專利名稱：一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型雙子表面活性劑及其合成方法，特別是涉及一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
1971年，Bunton等對烷基-α，ω-雙二烷基雙甲基烷基溴化銨[CmH2m+1N+(CH3)2Br-]2(CH2)5記為(m-x-m，2Br-)的表面性質(zhì)和臨界膠束濃度進(jìn)行了研究，并考察了聯(lián)結(jié)基團(tuán)分別為親水，疏水，柔性和剛性的雙子表面活性劑的性質(zhì)，這些表面活性劑被稱為“雙季銨鹽”“雙子表面活性劑”“二聚表面活性劑”等(C.A.Bunton，L.Robinson.Catalysis of nucleophilcsubstituions by micelles of dieationic detergent[J]F.J.Org.Chem，1971.(36)2346-2352)。1974年，Deinega等合成了一組新型兩親分子，其分子結(jié)構(gòu)是以連接基團(tuán)為中心，將兩個親水性的離子頭連接起來，每個離子頭分別與一個親油性的長鏈碳?xì)渎?lián)結(jié)(Y.P.Zhu，A.Masuyama，Deinega，Preparation and properties of double-or-triple-chainsurfactants with two sulfonate groups devised fromN-acyldiethanolamines[J]J.Am.Oil chem.Soc，1991(68)539-543)。
1988年Okahara等合成并研究了以柔性基團(tuán)聯(lián)結(jié)離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑(Zhu YP，Masuyama A，Okahara M.Preparation and surface activeproperties of amphipathic compounds with two sulfate groups and twolipoplulic alkyl chains[J]J Am Oil Chem Soc，1990，67(7)459-463；Zhu.Y P，Masuyama A，Kirito M.Preparation and surface-activeproperties of new amphipathic compounds with two phosphate groupsand two long-chain alkyl groups[J]J Am Oil ChemSoc，1991，68(4)268-271；Zhu Y.P，Masuyama A，Kiriito Y.Preparationand properties of double or triple-chain surfactants with twosulfonate groups derived from N-acyldiethanulamines[J]J Am OilChem Soc，1991，68(7)539-543)。1991年Menger合成以剛性基團(tuán)聯(lián)結(jié)離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他為這種類型的兩親分子起名“Gemini”(雙子)表面活性劑(Menger FM，Littau CA.Geminisurfactantssynthesis and properties[J].J.Am ChemSoc，1991(113)1451-1452)。同年Rosen小組采納了“Gemini”的命名(Rosen，MJ.GeminisA new Generation of surfactants.[J]J ChemTechnol，1993(30)23-33)。1993年Rosen小組和Zana組也較為系統(tǒng)地合成了這類表面活性劑并研究了它們的表面性能(Zana R，Talmon Y.Dependence of aggregate morphology on structure of dimericsurfactants [J]Nature，1993(362)228-229)。隨著雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點、優(yōu)異性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系的進(jìn)一步揭示，學(xué)術(shù)界對于雙子表面活性劑的研究日益活躍。
目前，國外已經(jīng)合成了陰離子、陽離子、非離子及兩性離子型的Gemini表面活性劑系列。上世紀(jì)90年代，日本Osaka大學(xué)的Okahara研究小組率先合成雙磺酸鹽陰離子Gemini表面活性劑。與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，這些新型表面活性劑不僅具有良好的水溶性，并且能在極低的濃度下形成膠束，也能更有效地降低溶液的表面張力(YP Zhu，A Masuyama，M Okayharaet al.Preparation and surface active properties of amphipathiccompounds with to sulfate groups and two lipophilic alkyl chains.[J].Am.Oil Chem.Soc.，1990(67)459-463；Y P Zhu，A Masuyama，T Nagataet al.Preparation and properties of double-chain surfactantsbearing two sulfonate groups[J].Jpn.Oil Chem.Soc.，1991(40)473-477；Y P Zhu，A Masuyama，Y I Kirito et al.Preparation and properties ofglycerol-based double or triple-chain surfactants with twohydrophilic ionic groups [J]Am.Oil.Chem.Soc.，1992(69)626-632；Y PZhu，A Masuyama，Y Kobata et al.Doubl e-chain surfactants with twocarboxylate groups and their relation to similar double-chaincompounds [J]Colloid interf Sci，1993(158)40-45)。
除了高表面活性，Gemini表面活性劑還具有普通表面活性劑不具備的優(yōu)點良好的增溶性，低的Krafft點使其應(yīng)用溫度可以明顯降低，優(yōu)良的殺菌性能，在分散體系中的特殊聚集結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出的分離功能，在較低濃度下某些Gemini表面活性劑溶液即表現(xiàn)出粘彈性質(zhì)。這些性質(zhì)使Gemini表面活性劑展示了廣闊的應(yīng)用空間。由于國內(nèi)在Gemini表面活性劑的研究起步較晚，因此開發(fā)的Gemini表面活性劑種類也比較有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑及其合成方法，該表面活性劑具有乙撐聯(lián)結(jié)的雙酰胺雙磺酸鹽結(jié)構(gòu)，具有較高的表面活性，其合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡便且易于提純、分離。該表面活性劑可望應(yīng)用于生產(chǎn)高效洗滌劑、增溶劑、乳化劑等日用化學(xué)品，還可用于三次采油中的堿/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)、堿/表面活性劑/聚合物三元復(fù)合驅(qū)等。
本發(fā)明所合成的新型雙子表面活性劑為乙撐-雙(N-乙磺酸鹽基-烷基酰胺)簡記為TM，當(dāng)n＝6、8、10、12、14時分別簡記為TM-6、TM-8、TM-10、TM-12、TM-14)，其結(jié)構(gòu)式如下 合成該表面活性劑的反應(yīng)原理如下(1)乙二胺的N，N′雙磺酸(鈉)取代反應(yīng) (2)N，N′-二乙基磺酸(鈉)取代乙二胺的酰化反應(yīng)
該雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑及其合成方法，依次包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加乙二胺水溶液，緩慢滴加2-溴乙基磺酸鈉溶液，乙二胺與2-溴乙基磺酸鈉的摩爾比為1∶2，回流，攪拌，恒溫水浴中反應(yīng)6-8小時，pH保持8-10，水浴溫度為50-70℃，反應(yīng)完后，加入乙醇，將析出固體烘干得中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺；(2)在反應(yīng)器中加入丙酮水溶液，取一定量的N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺加入反應(yīng)器中，攪拌使其完全溶解，然后在強(qiáng)烈攪拌下，加入酰氯，所述酰氯CnH2n+1COCl中的n分別為7、9、11、13、15，N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺與酰氯的摩爾比為1∶2，同時滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH為8左右，在室溫下反應(yīng)5～8小時，冷卻有沉淀析出，抽濾，用無水乙醇洗滌，干燥后為目標(biāo)產(chǎn)物該表面活性劑。
中間產(chǎn)物的化學(xué)驗證在上述乙二胺的氨基氫的取代反應(yīng)中，取代試劑溴乙基磺酸鈉的溴是以共價態(tài)存在的，而產(chǎn)物中的溴轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。因此，利用Br-與Ag+生成AgBr黃色沉淀的化學(xué)反應(yīng)可以驗證反應(yīng)進(jìn)行與否。取少量中間產(chǎn)物溶于水后滴加硝酸銀，出現(xiàn)了淺黃色沉淀，可以說明體系中進(jìn)行了氨基氫的取代反應(yīng)。采用常用的有機(jī)溶劑乙醇對中間產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶，有固體析出，進(jìn)行紅外光譜分析與目標(biāo)產(chǎn)物的中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸鈉基乙二胺基本相符。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明表面活性劑是以乙撐為連接基的雙酰胺雙磺酸鹽型表面活性劑，該類目標(biāo)物至今未見文獻(xiàn)報道；(2)本發(fā)明合成方法簡單，合成程序由乙二胺氨基氫原子取代反應(yīng)和?；磻?yīng)兩步構(gòu)成，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)物易于分離；(3)本發(fā)明的目標(biāo)物表面活性優(yōu)良，其臨界膠束濃度為0.5mmol/L，是十二烷基磺酸鈉(9.8mmol/L)的1/20，在臨界膠束濃度下的表面張力為29.7mN/m，比十二烷基磺酸鈉(39.0mN/m)低9.3mN/m。


圖1是本發(fā)明中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺的紅外光譜2是本發(fā)明雙子表面活性劑TM-10的紅外光譜3是本發(fā)明TM-10的γ-C曲線(30℃)具體實施方式
實施例1 制備TM-10(1)中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸(鈉)乙二胺的合成在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入乙二胺(0.06mol)和少量水、慢慢滴加2-溴乙基磺酸鈉(0.1mol)溶液，在50-70℃恒溫水浴中反應(yīng)6-8小時。然后加入無水乙醇有固體析出，抽濾，50℃烘干，得到白色固體18.84g(收率約為59％)。
(2)TM-10的合成在500mL的三口燒瓶中加入中間體8.921g(0.0276mol)，然后加入200mL的蒸餾水/丙酮混合溶液(v∶v＝1∶1)，使其溶解，在強(qiáng)烈攪拌下，慢慢滴加月桂酰氯15.097g(0.0690mol)，同時滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH值為8左右，室溫下反應(yīng)5-8小時。將反應(yīng)液在冰箱中冷卻過夜，有沉淀析出，抽濾，再用無水乙醇洗滌三次，40℃烘干，得到白色固體粉末即為TM-10，稱量為5.126g(收率為27％)實施例2 制備TM-8(1)按實施例1的方法合成中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸(鈉)乙二胺。
(2)TM-8的合成在500mL的三口燒瓶中加入中間體5.425g(0.0169mol)，然后加入200mL的蒸餾水/丙酮混合溶液(v∶v＝1∶1)，使其溶解，在強(qiáng)烈攪拌下，慢慢滴加癸酰氯8.048g(0.0423mol)，同時滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH值為8左右，室溫下反應(yīng)5-8小時。將反應(yīng)液在冰箱中冷卻過夜，有沉淀析出，抽濾，無水乙醇洗滌三次，40℃烘干，得到白色固體粉末即為TM-8，稱量為3.352g(收率為29％)。
實施例3 TM系列表面活性劑的表面活性測定表面張力是液體的重要性質(zhì)，表面活性劑降低水的表面張力的能力是評價其表面活性的重要參數(shù)，采用圈環(huán)法對不同濃度下產(chǎn)物溶液的表面張力進(jìn)行了測定，作出了TM-10水溶液表面張力隨濃度變化曲線，見圖3。從圖中曲線的轉(zhuǎn)折點得到臨界膠束濃度值(cmc)和在臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)。實驗發(fā)現(xiàn)，TM系列表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束濃度下的表面張力較低，如TM-10的臨界膠束濃度為5.0×10-4mol/L，在臨界膠束濃度下表面張力(γcmc)為29.7mN/m。
實施例4 中間產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物TM系列表面活性劑的紅外光譜通過實施例1得到的中間產(chǎn)物的紅外光譜見圖1；TM-10表面活性劑的紅外光譜見圖2，由譜圖解析得知圖1(中間產(chǎn)物)3448.16cm-1為N-H的伸縮伸縮振動峰；2929cm-1和2848cm-1分別為-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰；1638.70cm-1為C-N伸縮振動；1586.27cm-1為仲胺的彎曲振動峰；1474.85cm-1為-CH2-N的面內(nèi)彎曲振動峰；1417cm-1-CH2-SO3的面內(nèi)彎曲振動峰；1192.03cm-1和1052.23cm-1為中間產(chǎn)物中-S＝O的反對稱伸縮和對稱伸縮振動峰；749.92cm-1為-CH2的面內(nèi)彎曲振動峰；616.06cm-1為-S-O的反對稱伸縮振動峰。
圖2(目標(biāo)產(chǎn)物)2956.88cm-1和1458cm-1分別為CH3的反對稱伸縮和平面搖擺振動峰；1377.4cm-1為CH3的面內(nèi)剪式振動峰；2920.73cm-1和2851cm-1為-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰；1467.75cm-1和721.202cm-1分別為-CH2-的面內(nèi)剪式振動和平面搖擺振動峰；1639.7cm-1為產(chǎn)物叔酰胺的特征峰；1436.54cm-1為羰基對稱伸縮振動峰；1192.42cm-1和1063.5cm-1為產(chǎn)物中-S＝O的反對稱伸縮和對稱伸縮振動峰；628.723cm-1為-SO的反對稱伸縮振動峰。
權(quán)利要求
1一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑，該表面活性劑為乙撐-雙(N-乙磺酸鹽基-烷基酰胺)，其結(jié)構(gòu)式如下
2如權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑的合成方法，依次包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加乙二胺水溶液，緩慢滴加2-溴乙基磺酸鈉溶液，乙二胺與2-溴乙基磺酸鈉的摩爾比為1∶2，回流，攪拌，恒溫水浴中反應(yīng)6-8小時，pH保持8-10，水浴溫度為50-70℃，反應(yīng)完后，加入乙醇，將析出固體烘干得中間產(chǎn)物N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺；(2)在反應(yīng)器中加入丙酮水溶液，將N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺加入反應(yīng)器中，攪拌下加入酰氯CnH2n+1COCl，所述酰氯CnH2n+1COCl中的n分別為7、9、11、13、15，N，N′-二乙基磺酸鈉乙二胺與酰氯的摩爾比為1∶2，同時滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH為8左右，在室溫下反應(yīng)5～8小時，冷卻有沉淀析出，抽濾，用無水乙醇洗滌，干燥后為該表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑，該表面活性劑為乙撐－雙(N－乙磺酸鹽基－烷基酰胺)，其合成方法如下(1)在反應(yīng)器中加乙二胺水溶液，緩慢滴加2－溴乙基磺酸鈉溶液，回流，攪拌，恒溫水浴中反應(yīng)6－8小時，pH保持8－10，水浴溫度為50－70℃，加入乙醇，將析出固體烘干得N，N′－二乙基磺酸鈉乙二胺；(2)將上步產(chǎn)物加入反應(yīng)器中，攪拌下加入酰氯，同時滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH為8左右，室溫下反應(yīng)5～8小時，冷卻有沉淀析出，抽濾，用無水乙醇洗滌，干燥后為該表面活性劑。本發(fā)明具有較高的表面活性，其合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡便且易于提純、分離。
文檔編號B01F17/24GK1935346SQ200610021918
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者胡星琪, 趙田紅 申請人:西南石油大學(xué)