專利名稱：一種改性mcm－41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及復(fù)合載體材料的制備方法，特別設(shè)計(jì)一種經(jīng)F-改性氧化鋁制備的MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由表面活性劑作為模板導(dǎo)向合成的復(fù)合材料在大分子轉(zhuǎn)化、催化、作為催化劑載體、吸附分離以及生物大分子的分離純化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)研究價(jià)值。
美國專利US5098684提供了一種制備介孔分子篩MCM-41的方法，將100g十六烷基三甲基氫氧化銨溶液與100g四甲基氫氧化銨溶液(25％)混合，攪拌，添加25g0.02微米的氧化硅水合物(含6wt.％的游離水和4.5wt.％的結(jié)合水)，混合物在高壓釜中150℃水熱晶化過夜，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、室溫干燥，540℃下在N2中焙燒1h，隨后在空氣中焙燒6h。介孔分子篩的比表面積為993m2/g，676℃下100％水蒸汽中處理2h比表面積保留72％，788℃下100％水蒸汽中處理2h比表面積保持55％，在沸石中處理12h結(jié)構(gòu)完全破壞，說明水熱穩(wěn)定性差。介孔分子篩在550℃焙燒6h后晶胞收縮25％，750℃以上熱處理結(jié)構(gòu)迅速破壞，說明熱穩(wěn)定性也差。
美國專利US5942208為了克服水熱穩(wěn)定性差的問題，采用了三次調(diào)節(jié)pH及添加鹽類的方法(1)將銨鹽水溶液，硅酸鹽，鋁酸鹽，烷基三甲基鹵代銨混合；(2)用此混合物進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，重新進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；(3)在混合物中添加一種或多種能與一價(jià)陽離子成鍵的水溶性有機(jī)或無機(jī)鹽，包括CH3COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4等；(4)重復(fù)步驟(2)；(5)在合適溫度下進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的水熱晶化反應(yīng)，得到介孔分子篩的中間相；(6)過濾、洗滌、干燥；(7)500～600℃焙燒。介孔分子篩在含2.3kPa水蒸汽的氧氣中500℃焙燒2h或沸水中處理12h，結(jié)構(gòu)沒有破壞，但此工藝過程復(fù)雜，重復(fù)性差，周期長，難以大規(guī)模應(yīng)用。
金英杰等(石油化工，1999，28524)以硅酸鈉、活性氧化鋁為硅源和鋁源，以CTMAB為結(jié)構(gòu)模板劑，通過優(yōu)化合成條件，合成出孔徑3.18nm、比表面積1103m2/g、孔壁厚度2.82nm的MCM-41中孔分子篩，可以提高M(jìn)CM-41中孔分子篩的穩(wěn)定性。
竇濤等(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，26(3)243)分別以表面活性劑1631和1831、采用室溫法和水熱晶化法合成了純硅MCM-41中孔分子篩材料。與在1831作用下相比，利用1631制備的分子篩樣品具有較快的晶化速率和較好的熱穩(wěn)定性，而采用1831則可得至具有較大的晶胞參數(shù)以及良好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性的純硅MCM-41產(chǎn)品。
純硅的MCM-41分子篩的穩(wěn)定性很好，但酸性很弱。加入鋁是提高酸性的主要方法，但加入鋁以后，AlMCM-41分子篩的穩(wěn)定性會(huì)下降很多。中國專利CN03134883.1介紹了用氧化鋁為鋁源、水玻璃為硅源，1831為模板劑合成了穩(wěn)定性高的MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料。但MCM-41的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還不是很好。為了進(jìn)一步提高含鋁的AlMCM-41的穩(wěn)定性，同時(shí)具有很好的酸性，對氧化鋁進(jìn)行表面處理是解決這一問題的有效手段。
本發(fā)明是將氧化鋁進(jìn)行F-離子改性，并與水玻璃和模板劑混合，水熱合成高穩(wěn)定性的MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料。合成的MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高得更多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的平均孔徑為3～10nm，孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積180～500m2/g，制備MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料的目的是提供一種具有更高的穩(wěn)定性的加氫精制和加氫處理催化劑載體，更適合于作為柴油加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和以及重質(zhì)餾分油的加氫處理催化劑的載體。
復(fù)合材料制備總體思路本發(fā)明是用氟化物的水溶液浸漬一定目數(shù)(20～100目)的氧化鋁，再加入水玻璃等硅源，加入模板劑，用稀酸調(diào)節(jié)pH值，水熱晶化后水洗，干燥，焙燒，篩分而成。
本發(fā)明的實(shí)施步驟如下1.氧化鋁預(yù)處理將20～100目氧化鋁用氟化物水溶液浸漬，在其表面氟化鈉層，有利于MCM41的晶化。浸漬溫度為室溫～80℃，浸漬時(shí)間為2～48h，浸漬過程中需要攪拌，攪拌速率為50～500rap/min。
2.將步驟1的20～100目氧化鋁與硅源水溶液混合，構(gòu)成復(fù)合材料的前驅(qū)物。
3.復(fù)合材料凝膠的獲得將步驟2得到的混合物加入到模板劑與水混合攪拌成膠狀物體系中，加稀酸調(diào)節(jié)pH值為9～13。
4.復(fù)合載體材料的獲得將步驟3得到的產(chǎn)物在90～150℃水熱晶化12～144h后水洗，90～130℃下干燥5～40h，450～650℃下焙燒3～20h，即得到白色粉末狀的復(fù)合材料。
具體發(fā)明內(nèi)容如下
一種改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法，以F-改性氧化鋁作為鋁源、水玻璃作為硅源、十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，水熱合成MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料。
改性氧化鋁為氧化鋁在可溶性氟化物的溶液中通過浸漬法制得?？扇苄苑餅榉c。所述可溶性氟化物溶液中氟的重量濃度為0.05～0.15g/mL。氧化鋁的顆粒度為20～200目。
其制備方法，包括以下步驟，a)改性的氧化鋁與硅源水溶液混合，再加入到模板劑與水混合攪拌成的膠狀體系中，形成復(fù)合材料的漿液，其中漿液中各組分的摩爾比為(3.0～6.0)Na2O∶(7.0～25)SiO2∶(1)Al2O3∶(0.85～2.5)F∶(0.01～0.1)CTAB∶(350～400)H2O，加酸調(diào)節(jié)PH值到9～13；b)將步驟a)得到的漿液在90～150℃下晶化12～144h，得到的材料經(jīng)過濾、洗滌后，在80～130℃下干燥5～40h，在450～650℃下焙燒3～20h，得到所述材料。
改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的氟化物的負(fù)載量為重量百分比1.0～5.0％。平均孔徑為3～10nm，孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積為180～500m2/g。
在F-改性的氧化鋁中，通過與水玻璃和模板劑混合，水熱合成MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料，可以進(jìn)一步提高M(jìn)CM-41的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的表面酸堿度，使MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料更適合于作為柴油加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和以及重質(zhì)餾分油的加氫處理催化劑的載體。滿足生產(chǎn)的需要。


圖1.復(fù)合材料1的XRD譜2.復(fù)合材料2的XRD譜3.復(fù)合材料3的XRD譜4.復(fù)合材料4的XRD譜5.復(fù)合材料5的XRD譜6.復(fù)合材料6的XRD譜7.樣品7(純MCM-41)的XRD譜8未吸附F的氧化鋁制備的MCM-41/Al2O3復(fù)合材料的XRD譜9.復(fù)合材料1經(jīng)900℃焙燒后的XRD譜10.純MCM-41經(jīng)900℃焙燒后的XRD譜11.未吸附F的氧化鋁制備的MCM-41/Al2O3經(jīng)900℃焙燒后的XRD譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取6.6g氟化鈉溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入352ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶8.3SiO2∶Al2O3∶0.67F∶0.07CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料1。XRD結(jié)果見圖1。
實(shí)施例2取6.6g氟化鈉溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入352ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶8.3SiO2∶Al2O3∶0.67F∶0.07CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化48h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料2。XRD結(jié)果見圖2。
實(shí)施例3取6.6g氟化鈉溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入704ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取6g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶16.6SiO2∶Al2O3∶0.67F∶0.07CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料3。XRD結(jié)果見圖3。
實(shí)施例4取6.6g氟化鈉溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入704ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取2.57g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶16.6SiO2∶Al2O3∶0.67F∶0.03CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料4，XRD結(jié)果見圖4。
實(shí)施例5取13g氟化鈉溶于50ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入704ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取2.57g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶16.6SiO2∶Al2O3∶1.3F∶0.03CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料5。XRD結(jié)果見圖5。
實(shí)施例6取25g氟化鈉溶于100ml水中，加入24gγ-Al2O3，浸泡24h，得F-改性的氧化鋁。再加入1018ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述F改性的γ-Al2O3中，浸漬6h。取7.62g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為6.0Na2O∶24.0SiO2∶Al2O3∶2.5F∶0.09CTAB∶400H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γAl2O3復(fù)合材料5。XRD結(jié)果見圖6。
比較例1取6g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成膠狀物，取352ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺與水混合物中，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至12.0，該混合物的組成為4.5Na2O∶8.3SiO20.07CTAB∶380H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41，XRD結(jié)果見圖7。
比較例2取100ml水中加入24gγ-Al2O3，攪拌成漿狀。再加入1018ml水玻璃(模數(shù)為3.0，SiO2的含量為26m％)于上述γ-Al2O3中，浸漬6h。取7.62g十六烷基三甲基溴化胺與100ml水混合，攪拌成漿狀物，將二者混合，攪拌1h后用2mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為12.0，該混合物的組成為6.0Na2O∶24.0SiO2∶Al2O3∶0.09CTAB∶400H2O。在帶聚四氟乙烯襯的高壓釜中140℃下水熱晶化24h，取出產(chǎn)物，用100ml蒸餾水洗滌5次，在110℃下干燥12h，550℃下焙燒5h，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料5。XRD結(jié)果見圖8。
比較例3將實(shí)施例1和比較例1和比較例2的材料在900℃下焙燒1h后，測定XRD結(jié)果，見圖9、圖10和圖11。實(shí)施例1的材料仍然保持很高的結(jié)晶度(見圖9)，而比較例1和比較例2的材料的XRD結(jié)晶度降低很大(見圖10)，表明經(jīng)F改性的氧化鋁再水熱合成得到的MCM-41/γAl2O3復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性。
表1制備MCM-41/γ-Al2O3復(fù)合材料的物性參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法，其特征在于以F-改性氧化鋁作為鋁源、水玻璃作為硅源、十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，水熱合成MCM-41/氧化鋁復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述改性氧化鋁為氧化鋁在可溶性氟化物的溶液中通過浸漬法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述可溶性氟化物為氟化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述可溶性氟化物溶液中氟的重量濃度為0.05～0.15g/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氧化鋁的顆粒度為20～200目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟，a)改性的氧化鋁與硅源水溶液混合，再加入到模板劑與水混合攪拌成的膠狀體系中，形成復(fù)合材料的漿液，其中漿液中各組分的摩爾比為(3.0～6.0)Na2O∶(7.0～25)SiO2∶(1)Al2O3∶(0.85～2.5)F∶(0.01～0.1)CTAB∶(350～400)H2O，加酸調(diào)節(jié)PH值到9～13；b)將步驟a)得到的漿液在90～150℃下晶化12～144 h，得到的材料經(jīng)過濾、洗滌后，在80～130℃下干燥5～40h，在450～650℃下焙燒3～20h，得到所述材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料的氟化物的負(fù)載量為重量百分比1.0～5.0％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述改性MCM-41/氧化鋁復(fù)合載體材料平均孔徑為3～10nm，孔容為0.5～1.1ml/g，比表面積為180～500m2/g。
全文摘要
一種改性MCM－41/氧化鋁復(fù)合載體材料的制備方法，屬于復(fù)合新材料技術(shù)領(lǐng)域，以F
文檔編號B01J29/00GK101069854SQ200610078740
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者劉百軍, 黃偉莉 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油大學(xué)(北京)