4/InVO4。
2.2 InNbO4/InVO4薄膜的制備1)首先將靶材、襯底和基片放在濺射腔里，襯底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉?？?和3；3)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上；把基片放在托盤上，關(guān)閉濺射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；4)加入氬氣，氣壓為0.5Pa；5)起輝，然后通入氧氣，控制氬氣和氧氣流量比為4∶1，或1∶2，或3∶2，濺射純金屬靶材In和Nb，濺射功率為20～40W，從而控制靶材濺射速率；6)開始鍍膜，控制鍍膜時間，制得InNbO4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開?？?，以純金屬In和V為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；8)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InNbO4/InVO4。
2.3InNbO4/InVO4/InTaO4薄膜的制備1)首先將靶材、襯底和基片放在濺射腔里，襯底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉?？?和3；3)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上；把基片放在托盤上，關(guān)閉濺射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；
4)加入氬氣，氣壓為0.5Pa；5)起輝，然后通入氧氣，控制氬氣和氧氣流量比為4∶1，或1∶2，或3∶2，濺射純金屬靶材In和Nb，濺射功率為20～40W，從而控制靶材濺射速率；6)開始鍍膜，控制鍍膜時間，制得InNbO4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開模孔2，以純金屬In和V為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；8)打開倉門，關(guān)閉?？?和2同時打開?？?，以純金屬In和Ta為靶材重復(fù)上述操作，制得InTaO4薄膜；9)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InNbO4/InVO4/InTaO4。
3、采用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備組分漸變單層薄膜3.1 InTaO4/InVO4薄膜的制備1)首先將靶材和襯底放在真空腔里，將靶材InTaO4放在靶臺上，襯底放在襯底臺上，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉?？?和3；2)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上，襯底臺由電阻絲采用溫控程序控制加熱；3)將真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加熱襯底到500～750℃；4)通入氧氣，氧氣壓力控制在5～20Pa；5)采用脈沖激光濺射鍍膜，控制激光濺射淀積時間，脈沖激光功率密度為5～60mJ/mm2，制得InTaO4薄膜；6)打開倉門，關(guān)閉模孔1和3同時打開?？?，以InVO4為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；7)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InTaO4/InVO4。
3.2 InNbO4/InVO4薄膜的制備1)首先將靶材和襯底放在真空腔里，將靶材InNbO4放在靶臺上，襯底放在襯底臺上，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開模孔1同時關(guān)閉?？?和3；2)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上，襯底臺由電阻絲采用溫控程序控制加熱；3)將真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加熱襯底到500～750℃；4)通入氧氣，氧氣壓力控制在5～20Pa；
5)采用脈沖激光濺射鍍膜，控制激光濺射淀積時間，脈沖激光功率密度為5～60mJ/mm2，制得InNbO4薄膜；6)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開?？?，以InVO4為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；7)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InNbO4/InVO4。
3.3InNbO4/InVO4/InTaO4薄膜的制備1)首先將靶材和襯底放在真空腔里，將靶材InNbO4放在靶臺上，襯底放在襯底臺上，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉模孔2和3；2)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上，襯底臺由電阻絲采用溫控程序控制加熱；3)將真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加熱襯底到500～750℃；4)通入氧氣，氧氣壓力控制在5～20Pa；5)采用脈沖激光濺射鍍膜，控制激光濺射淀積時間，脈沖激光功率密度為5～60mJ/mm2，制得InNbO4薄膜；6)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開?？?，以InVO4為靶材重復(fù)上述操作，制得InVO4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉?？?和2同時打開模孔3，以InTaO4為靶材重復(fù)上述操作，制得InTaO4薄膜；8)通過上述工藝制得組分漸變薄膜InNbO4/InVO4/InTaO4。
二、光催化反應(yīng)器組分漸變薄膜催化材料的制備1、利用固相反應(yīng)合成的方法制備CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4靶材。其制備工藝是以化學(xué)計量比稱量高純的試劑In2O3和CaCO3、In2O3和BaCO3、In2O3和SrCO3，經(jīng)充分混合后，放入三氧化二鋁坩堝內(nèi)，在空氣中常壓下在電爐中燒結(jié)。在900℃下燒結(jié)12h，經(jīng)粉碎和壓制成型，再在1050℃下燒結(jié)12h。
2、采用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備組分漸變單層薄膜1)首先將靶材和襯底放在真空腔里，將靶材CaIn2O4放在靶臺上，襯底放在襯底臺上，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉?？?和3；2)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上，襯底臺由電阻絲采用溫控程序控制加熱；3)將真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加熱襯底到500～700℃；
4)通入氧氣，氧氣壓力控制在8～25Pa；5)采用脈沖激光濺射鍍膜，控制激光濺射淀積時間，脈沖激光功率密度為10～50mJ/mm2，制得CaIn2O4薄膜；6)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開模孔2，以BaIn2O4為靶材重復(fù)上述操作，制得BaIn2O4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉模孔1和2同時打開?？?，以SrIn2O4為靶材重復(fù)上述操作，制得SrIn2O4薄膜；8)通過上述工藝制得組分漸變薄膜CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4。
9)以上述制得的組分漸變薄膜為襯底，以純金屬Ag或Ni為靶材，以氬氣為保護(hù)氣氛，無掩模遮蔽上述薄膜，其它條件同以上操作，制得以組分漸變薄膜為基嵌有納米Ag團(tuán)簇或者納米Ni團(tuán)簇的薄膜。
3、采用多靶磁控濺射技術(shù)制備組分漸變單層薄膜1)首先將靶材、襯底和基片放在濺射腔里，襯底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在襯底上，掩模將襯底完全覆蓋，打開?？?同時關(guān)閉?？?和3；3)用螺絲和壓片將掩模壓在襯底上；把基片放在托盤上，關(guān)閉濺射腔；抽真空至0.5～2.0×10-5Pa；4)加入氬氣，氣壓為0.5～1Pa；5)起輝，然后通入氧氣，控制氬氣和氧氣流量比為4∶1，或1∶2，或3∶2，濺射純金屬靶材Ca和In，濺射功率為10～40W，從而控制靶材濺射速率；6)開始鍍膜，控制鍍膜時間，制得CaIn2O4薄膜；7)打開倉門，關(guān)閉?？?和3同時打開?？?，以純金屬Ba和In為靶材重復(fù)上述操作，制得BaIn2O4薄膜；8)打開倉門，關(guān)閉模孔1和2同時打開?？?，以純金屬Sr和In為靶材重復(fù)上述操作，制得SrIn2O4薄膜；9)通過上述工藝制得組分漸變薄膜CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4。
10)以上述制得的組分漸變薄膜為襯底，以純金屬Ag或Ni為靶材，以氬氣為保護(hù)氣氛，無掩模遮蔽上述薄膜，其它條件同以上操作，制得以組分漸變薄膜為基嵌有納米Ag團(tuán)簇或者納米Ni團(tuán)簇的薄膜。
該反應(yīng)器(見圖4)工作原理如下所述反應(yīng)器主要由太陽能電池和鋰蓄電池構(gòu)成的供能裝置以及組分漸變薄膜型光催化反應(yīng)器兩大部分組成，兩部分之間通過電路連接。在有陽光時，光催化反應(yīng)器可以直接利用太陽光中的可見光對含有天然及人工合成有毒、難降解有機(jī)物的廢水或者飲用水進(jìn)行處理，同時太陽能電池將太陽光中的可見光轉(zhuǎn)化為電能并且在鋰蓄電池中儲存起來備用，此時供能裝置向光催化反應(yīng)器中的可見光燈供電的帶有光控開關(guān)的電路斷開；在沒有陽光和黑夜時，光控開關(guān)將供能裝置和反應(yīng)器之間的電路接通，由鋰蓄電池供電點亮光催化反應(yīng)器中的可見光燈，保證反應(yīng)器能夠正常工作，在兩種工況下，太陽能電池和鋰電池始終向光催化反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)筒催化裝置供電，使該裝置始終處于轉(zhuǎn)動狀態(tài)保證反應(yīng)器的正常運(yùn)行。通過以上的方式可以實現(xiàn)反應(yīng)器的全天候運(yùn)行。
權(quán)利要求
1.以鋰電池和太陽能電池為供能裝置的可見光響應(yīng)型光催化反應(yīng)器，在襯底上設(shè)有薄膜、其特征是薄膜催化材料的具體組分為CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是含有三種對可見光響應(yīng)的單相薄膜組分，即CaIn2O4/BaIn2O4/SrIn2O4并且組分漸變。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是在薄膜催化材料嵌有金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是兩或三組分薄膜材料是塊狀或條狀的，幾何尺寸為每組分單相的長條狀薄膜的寬度為1～15cm；
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是薄膜組分交替漸變，薄膜厚度尺寸是3～18微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是襯底材料是石英和玻璃等透明襯底材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是同時設(shè)有太陽能光電池和儲能鋰離子電池，與可見光催化反應(yīng)器聯(lián)合使用，基底材料是石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是，設(shè)有薄膜催化材料的石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒構(gòu)成光催化反應(yīng)器，設(shè)有折板構(gòu)成的格，每格安裝光催化石英或者玻璃轉(zhuǎn)筒一只，每只筒內(nèi)部安裝氙燈，在無日光情況下和黑夜，氙燈由太陽能電池和儲能鋰離子電池供電點亮，轉(zhuǎn)筒通過太陽能電池和儲能鋰離子電池驅(qū)動的電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)動。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能可見光催化反應(yīng)器，其特征是太陽能電池采用薄膜電池，所述薄膜型太陽能電池含有塊狀或條狀拼接的兩或三組分單相薄膜材料，其構(gòu)成是InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4，并在每薄膜材料上摻雜鋁、鎵、磷或砷原子，摻雜量為1～15×10-6原子；兩或三組分單相薄膜材料是塊狀或條狀的，幾何尺寸為每個組份單相的長條狀薄膜的寬度為1～15cm。
10.太陽能可見光催化反應(yīng)器的制備方法，其特征是光催化反應(yīng)器所用光催化材料的CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4靶材采用固相反應(yīng)合成的方法制備；其制備工藝是分別將In2O3和CaCO3、In2O3和SrCO3、In2O3和BaCO3充分混合后，常壓下在電爐中燒結(jié)，接著在900～1100℃下燒結(jié)10-20h，經(jīng)粉碎和壓制成型；采用脈沖激光濺射沉積以及掩模技術(shù)制備，工作氣氛為氬氣，以相同的時間間隔分別濺射CaIn2O4、BaIn2O4和SrIn2O4靶材；或者在太陽能電池光電極襯底上，通過多靶磁控共濺射和掩模技術(shù)制備在氬氣和氧氣的混合氣體中，以純金屬In和Ca、In和Sr、In和Ba作為靶材進(jìn)行磁控共濺射；將上述薄膜置于氮?dú)庵性?00～300℃溫度下熱處理0.5～3h，使之晶化而得到所需的薄膜；采用以真空磁控濺射方法，以金屬Ag或Ni為靶材，在薄膜催化材料表面嵌入金屬納米團(tuán)簇Ag或Ni。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全新的完全以太陽光中的可見光為能源，實現(xiàn)全天候工作的光催化反應(yīng)器。該反應(yīng)器主要由鋰蓄電池和太陽能電池組成的供能裝置和可見光催化反應(yīng)器兩大部分組成。其中的太陽能電池為光電轉(zhuǎn)化效率高的組分漸變薄膜型太陽能電池，可將太陽能轉(zhuǎn)化為電能在鋰蓄電池中儲存起來。而光催化反應(yīng)器則采用能夠高效利用太陽光的嵌有金屬納米團(tuán)簇的組分漸變薄膜為光催化材料，在有太陽光時直接利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)，在無太陽光或者黑夜則由供能裝置向光催化反應(yīng)器供電保證其正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)光催化反應(yīng)器的全天候工作。該反應(yīng)器適合用來處理含天然或者人工合成難降解有機(jī)污染物廢水或者進(jìn)行飲用水的深度處理。
文檔編號B01J23/08GK1843952SQ20061004005
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者欒景飛, 帖靖璽, 王艷錦, 張繼彪, 鄭正, 李繼紅, 李培培, 趙偉 申請人:南京大學(xué)