專利名稱：：烯烴氨氧化生產(chǎn)不飽和腈的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種適用于烯烴氨氧化生產(chǎn)不飽和腈的催化劑，尤其適用于丙烯及異丁烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑。
背景技術(shù)：
：已有很多專利介紹用鉬-鉍-鐵催化劑生產(chǎn)不飽和腈，在工業(yè)上最典型的是丙烯或異丁烯通過氨氧化生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈，采用的催化劑多為負(fù)載型催化劑，應(yīng)用最廣泛的是鉬-鉍-鐵催化劑，它多以二氧化硅為載體，負(fù)載含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物的活性物質(zhì)。例如中國(guó)專利CN1053197A，CN94191775.4，CN1194180A，這些催化劑都含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物，具有較高烯腈收率和穩(wěn)定性。專利CN1061166A、CN1171693A等文獻(xiàn)除含有鉬、鉍、鐵等金屬氧化物外，還引進(jìn)了鹵素元素，鹵素元素主要作用足減少副反應(yīng)產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳的生成量，進(jìn)而達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的目的，這些文獻(xiàn)提及的催化劑雖然有較好的不飽和腈收率，但是催化劑負(fù)荷較低，很難適應(yīng)目前大型反應(yīng)器所需要的催化劑負(fù)荷。
發(fā)明內(nèi)容一種烯烴氨氧化生產(chǎn)不飽和腈的催化劑，為鉬-鉍-鐵系催化劑，其特征在于催化劑活性組份含有下列通式表示的催化氧化物的復(fù)合物Bi,,FehNicMgdLat,NarClgAlhA,.BjCkMo12Ox射A選自鋰、鉀B選自鈰、軋C選自鋅、錳a、b、c、d為0.110.0;、銣、銫中的一種或多種；、釤一種或多種；、鈷、鈣、銅、鎢、磷一種或多種;e、f、g為0.011.0;h、i大于0，不高于O.5;j為O.15.0;k為05.0;x為滿足其他元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)。優(yōu)選e與j之和在O.11.0之間，而在O.20.5之間更加適宜。一般認(rèn)為，提高催化劑的穩(wěn)定性，主要解決催化劑結(jié)構(gòu)畸變問題和催化劑的主要活性物鉬的流失問題，解決催化劑結(jié)構(gòu)畸變關(guān)鍵要求催化劑有合理的元素組成，解決活性物質(zhì)鉬的流失主要是通過降低反應(yīng)溫度，達(dá)到減少鉬流失的目的。本發(fā)明一方面通過引進(jìn)鎂、鐵、鎳、鋁等元素，通過元素合理搭配，充分發(fā)揮了元素之間的"協(xié)同作用"，使催化劑結(jié)構(gòu)畸變變得緩和；另一方面通過引進(jìn)鈉、鉀等微量元素，調(diào)整催化劑表面酸堿度，使催化劑在較低溫度下對(duì)反應(yīng)原料有好的吸附能力，保證催化劑在低溫條件下有很高的不飽和腈收率和烯烴轉(zhuǎn)化率，在提高催化劑性能的同時(shí)降低鉬的流失。本發(fā)明的另一特點(diǎn)是在引進(jìn)元素氯的同時(shí)加入了鑭、鈰和其他等微量元素，不僅降低了反應(yīng)副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳的生成量，而且使催化劑在較高催化劑負(fù)荷下具有良好的不飽和腈收率和穩(wěn)定性，對(duì)滿足大型工業(yè)化裝置高催化劑負(fù)荷的要求有重大意義。在制備本發(fā)明的催化劑時(shí)，各金屬源可以是其前體化合物、氧化物或者是在加熱下可轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，以及上述金屬源的混合物，l大]此貝.體的可以是其硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物等。如鉬?！狫以使用任何氧化物形式的鉬，如二氧化鉬、三氧化鉬、五氧化鉬等，較優(yōu)選的"n丁水溶性鉬鹽，最優(yōu)選起始物料為仲鉬酸銨。催化劑屮的磷，如可以用堿金屬鹽、堿七金屬鹽、銨鹽、磷酸等，優(yōu)選的是磷酸。催化劑中的堿金屬，如可以用氧化物形式，也可以月]經(jīng)煅燒能產(chǎn)牛:^化物的鹽，優(yōu)選的是硝酸鹽。其硝酸鹽更易于獲得和容易溶解。催化劑中的鐵，如可以使用在煅燒時(shí)能夠生成氧化物的任何鐵化合物，較優(yōu)選的是可水溶性鹽，最優(yōu)選的是硝酸鐵。催化劑中的其他金屬元素可以用類似的方法引入。催化劑中的氯，如可以使用堿金屬的氯化物或氯化銨，最優(yōu)選的是堿金屬的氯化物。本發(fā)明的催化劑可以僅由活性組分組成，在無(wú)載體的情況下使用也可顯示出優(yōu)良的性能，還可以與載體結(jié)合使用，任何已知載體物料都可以使用，例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、剛玉等材料，優(yōu)選的是二氧化硅，在制備催化劑時(shí)以硅溶膠形式加到漿料中。使用載體時(shí)，載體的用量最好為2080%(重量)，優(yōu)選為4060%(重量)。本發(fā)明可以用大家熟悉的催化劑制備方法來(lái)制備，例如，可以川共沉淀方法，將活性組分形成的共沉淀物進(jìn)行干燥研磨篩分；也可以將物料制成漿液，然后進(jìn)行噴霧千燥；還可以將活性組分與載體混合成漿液，然后進(jìn)行噴霧干燥，或者將活性組分浸到載體上。在11041(TC下將配置好的物料噴霧干燥成型，優(yōu)選噴霧成型溫度為16038CTC，噴霧干燥器可用壓力式或離心轉(zhuǎn)盤式，優(yōu)選離心轉(zhuǎn)盤式，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。煅燒噴霧成型后的催化劑可以提高活性，通常在40098(TC，煅燒時(shí)間124小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，優(yōu)選的煅燒溫度50078(TC，煅燒時(shí)間13小時(shí)。在使用前，在空氣存在下，用氨在35050(TC溫度下活化催化劑是十分有利的。本發(fā)明的催化劑可以使用固定床，也可以使用流化床生產(chǎn)不飽和腈，優(yōu)選使用的是流化床。催化劑可以用于連續(xù)的生產(chǎn)過程，也可以用于間歇生產(chǎn)過程，但在使用大型反應(yīng)器時(shí)最好選擇連續(xù)的生產(chǎn)過程。此外，希望對(duì)催化劑進(jìn)行周期性再生或活化，例如在-"定溫度下通入氨和空氣即可實(shí)現(xiàn)這一過程。利用本催化劑生產(chǎn)不飽和腈所需反應(yīng)物為氧、氨、烯烴如丙烯或異丁烯以及它們的混合物。所需氧可以用純氧、富氧空氣，但從經(jīng)濟(jì)、資源方便考慮，使用空氣作為氧源更為合理；氨可用肥料級(jí)液氨；烯烴可以和飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戌烷的混合物形式存在。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，烯烴含量應(yīng)大于85%(體積)。反應(yīng)原料中的氨與烯烴的摩爾比最好為(0.51.5):1，氨與烯烴的摩爾比超過1.5:l對(duì)反應(yīng)沒有明顯影響，氨與烯烴的摩爾比為(L01.2):1時(shí)，氨的利用率最高，大大降低了反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)氨的含量，從而減少了用于中和未反應(yīng)氨硫酸的用量。反應(yīng)原料中的空氣與烯烴的摩爾比為(S.59.8):1，最佳空氣與烯烴的摩爾比為(9.09.5):1。這樣低的氨、空氣與烯烴配比，有利于提高反應(yīng)器的效率，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力可提高5%。催化劑負(fù)荷(即WWH，指每噸催化劑每小時(shí)處理丙烯的噸數(shù))為0.040.20，最佳為0.060.10，并且在實(shí)際生產(chǎn)中可以保證WWH二0.085時(shí)K期穩(wěn)定運(yùn)行。在相同反應(yīng)器催化劑使用量條件下，可提高原料烯烴的投料量，相應(yīng)提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力1015%。催化劑反應(yīng)壓力一般為0.010.20MPa，優(yōu)選為0.050.14MPa。本催化劑在反應(yīng)壓力大于0.10MPa時(shí)，不飽和腈的收率仍然可以達(dá)到81.0%，在較低壓力下反應(yīng)亦可。反應(yīng)溫度為380590°C，優(yōu)選為420460°C，本催化劑在反應(yīng)溫度為425t:時(shí)，不飽和腈的收率仍然可以達(dá)到82.0%，并且可以保證在此溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，有利于提高催化劑的使用壽命，因?yàn)?，催化劑在較低溫度下使用，可減緩催化劑中活性物質(zhì)鉬的損失。一般來(lái)說(shuō)，向反應(yīng)原料加水可以提高反應(yīng)的選擇性和不飽和腈的收率。但在本發(fā)明中，向原料中加水并不很重要，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中有水生成。與同類催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有以下特點(diǎn)本催化劑nj以在高催化劑負(fù)荷(即麗H，指每噸催化劑每小時(shí)處理丙烯的噸數(shù))、高反應(yīng)壓力、低反應(yīng)溫度，低空氣與烯烴比、低氨與烯烴比條件下生產(chǎn)不飽和腈，不飽和腈反應(yīng)活性高達(dá)84%或更高；可長(zhǎng)期在低反應(yīng)溫度條件下操作；反應(yīng)產(chǎn)物中含雜質(zhì)少，不飽和腈精制系統(tǒng)干凈清潔，為不飽和腈精制操作提供寬泛操作環(huán)境，屬環(huán)保型催化劑；該催化劑可有效地利用氨，大大降低了反應(yīng)尾氣未反應(yīng)氨的含量，減少了中和氨所需硫酸的用量，對(duì)過程控制和污染控制都有改善。由于可在低溫條件下操作，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)，通過實(shí)施例的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可明顯地看出本發(fā)明的積極效果。對(duì)催化劑考察評(píng)價(jià)的具體條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑小=38咖400克0.08MPa(表壓)425°C4小時(shí)原料比烯烴/氨/空氣二1/1.2/9.3(摩爾比)WWH:0.085小時(shí)—'反應(yīng)產(chǎn)物用or:酸液和水吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95105)%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。烯烴轉(zhuǎn)化率、不飽和腈收率和選擇性的定義為催化劑填裝量:反應(yīng)器頂壓力反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間烯烴轉(zhuǎn)化率反應(yīng)消耗的烯烴摩爾數(shù)烯烴進(jìn)料摩爾數(shù)X100%丙烯腈選擇忭生成不飽和腈的摩爾數(shù)反應(yīng)消耗的烯烴摩爾數(shù)X100%生成不飽和腈的摩爾數(shù)不飽和腈收率(％)二-X100%烯烴進(jìn)料摩爾數(shù)實(shí)施例1將592.0克(NH.,)Mo70M4H20加入到70。C熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入1771.0克40%(wt)的硅溶膠，制成物料A。將225.8克Fe(NO:,):i9H207(TC熱水中，攪拌溶解后再加入61.0克Bi(綠.,5H20，406.3克Ni(NO丄6H20，143.3克Mg(N0:,)26H20，48.4克La(亂6貼，5.241克Al(N03):!9H20攪拌溶解后制成物料B。將2.825克跳，5.446克CsNO:"1.633克NaCl加入70。C熱水中溶解，將其加入物料B中形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，并于7(TC恒溫老化3小時(shí)后噴霧干燥成型，將干燥成型的催化劑放置到回轉(zhuǎn)焙燒爐中，58(TC下焙燒活化3小時(shí)，得到成品催化劑。實(shí)施例214、對(duì)比例16的制備方法同實(shí)施例1，只是采用不同的起始物料。實(shí)施例114、對(duì)比例16制備催化劑的起始物料及相應(yīng)jfj量見表1，催化劑活性組分組成見表2。成品催化劑按上述評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表l起始物料及相應(yīng)用量表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2催化劑活性組分組成見表實(shí)施例i.Moi2.0Bi0.45Fe2.oN〗5.oMg2.oLao.4Nao.iClo.iAlo.05Ko.iCso.。70x十50%SiO2實(shí)施例2.Moi2.oBio.9Fe3.oNi2.oMg2.5Lao.4Nao.2Clo.2Alo.05Ko.iCso.iCeo.1Ox+50%SiO2實(shí)施例3.Moi2.oBia2Fe4.oNi8.oMgi.oZno.5La0.3Na0.(mCIo.mAIo.02Gdo.iRbo.lOx實(shí)施例4.Moi2.oBi().4sFt;2.of\'i7.oMgo.5Co3.oLao.4l\;ao.osClo.iAlo.02Ko.iRb().osOx+50%SiO2實(shí)施例5.Moi2.oBio.55Fe丄.ol\i4.0Mg3.oZno.sMno.sLau.2Ce0.2Gdo.lNaO.05CI0.05AI0.osKo.osCso.20x+50(feSi02實(shí)施例6.M012.oBio.45Fe2.〔)N'i4.oMg2.oCui.0C02.oLao.2Ce0.2Nao.2ClaosAl.o.05K0.(isCsa050x+50%Si02實(shí)施例7.Moi2.oB]'o.4sFe2.o!si5.oMgi.oCuo.4Coi.oLao.4l\'ao.3Clo.3Alo.osKo.iRho.cmOx+50%Si(—)2實(shí)施例8.Moi2.oBio.45Fe2.o!\i5.oMgo.sMni.oLao.2Ce0.2Nao.osKo.5Rb0.05CI0.05Ala050x+50%S"te實(shí)施例9.M012.oBio.2Fe1.oNi8.oMgi.0Mn2.sCoi.oLao.iCeo.4Na0.osKo.iRbo.1CI0.05AI0.()20x+50%Si()2實(shí)施例10.M012.oBi1.5Fe:h()Ni3.0Mg2.oCui.oM加.5C01.0AI0.iLao.4K0.ifsao.osCs0.1CI0.iOx+500/oSi()2實(shí)施例11.M012.oBi().45Fe2.()N;i5.oMg2.0La0.4Ceo.1K0.1Nao.iSco.07CI0.2AI0.02Ox+40%SiCte實(shí)施例12.M012.oBio.45Fe2.oNi5.oMgi.sZno.4MnasAlo.iLao.iCeo.4K0.if\aaiCs0.osCl().20x+50%SiO2實(shí)施例13.M012.0W0.5Bi0.45Fg2.oNi5.oMgi.sLao.2Ce0.3Nao.05K0.iRbo.2CI0.05AI0.02Ox+5()%Si02實(shí)施例14.MoaoBi1.oFeioNiioMgo.5Zm.oCui.0Alo.02Lao.2Ceo.2Na0.osKo.iCs().1CI0.i〔)x+60%Si(!2對(duì)比例1.M012.oBi().45Fe2.0N]'5.0Mg2.oCeo.4K0.5Cso.2Clu.5Ox+50%Si02對(duì)比例2.Moi2.oBii.oFe2.5Ni5.oMg2.oCeo.4Ko.iCs0.07AI0.lOx+50%SK)2對(duì)比例3,Moi2.oBio.55Fe2.2Ni5.6Mg2.oCeo.4Ko.2Cs().()7Clo.2Gdo.osOxt50%SiO2對(duì)比例4.Moi2.oBio.45Fe2.()!Vi5.oMgi.8La2.oZno.5Coi.oKo.lRbo.070x十50%Si02對(duì)比例5.Moi2.oB〗o.45Fc2.o!\i5.oMgi.8Lao.2Cei.()Na().osKo.:.;Rbo.07Clo.050x+50%對(duì)比例6.Moi2.0沐2.()Bio.'i5Fe2.oNi5.oCeo.4Nao.osKo.iRbo.()7Clo.osOx+50%Si()2表3催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烯烴氨氧化生產(chǎn)不飽和腈的催化劑，為鉬-鉍-鐵系催化劑，其特征在于催化劑活性組份含有下列通式表示的催化氧化物的復(fù)合物BiaFebNicMgdLaeNafClgAlhAiBjCkMo12Ox，其中A選自鋰、鉀、銣、銫中的一種或多種；B選自鈰、釓、釤中的一種或多種；C選自鋅、錳、鈷、鈣、銅、鎢、磷中的一種或多種；a、b、c、d為0.1～10.0；e、f、g為0.01～1.0；h、i大于0，不高于0.5；j為0.1～5.0；k為0～5.0；x為滿足其他元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于A選自鉀、銣、銫中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于e與j之和為0.11.0。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于e與j之和為0.20.5。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑含有載體，載體為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或剛玉，載體占催化劑:玩量的2080%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于載體為二試化硅。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于二氧化硅以硅溶膠形式加入，載體占催化劑重量的4060%。全文摘要本發(fā)明是一種烯烴氨氧化生產(chǎn)不飽和腈的催化劑，尤其適用于丙烯及異丁烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑。其活性組份含有通式為Bi_aFe_bNi_cMg_dLa_eNa_fCl_gAl_hA_iB_jC_kMo₁₂O_x的催化氧化物的復(fù)合物，其中A為鋰、鉀、銣、銫中的一種或兩種以上元素的混合物；B為鈰、釓、釤中的一種或兩種以上元素的混合物；C為鋅、錳、鈷、鈣、銅、鎢、磷中的一種或兩種以上元素的混合物。本催化劑可以在高催化劑負(fù)荷、高反應(yīng)壓力、低反應(yīng)溫度，低空氣與烯烴比、低氨與烯烴比的條件下生產(chǎn)不飽和腈，不飽和腈收率高達(dá)84％或更高；使用本催化劑，可長(zhǎng)期在低反應(yīng)溫度條件下操作，催化劑使用壽命長(zhǎng)；反應(yīng)產(chǎn)物中含雜質(zhì)少，屬環(huán)保型催化劑。文檔編號(hào)B01J23/887GK101168129SQ20061011399公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者春呂,宋巨偉,宋幫勇,茵張,李吉春,燕王,王立才,亮田,趙旭濤,馬沛嵐申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司