專利名稱：基于胺n－氧化物的表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑組合物。特別是，本發(fā)明涉及具有氧化胺官能團(tuán)的表面活性劑。
背景技術(shù)：
降低水的表面張力的能力在水基制劑的應(yīng)用中十分重要，因?yàn)榻档土说谋砻鎻埩υ谑褂弥畜w現(xiàn)為對(duì)基片的潤(rùn)濕增強(qiáng)。要求良好潤(rùn)濕的水基組合物的實(shí)例包括涂料、墨水、粘合劑、用于石版印刷的潤(rùn)濕液、清潔組合物、金屬加工液、農(nóng)業(yè)制劑、電子清潔和半導(dǎo)體加工組合物、個(gè)人護(hù)理用品和用于紡織品加工和油田應(yīng)用的制劑。水基體系的表面張力的降低通常通過(guò)加入表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致增加的表面覆蓋度，更少的缺陷和更均勻的分布。當(dāng)系統(tǒng)處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)平衡表面張力(EST)是重要的，而動(dòng)態(tài)表面張力(DST)提供表面活性劑降低表面張力的能力的量度標(biāo)準(zhǔn)，并提供高速應(yīng)用條件下的潤(rùn)濕。
在低使用量條件下表面活性劑實(shí)現(xiàn)低表面張力的能力、影響起泡特性的能力和表面活性劑提供有效乳化和增溶的能力的重要性，正如本領(lǐng)域所公知的那樣，都是工業(yè)上值得考慮的重點(diǎn)問(wèn)題。而且，盡管平衡表面張力降低效率對(duì)于一些應(yīng)用是重要的，然而其它應(yīng)用可能需要平衡和動(dòng)態(tài)表面張力都降低。
表面活性劑的起泡特性也很重要，因?yàn)樗鼈冇兄诖_定該表面活性劑所適合的應(yīng)用。例如，對(duì)一些應(yīng)用，例如在礦石浮選和清潔應(yīng)用中起泡是所期望的。另一方面，在涂料、印刷技術(shù)和粘合劑應(yīng)用中，起泡不是所期望的，因?yàn)樗軌蚴箲?yīng)用變復(fù)雜并導(dǎo)致缺陷形成。因此起泡特性常常是一個(gè)重要的性能參數(shù)。
對(duì)于使用表面活性劑的廣泛應(yīng)用和由此產(chǎn)生的性能需求上的變化，導(dǎo)致需要相應(yīng)大量的適于各種性能需求的表面活性劑和生產(chǎn)它們的適宜方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含一種或多種符合式(I)的化合物 式(I)中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，環(huán)狀的、脂環(huán)族的或仲、支鏈的或雙環(huán)的烷基，或符合式(A)的多羥基烷基 其中u是0-2的整數(shù)和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基。Z是連接基團(tuán)，其選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整數(shù)，并且n和o各自獨(dú)立地是1-5的整數(shù)；(CH2)t[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并且r和q各自獨(dú)立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整數(shù)；和異佛爾酮?dú)埢?B) 另一方面，本發(fā)明提供一種在制劑中降低表面張力的方法，包括將如上所述的有效量的一種或多種符合式(I)的化合物添加到制劑中，以充分降低制劑的平衡表面張力達(dá)到數(shù)值小于52mN/m。


圖1表示在次氯酸鈉中老化之后，本發(fā)明示例性表面活性劑的動(dòng)態(tài)表面張力。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種表面活性劑組合物，該組合物能夠有效降低水體系的動(dòng)態(tài)和/或平衡表面張力，和/或影響該體系的起泡性。該組合物包括符合式(I)的一種或多種化合物 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，環(huán)狀的、脂環(huán)族的或仲、支鏈的或雙環(huán)的烷基，或符合式(A)的多羥基烷基 其中u是0-2的整數(shù)和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是連接基團(tuán)，其選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整數(shù)，并且n和o各自獨(dú)立地是1-5的整數(shù)；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并且r和q各自獨(dú)立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整數(shù)；和異佛爾酮?dú)埢?B)。
在許多情況下，R1是甲基，和s通常是2。在某些具體實(shí)施方式
中，Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p并且典型地，p是1或2，并且n和o獨(dú)立地是1或2。通常，m是2或3。適合的作為示例的R基團(tuán)包括2-丁基、異丁基、2-戊基、3-戊基、異戊基、新戊基、3-甲基丁-2-基、2-己基、3-己基、2-甲基戊-1-基、異己基、4-甲基戊-2-基、4-甲基戊-3-基、2-甲基己-1-基、5-甲基己-2-基、2-nonbornyl、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基己-1-基、2-冰片基、3，5-二甲基辛-1-基、3，7-二甲基辛-1-基、3-甲基-10-乙基十二烷-1-基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、芐基、pinyl、pinyl甲基、苯乙基、p-甲基苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基和降冰片基(norbornyl)甲基。典型地，每個(gè)R是支鏈或二環(huán)烷基。在某些具體實(shí)施方式
中，R是C5-C10烷基。
式(I)化合物的制備符合式(I)化合物可以用合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的已知的任何方法制備。例如，它們可以通過(guò)將符合式(II)的二仲胺還原烷基化，以形成符合式(III)的二叔胺，然后進(jìn)行氧化，例如與過(guò)氧化氫反應(yīng)來(lái)制備。

例如，式(II)的二仲胺可以依據(jù)已知的方法來(lái)制備，如在美國(guó)專利No.4126640；5939476和6190733；JP62074814；和Casellin等人，TetrahedronAsymmetry，第14卷，2003年，第1451-1454頁(yè)或其改進(jìn)中所記載的內(nèi)容。在連接基團(tuán)Z是(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q的情況下，前體胺例如可以采用在Lassila等人的美國(guó)專利No.6492559中所公開(kāi)的方法來(lái)制備。如果Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，前體胺可以采用在Lassila等人的美國(guó)專利No.6288151中所公開(kāi)的方法來(lái)制備。
在R是符合上述式(A)的多羥基烷基的情況下，符合式(III)的化合物可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得，例如J.M.Prestman等人，Langmuir，13，6857-6860(1997)中所記載的方法。盡管可以引入許多種多羥基烷基，但是，它們最典型的是來(lái)源于還原糖的開(kāi)鏈形式，例如葡萄糖。示例性的多羥基烷基來(lái)源于葡萄糖；也就是說(shuō)，它們是1-脫氧葡糖基。通常，適當(dāng)?shù)亩嗔u基烷基可以來(lái)源于由葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖組成的組中的任何還原糖的基團(tuán)。典型地，還原糖是醛糖，盡管也可以使用酮糖，單糖和雙糖都可以使用，后者的方便來(lái)源包括高葡萄糖谷物糖漿、高果糖谷物糖漿和高麥芽糖谷物糖漿。其它有用的多羥基烷基可以衍生自甘油醛。在某些具體實(shí)施方式
中，R是衍生自葡萄糖的多羥基烷基；即1-脫氧葡糖基。在這種情況下，u是2并且R2是氫。
式(I)的化合物的用途符合式(I)的化合物典型地具有良好的氧化穩(wěn)定性，使它們具有特別潛在的用途，例如在可能存在強(qiáng)氧化條件的情況下在其中使用漂白劑、過(guò)氧化物和/或強(qiáng)氧化劑的特定的清洗和金屬處理應(yīng)用、紡織品和紙加工，以及其它工業(yè)和家用應(yīng)用中。在這樣的環(huán)境下，所述化合物可以分散在含有氧化劑的制劑中，該氧化劑包括但是不局限于次氯酸鹽、過(guò)氧化氫、有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物、鹵素或硝酸，并且在這樣的環(huán)境下，式(I)的化合物可顯示出充分的抗氧化降解作用。它們還典型地顯示出低泡沫性，這是在如下應(yīng)用中所需要的特性如特定的工業(yè)以及公共和家用清洗應(yīng)用，如硬表面清洗，金屬和金屬部件清洗，半導(dǎo)體清洗和加工，紡織品和紙加工，涂料和粘合劑和印刷應(yīng)用。更一般地是，依據(jù)本發(fā)明的組合物除了包括一種或多種式(I)的化合物之外，還包括多種其它組分，該其它組分在任何一種應(yīng)用中適合補(bǔ)充它們的功用。這些產(chǎn)品的性能可以通過(guò)適當(dāng)選擇源于式(I)的表面活性劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和選擇適當(dāng)?shù)娜〈鶃?lái)實(shí)現(xiàn)用于特定用途的最優(yōu)化。這樣的最優(yōu)化是常規(guī)的，并在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力之內(nèi)。因此這些變量的控制生成可以用作乳化劑或洗滌劑、潤(rùn)濕劑、起泡劑、消泡劑、流變改進(jìn)劑或締合性增稠劑、分散劑等等的化合物。這樣，這些化合物可以用在例如涂料、墨水、粘合劑、農(nóng)用制劑、潤(rùn)濕液、光致抗蝕劑剝離劑和顯影劑、香波、沐浴液和洗滌劑以及其它清潔組合物中的應(yīng)用中。這些化合物還發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用于油田探測(cè)、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用例如強(qiáng)化的油回收、壓裂和增產(chǎn)工藝以及鉆井和水泥灌漿操作，還可以用于各種濕加工紡織品操作，例如纖維的染色和纖維的洗滌以及漂煮。指導(dǎo)各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的常規(guī)制劑原則在各領(lǐng)域都是已知的，對(duì)有效地將本發(fā)明化合物加入到制劑中而言，將本發(fā)明化合物加入到制劑中的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域和方法的詳細(xì)描述不是必須的。但是，作為對(duì)于本發(fā)明的化合物的較大范圍的可能用途的提示，示范性的而非限制性的制劑從如下的許多應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)進(jìn)行闡述。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“水基”、“水性”、“含水”或“水介質(zhì)”或“水載體”意指溶劑或液體分散介質(zhì)含有至少50重量％的水，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選95重量％的水的體系。分散介質(zhì)可基本上由水組成，也就是其中可以沒(méi)有任何加入的溶劑。
廣義上，式(I)化合物可以用在廣泛的包括第二組分的制劑中，從而第二組分的應(yīng)用得益于由式(I)化合物提供的表面活性?？梢岳斫猓M管可以存在用于制備式(I)化合物的制備前或制備后合成反應(yīng)混合物的組分，但其并不算作本發(fā)明的第二組分的-部分。這些組分可能例如包括簡(jiǎn)單的鹽、溶劑、催化劑、有機(jī)前體、試劑、副產(chǎn)物和有關(guān)于式(I)化合物制備的副產(chǎn)物，這些并不是第二組分的一部分。典型地，但不是必須地，制劑中第二組分的重量含量大于式(I)化合物的重量含量。
含有本發(fā)明的式(I)化合物的制劑通常構(gòu)造為使得其在25℃時(shí)為液體。這些制劑通常為含水的，但不是必須含水的。第二組分可以由一種或多種選自無(wú)機(jī)酸、甲酸、乙酸、四甲基氫氧化銨、非揮發(fā)性有機(jī)材料和非揮發(fā)性無(wú)機(jī)材料及其混合物的材料構(gòu)成。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“非揮發(fā)性”意指所指的材料不會(huì)沸騰或于760托壓力下在至少150℃溫度沸騰。因此，盡管常用的揮發(fā)性的溶劑可以包括在制劑中，但不構(gòu)成第二組分的一部分。這些揮發(fā)性溶劑或水或其組合，在某些具體實(shí)施方式
中可以作為制劑的第三組分的一部分。典型地，第二和第三組分的組合占制劑的0.1-99.9wt％。
在下文提供的示范性的制劑中給出了非揮發(fā)性物質(zhì)的典型的非限制性的實(shí)例。本發(fā)明的制劑可以包括現(xiàn)成的制劑或濃縮物。這兩種中的任一種都可以被進(jìn)一步稀釋使用。因此本發(fā)明組合物中一種或多種式(I)化合物的濃度可以在寬的范圍內(nèi)變化。通常，其可以占制劑的0.001-45重量％，盡管在某些情況下其可以低至0.00001重量％。在某些情況下，具有高端濃度范圍值的組合物將會(huì)在目標(biāo)應(yīng)用的過(guò)程中或之前被稀釋，盡管這不是所有的應(yīng)用所要求的。
通過(guò)使用式(I)化合物，可以降低水性組合物或工業(yè)過(guò)程中的表面張力。因此本發(fā)明提供了含有此類化合物的含水組合物，其中當(dāng)以表面活性劑有效量使用時(shí)，所述表面活性劑提供了良好的潤(rùn)濕特性。例如，能夠有效地提供給水基的含有有機(jī)化合物的組合物增強(qiáng)的潤(rùn)濕特性的表面活性劑的量的范圍為0.00001-5重量％，優(yōu)選0.0001-3重量％，最優(yōu)選0.001-3重量％，基于制劑的總重計(jì)。通常，當(dāng)在含水制劑中使用時(shí)，以降低平衡表面張力達(dá)到少于約52mN/m的數(shù)量使用所述表面活性劑，達(dá)到這一點(diǎn)通常所需要的量最多為5wt％，更通常來(lái)說(shuō)，最多為1％。但是，可以使用其它量以達(dá)到其它表面張力值。最有利的含量會(huì)隨著從一個(gè)應(yīng)用到另一個(gè)應(yīng)用而變化，其取決于存在于制劑中可以影響起泡特性和濕潤(rùn)能力的其它物質(zhì)的含量和種類，例如膠乳聚合物。
在下面的典型的含有式(I)化合物的水基組合物中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在所說(shuō)明的范圍內(nèi)使用足夠數(shù)量的所述組分以使組合物中各組分的總量為100wt％。
含有本發(fā)明表面活性劑的典型的水基涂料制劑可包括以下分散在水介質(zhì)中的組合物，其中該組合物通常構(gòu)成整個(gè)含水制劑的30-80％
典型的水基涂料制劑

含有本發(fā)明表面活性劑的典型的水基墨水組合物可包括以下分散在水介質(zhì)中的組合物，其中該組合物(除去聚結(jié)溶劑)通常構(gòu)成整個(gè)含水制劑的20-60％典型的水基墨水組合物

含有本發(fā)明表面活性劑的典型的水基農(nóng)用組合物可包括以下分散在水介質(zhì)中的組合物，所述組合物通常構(gòu)成整個(gè)含水制劑的0.01-80％
典型的水基農(nóng)用組合物

含有本發(fā)明表面活性劑的典型的用于平版印刷的潤(rùn)濕液包括以下組分典型的用于平版印刷的潤(rùn)濕液

含有本發(fā)明表面活性劑的典型的硬表面清潔劑包括以下組分
典型的硬表面清潔劑

*合計(jì)，0.1-99重量％。
含有本發(fā)明表面活性劑的典型的水基光致抗蝕劑顯影劑或電子清潔組合物可包括以下組分典型的水基光致抗蝕劑顯影劑組合物

含有本發(fā)明表面活性劑的典型的金屬加工流體包括以下組分
典型的合成的金屬加工流體制劑

表面活性劑還應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理和家用和工業(yè)洗滌領(lǐng)域的各種各樣的產(chǎn)品中。本發(fā)明的表面活性劑可以用在任一種這些制劑中，依據(jù)特定用途的所需要的特定的性能由該表面活性劑化合物的精確結(jié)構(gòu)來(lái)提供一種或多種有益效果。用在這些市場(chǎng)上的典型的制劑在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的Louis Ho Tan的書，“Formulating Detargents and Personal Care Products.A Complete Guide to ProductDevelopment”，產(chǎn)品改進(jìn)完全指南(Champaign，ILAOCS Press，2000)以及其它書、著作、產(chǎn)品制劑手冊(cè)等等中進(jìn)行了描述。在此公開(kāi)一些代表性的制劑實(shí)例作為說(shuō)明。例如，用于家用自動(dòng)洗碗機(jī)或工業(yè)和公用器皿洗滌的漂洗助劑可以具有如下所述的成分。
典型的漂洗助劑制劑

典型的粉狀洗衣用洗滌劑制劑

典型的含水液體洗衣用洗滌劑制劑

典型的非水的洗衣用洗滌劑制劑

典型的2-部分工業(yè)和公用洗衣用制劑

典型的香波或液體浴用制劑

典型的護(hù)發(fā)劑制劑

***典型的含水防曬劑制劑

水泥添加劑制劑水泥添加劑可為任何類型，包括超增塑、增塑、加速、緩凝、加氣、防水、腐蝕抑制和其它類型。這樣的添加劑用于控制如混凝土、灰泥等的水泥產(chǎn)品的可加工性、凝固和最終特性(強(qiáng)度、不滲透性、耐用性和霜凍/防凍鹽抵抗力等等)。該添加劑通常以水溶液的形式提供，并能夠在水泥體系形成過(guò)程的某些時(shí)候加入到水泥體系中。當(dāng)將其用在這樣的體系中時(shí)，本發(fā)明的表面活性劑可以提供潤(rùn)濕、控泡、流動(dòng)和均化、減少水分、抑制腐蝕、高離子強(qiáng)度耐受性和相容性和其它有益效果。
示例性的水泥添加劑成分

*合計(jì)，0.1-20重量％。
油田和天然氣田用制劑本發(fā)明的表面活性劑，單獨(dú)使用或作為制劑中的一個(gè)組分，在石油和天然氣工業(yè)中的各種應(yīng)用中可以提供降低的表面張力、可控的泡沫和改進(jìn)的潤(rùn)濕性。這些可以包括，例如，用于下列用途的制劑。
在鉆井的應(yīng)用中，該表面活性劑可以用在用于粘土和鉆屑分散、ROP(穿透速度)增強(qiáng)、乳化和解乳化、表面潤(rùn)濕和表面張力降低、頁(yè)巖穩(wěn)定和固體添加劑的水合或溶解增強(qiáng)的制劑中。
在水泥灌漿、增產(chǎn)和修理應(yīng)用中，其應(yīng)用可以包括用于隔離、水泥分散、反加氣和消泡、水泥緩凝、壓裂液、煤層甲烷的增產(chǎn)、表面或界面張力降低、油/水潤(rùn)濕和清潔液體的制劑。
在石油和天然氣的生產(chǎn)中，其應(yīng)用可以包括裝備清洗制劑、原油的消泡、注水、酸氣脫硫的消泡、油/水分離、增強(qiáng)油回收和瀝青烯、水合物、污垢和蠟的抑制或分散。
用于鉆井、精加工、水泥灌漿、增產(chǎn)、壓裂、酸化或維修，或地下油井的其它處理，或用于增強(qiáng)從含油或含氣的地層的生產(chǎn)或處理生產(chǎn)的石油或天然氣的示例性的流體通常在含有水和/或有機(jī)液體的流體中含有0.05-10wt％的本發(fā)明的表面活性劑，其通常占所述流體的5-99.85重量％。有機(jī)液體通常為石油產(chǎn)品，盡管不是必須的，可以例如包括原油或任何下述的鉆探泥漿原油。如果包括水，其可為淡水、海水或鹽水，或其可以通過(guò)包括含水的無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、氫氟酸、硫酸等等提供。用于該用途的流體通常還包括合計(jì)0.1-80重量％的選自增重劑、增粘劑、分散劑、鉆探泥漿原油、乳化劑、可溶性鹽、水泥、支撐劑、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、殺生物劑、消泡劑、破乳劑、阻蝕劑、減摩劑、氣體水合物抑制劑、硫化氫去除或控制添加劑、瀝青烯控制添加劑、石蠟控制添加劑和污垢控制添加劑的一種或多種組分。用于實(shí)現(xiàn)這些功能的各種特定的物質(zhì)是本領(lǐng)域所公知的。適合的非限制性的這些物質(zhì)的實(shí)例如下，從而其它物質(zhì)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)變得顯而易見(jiàn)。
增重劑硫酸鋇、赤鐵礦和鈦鐵礦。
增粘劑粘土(例如膨潤(rùn)土、硅鎂土)、水溶性聚合物(例如黃原酸膠、瓜爾膠、多糖、改性多糖)、疏水粘土和油溶性聚合物。
分散劑木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺酸化三聚氰胺甲醛樹脂。
鉆探泥漿原油柴油、礦物油、烯屬的油、石蠟油和酯。
乳化劑脂肪酸、脂肪酸胺、陰離子表面活性劑和非離子烷氧基化表面活性劑。
可溶性鹽(例如用于比重調(diào)節(jié)、頁(yè)巖穩(wěn)定或滲透壓控制)NaCl，NaBr，KCI，KBr，CaCl2，CaBr2，ZnCl2，ZnBr2，甲酸鈉、甲酸鉀和甲酸銫。
水泥其它表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、烷基糖苷、磷酸酯和含氟表面活化劑。
支撐劑陶瓷、燒結(jié)的鋁土、沙子和樹脂涂覆的沙子。
有機(jī)酸甲酸、乙酸、檸檬酸。
無(wú)機(jī)酸鹽酸和氫氟酸。
當(dāng)同本發(fā)明的表面活性劑聯(lián)合使用時(shí)，前述的各種物質(zhì)可以應(yīng)用在油田各種用途中。取決于精確的應(yīng)用和所需的效果，組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法或被注入油井或加入由油井生產(chǎn)的石油或天然氣流中。
典型的應(yīng)用，和為這些目的用于配制制劑的常用成分(盡管不是必須的)如下所述。還可以有其它成分?？梢岳斫膺@些制劑中還含有本發(fā)明的表面活性劑。
水基鉆探泥漿增重劑、增粘劑和分散劑。
油基鉆探泥漿原油、乳化劑和增粘劑。
完井液用于比重調(diào)節(jié)的可溶性鹽。
水泥制劑水泥本身、與分散劑組合。
隔離劑增重劑和表面活性劑。
酸化液表面活性劑和無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的一種或兩種。
壓裂液增粘劑、支撐劑和表面活性劑。
用于促進(jìn)或增加從含有天然氣或石油的地層的生產(chǎn)的流體可含有與在壓裂液中發(fā)現(xiàn)的相似的那些成分，除支撐劑以外。最后，用于處理在上面的方法中制備的石油或天然氣的流體可含有一種或多種殺生物劑，消泡劑、破乳劑、阻蝕劑、減摩劑、氣體水合物抑制劑、硫化氫去除或控制添加劑、瀝青烯控制添加劑、石蠟控制添加劑和污垢控制添加劑。
符合式(I)的化合物可以用于防止或減緩在含石油的地層中或在運(yùn)輸原油的過(guò)程中氣體水合物的形成，其中通常可以發(fā)現(xiàn)低級(jí)碳?xì)浠衔锢缂淄?、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷。水也通常存在于這些地層中，并且在升高的壓力和降低的溫度的條件下，水和低級(jí)碳?xì)浠衔锏幕旌衔镖呌谛纬苫\形水合物。這些水合物是水結(jié)晶體，其圍繞客體分子如低級(jí)碳?xì)浠衔镄纬苫\狀結(jié)構(gòu)。例如，在約1MPa的壓力下，乙烷在低于4℃的溫度下可與水形成氣體水合物；在3MPa的壓力下，乙烷在低于14℃的溫度下可與水形成氣體水合物。在生產(chǎn)和運(yùn)輸天然氣和原油的許多環(huán)境條件下經(jīng)常遇到這樣的溫度和壓力。由于在管道、導(dǎo)管、閥和其它設(shè)備中結(jié)晶物的生長(zhǎng)和聚集，所產(chǎn)生的水合物經(jīng)常造成管線阻塞，導(dǎo)致流動(dòng)降低甚至設(shè)備的損壞。
符合式(I)的化合物通過(guò)在石油流中含有該化合物來(lái)降低晶核形成，生長(zhǎng)和/或氣體水合物的聚集，進(jìn)而減少意外停工、保養(yǎng)和修理。用于該用途的式(I)化合物的用量可以在很大范圍內(nèi)變化，尤其取決于存在于原油中的各種低級(jí)碳?xì)浠衔锏南鄬?duì)比例，石油所面臨的溫度和壓力條件和存在的水量。對(duì)于給定條件，適宜的量可以采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，但是通常相對(duì)于存在的水量而言，其存在的量至少為約0.05wt％，更優(yōu)選至少為約0.1wt％，最優(yōu)選至少約0.3wt％。盡管不需要限定式(I)化合物的上限，但從經(jīng)濟(jì)上考慮相對(duì)于水量其數(shù)量最多約為5wt％，通常相對(duì)于水量最多約為2wt％。
具體實(shí)施例方式
鑒于前述的啟示，本發(fā)明的化合物可得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明將通過(guò)下列的實(shí)施例得到進(jìn)一步說(shuō)明，其目的在于舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法和組合物，而不是限制。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，依據(jù)本發(fā)明的化合物用首字母縮略詞命名，所述首字母來(lái)源于在制備中使用的初始原料。字母PM表示全甲基(permethyl)。關(guān)于式(I)，EDA表示衍生自乙二胺的Z基團(tuán)，DETA表示二亞乙基三胺，PACM表示4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)。字母EH表示R基衍生自2-乙基己醛，MIBK表示甲基異丁基酮，和MIAK表示甲基異戊基銅。
實(shí)施例1-PMEDA/EH2氧化物的制備 EDA/EH2 PMEDA/EH2 PMEDA/EH2氧化物在1升不銹鋼高壓釜中放入118.0g的EDA/EH2，300ml的異丙醇和8.3g的10％的Pd/C(50wt％水潤(rùn)濕的)。密封反應(yīng)器，用氮然后用氫吹掃。在6.9巴(100psig)氫條件下將反應(yīng)器中的物質(zhì)加熱到80℃。增加氫氣的壓力達(dá)到57.4巴(832psig)，并且通過(guò)高壓注射泵在126分鐘內(nèi)加入37％的甲醛水溶液64.4ml。此時(shí)，氫的吸收突然停止，停止甲醛的流動(dòng)。通過(guò)圓頂調(diào)節(jié)器按需要從1加侖壓載加入氫氣，使得反應(yīng)始終保持恒定的壓力。在真空中濃縮反應(yīng)混合物，并且不經(jīng)過(guò)純化就接著使用。將28.1g30％的過(guò)氧化氫加入到24.5g的PMEDA/EH2的25ml的甲醇溶液中。在環(huán)境溫度下，攪拌反應(yīng)混合物7天，此時(shí)，依據(jù)過(guò)量的過(guò)氧化氫，將鉑黑的水懸浮液緩慢加入以達(dá)到分解作用。然后通過(guò)CELITE硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，在40℃和1托下濃縮，通過(guò)Karl Fischer(KF)滴定進(jìn)行測(cè)定，得到28.2g的含有8.1wt％水的PMEDA/EH2氧化物。通過(guò)13C NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2-PMPACM/MIBK2氧化物的制備 PACM/MIBK2 PMPACM/MIBK2 PMPACM/MIBK2氧化物在1升不銹鋼高壓釜中放入240g的PACM/MIBK2，240ml的異丙醇和15.2g的10％的Pd/C(50wt％水濕潤(rùn)的)。密封反應(yīng)器，用氮然后用氫吹掃。在6.9巴(100psig)的氫條件下將反應(yīng)器中的物質(zhì)加熱到90℃。增加氫氣的壓力達(dá)到58.1巴(842psig)，并且通過(guò)高壓注射泵在128分鐘內(nèi)加入77.1ml的37％的甲醛水溶液。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行219分鐘以確保仲胺的完全消失。根據(jù)需要，通過(guò)圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖壓載添加氫氣，使得反應(yīng)始終保持恒定的壓力。在190℃和0.53mbar(0.4torr)下濃縮反應(yīng)化合物以得到168.7g澄清的粘性油。該材料在使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步純化。在4.1g的PMPACM/MIBK2的20ml甲醇溶液中加入9.2g的30％的過(guò)氧化氫。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物2天，此時(shí)，依據(jù)過(guò)量的過(guò)氧化氫，將鉑黑的水懸浮液緩慢加入以達(dá)到分解作用。然后通過(guò)CELITE硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，在40℃和1托下濃縮，通過(guò)KF滴定測(cè)定，得到4.6g的含有3.5wt％水的PMPACM/MIBK2氧化物。通過(guò)13C NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3-PMDETA/MIBK2氧化物的制備
DETA/MIBK2 PMDETA/MIBK2 PMDETA/MIBK2氧化物在1升不銹鋼高壓釜中放入49.5g的DETA/MIBK2，350ml的異丙醇和9.7g的10％的Pd/C(50wt％水濕潤(rùn)的)。密封反應(yīng)器，用氮然后用氫吹掃。在6.9巴(100psig)的氫條件下將反應(yīng)器中的物質(zhì)加熱到90℃。增加氫氣的壓力達(dá)到55.6巴(806psig)，并且通過(guò)高壓注射泵在109分鐘內(nèi)加入48ml的37％的甲醛水溶液。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行45分鐘以確保仲胺完全消失。根據(jù)需要，通過(guò)圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖壓載添加氫氣，使得反應(yīng)始終保持恒定的壓力。真空濃縮，然后在155℃和6.7mbar(5torr)下蒸餾得到28.7g澄清的液體，其結(jié)構(gòu)通過(guò)GC-MS和13C NMR確認(rèn)。在28g的PMDETA/MIBK2的100ml甲醇溶液中加入56.3g的30％的過(guò)氧化氫。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物2天，此時(shí)，依據(jù)過(guò)量的過(guò)氧化氫，將鉑黑的水懸浮液緩慢加入以達(dá)到分解作用。然后通過(guò)CELITE硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，在40℃和1.3mbr(1托)下濃縮，通過(guò)KF滴定測(cè)定，得到31.8g的含有7.1wt％水的PMDETA/MIBK2氧化物。通過(guò)13C NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4-PMEDA/樟腦2氧化物的制備 在300ml不銹鋼高壓釜中放入9.3g的EDA/樟腦2，180ml的異丙醇和8.0g的10％的Pd/C(50wt％水濕潤(rùn)的)。密封反應(yīng)器，用氮然后用氫吹掃。在6.9巴(100psig)的氫條件下將反應(yīng)器中的物質(zhì)加熱到90℃。增加氫氣的壓力達(dá)到57.8巴(838psig)，并且通過(guò)高壓注射泵在50分鐘內(nèi)加入13ml的20.8wt％的甲醛水溶液。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行40分鐘以確保仲胺完全消失。根據(jù)需要，通過(guò)圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖壓載添加氫氣，使得反應(yīng)始終保持恒定的壓力。在真空中濃縮反應(yīng)混合物以得到9.5g的白色固體，其結(jié)構(gòu)通過(guò)GC-MS和13C NMR確認(rèn)。在使用該材料時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步純化。在9.3g的PMEDA/樟腦2的75ml乙醇溶液中加入27.5g的30％的過(guò)氧化氫。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物7天，此時(shí)，依據(jù)過(guò)量的過(guò)氧化氫，將鉑黑的水懸浮液緩慢加入以達(dá)到分解作用。然后通過(guò)CELITE硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，在40℃和1.3mbar(1托)下濃縮，通過(guò)KF滴定測(cè)定，得到9.4g的含有4.1wt％水的PMEDA/樟腦2氧化物。通過(guò)GC-MS和13C NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5-10表面張力的評(píng)價(jià)使用具有鉑Wilhelmy板的Kruss K-12張力儀測(cè)定平衡表面張力(EST)，通過(guò)恒溫循環(huán)浴保持溫度在25±1℃。報(bào)告中的結(jié)果是10分鐘周期內(nèi)的10個(gè)測(cè)量結(jié)果的平均值，并具有小于0.1達(dá)因/厘米的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
使用Kruss BP-2氣泡壓力張力儀通過(guò)最大氣泡壓力的方法測(cè)定動(dòng)態(tài)表面張力(DST)，如Langmuir的1986，2，428-432中所描述的方法，速率為6泡/秒。但是在速率為0.1泡/秒下，類似地測(cè)定假(Pseudo)-平衡表面張力(p-EST)。
表1.氧化胺溶液的表面張力(0.1wt％)

表1顯示了這些材料降低水、5％的NaCl水溶液和標(biāo)稱6％次氯酸鈉漂白溶液表面張力的能力。所有的氧化物都顯示了降低表面張力的某種效果，特別是通過(guò)Wilhelmy板的方法測(cè)定的平衡表面張力。
圖1顯示了設(shè)計(jì)用于評(píng)價(jià)本發(fā)明示例性的表面活性劑的穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，通過(guò)最大氣泡壓力技術(shù)測(cè)定在次氯酸鈉溶液(洗衣漂白劑)中PMEDA/EH2氧化胺的動(dòng)態(tài)表面張力進(jìn)行評(píng)價(jià)。
通過(guò)在200ml瓶中，人工搖動(dòng)50ml的0.1wt％的本發(fā)明表面活性劑中的任一種的水溶液5秒鐘，記錄泡沫消散的時(shí)間，來(lái)評(píng)價(jià)在各種含水介質(zhì)中的泡沫穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
表2.氧化胺溶液的泡沫消散

許多先前已知的氧化胺表面活性劑具有極強(qiáng)的起沫性。例如，當(dāng)對(duì)0.1wt％的十二烷基二甲基氧化胺進(jìn)行與多氧化胺相同的測(cè)試時(shí)，產(chǎn)生的泡沫在5分鐘之后仍然存在。
上述實(shí)施例中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的化合物可以有效降低水溶液的平衡表面張力以及動(dòng)態(tài)表面張力，并且影響水溶液的泡沫特性。經(jīng)過(guò)證明的低平衡表面張力值可以增強(qiáng)含有這些化合物的制劑潤(rùn)濕所給定表面的能力。經(jīng)過(guò)證明的低動(dòng)態(tài)表面張力值提供高表面產(chǎn)生率或動(dòng)態(tài)條件(10-20泡/秒)至接近平衡(0.1泡/秒)條件下表面活性劑性能的信息。從實(shí)際出發(fā)，高表面產(chǎn)生率與快速過(guò)程有關(guān)，如噴霧或輥涂覆、高速印刷操作或快速應(yīng)用農(nóng)用產(chǎn)品和清潔劑。雖然應(yīng)用例如涂料、墨水和粘合劑需要低泡或泡沫迅速消散，但其它應(yīng)用例如清潔或礦石浮選需要存在并維持控制量的泡沫。
如上所討論的，本發(fā)明提供了具有適于廣泛應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)中的性能的新的表面活性劑。這樣的應(yīng)用包括水基涂料、墨水、粘合劑、農(nóng)用制劑、含水和非水的清潔組合物、個(gè)人護(hù)理用品和用于紡織加工和油田應(yīng)用的制劑。
盡管本發(fā)明通過(guò)參考特定的具體實(shí)施例進(jìn)行了舉例說(shuō)明和闡述，但不是意指把附加的權(quán)利要求具體限定到所述的細(xì)節(jié)。相反地，由本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)這些細(xì)節(jié)所做的各種更改都是可以預(yù)料的，這些更改將仍在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)并因此解釋這些權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含一種或多種符合式(I)的化合物 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，環(huán)狀的、脂環(huán)族的或仲、支鏈的或雙環(huán)烷基，或符合式(A)的多羥基烷基 其中u是0-2的整數(shù)和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是連接基團(tuán)，其選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整數(shù)，并且n和o各自獨(dú)立地是1-5的整數(shù)；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并且r和q各自獨(dú)立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整數(shù)；和異佛爾酮?dú)埢?B)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中每個(gè)R是支鏈或雙環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中每個(gè)R是符合式(A)的多羥基烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中多羥基烷基是1-脫氧葡糖基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中Z是4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中符合式(I)的一種或多種化合物構(gòu)成第一組分，該組合物進(jìn)一步包括由一種或多種材料構(gòu)成的第二組分，所述一種或多種材料選自無(wú)機(jī)酸、甲酸、乙酸、氫氧化四甲基銨、非揮發(fā)性有機(jī)材料、非揮發(fā)性無(wú)機(jī)材料及其混合物，所述第二組分不包括用于制備所述一種或多種符合式(I)的化合物的合成反應(yīng)混合物的制備前或制備后的任何組分，其中所述組合物在25℃下是流體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中以重量計(jì)，第二組分的存在量大于第一組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，所述組合物進(jìn)一步包括含水載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7的組合物，其中一種或多種符合式(I)的化合物包括每個(gè)R是2-乙基己-1-基的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7的組合物，其中一種或多種符合式(I)的化合物包括每個(gè)R是4-甲基戊-2-基的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7的組合物，其中一種或多種符合式(I)的化合物包括每個(gè)R是5-甲基己-2-基的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或7的組合物，其中一種或多種符合式(I)的化合物包括其中Z是(CH2)2的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或7的組合物，其中Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中n、o和p都是1。
16.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中每個(gè)R1都是甲基。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中每個(gè)R1都是甲基。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中每個(gè)R1都是甲基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中每個(gè)R1都是甲基。
20.一種用于降低制劑中表面張力的方法，包括在制劑中充分添加有效量的一種或多種符合式(I)的化合物以降低制劑的平衡表面張力，達(dá)到小于52mN/m的值 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，環(huán)狀的、脂環(huán)族的或仲、支鏈的或雙環(huán)烷基，或符合式(A)的多羥基烷基 其中u是0-2的整數(shù)和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是連接基團(tuán)，其選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)；CH2(CH2)n{N+OR1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整數(shù)，并且n和o各自獨(dú)立地是1-5的整數(shù)；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整數(shù)，t是0-2的整數(shù)，并且r和q各自獨(dú)立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整數(shù)；和異佛爾酮?dú)埢?B)
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該制劑是含水的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該制劑含有氧化劑。
全文摘要
表面活性劑組合物，所述組合物包含一種或多種符合式(I)的化合物。其中，R
文檔編號(hào)B01F17/16GK1919436SQ200610107700
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者R·范考特卡爾, K·E·明尼克, J·A·馬塞拉, K·R·拉斯拉 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司