專利名稱：：可用于水和空氣凈化的硅藻土負載納米TiO₂材料的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種可用于水和空氣凈化的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，屬于礦物材料加工與環(huán)境治理領域。2.
背景技術：
：水污染及空氣污染對人類的生活環(huán)境及健康造成重大威脅。水污染和空氣污染治理直接關系到人類的繁衍生息和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。目前的水和空氣污染治理的方法很多，如吸附法、化學法、物理化學法、生化法、光催化法等。許多材料，如活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、膨潤土等經(jīng)過加工，具有選擇性吸附各種有機、無機污染物的功能，廣泛應用于水污染和空氣污染治理。但研究發(fā)現(xiàn)，利用單純吸附法處理水污染和空氣污染，只是利用其吸附性能，把污染物從水中或空氣中轉(zhuǎn)移出來，有害的物質(zhì)并沒有分解或去除。處理廢水后的污泥以及飽和吸附了有毒氣體的吸附材料仍然存在環(huán)境污染問題，需要進行治理。另外，單純吸附方法也不能用于廢水的深度處理，如去除苯酚、氨氮等。光催化被認為是有較大應用前景的水和空氣凈化技術，這種方法的優(yōu)點是較廣的適應性，理論上，只要有足夠的反應時間，污染物均能徹底分解。最著名的光催化劑是納米二氧化鈦。研究證實，各種各樣的揮發(fā)性有機物，如烷烴、烯烴、鹵代烴、芳烴、醇、醛、酮等均能被其光催化降解。但是，采用化學方法制備的納米Ti02光催化材料往往是高分散的微細粉末，直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附能力不好等問題。進一步的研究發(fā)現(xiàn)納米Ti02光催化劑雖然既能分解除去水和空氣中的有機污染物，而且對環(huán)境友好，但生產(chǎn)成本高、使用不方便、而且要在紫外光照射下才有效，在太陽光下效果欠佳。納米Ti02光催化劑的這些不足，促使人們研究開發(fā)生產(chǎn)成本較低、持續(xù)有效且能方便使JIJ和回收的負載型的納米Ti02光催化材料，同時強化光催化降解方法的研究，如為克服低濃度污染物的光催化降解速率較慢的問題，研究者近年來采用光催化技術與吸附技術相結(jié)合的方法。目前研究的用于負載納米Ti02的載體材料主要有活性炭、分子篩、沸石、膨潤土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化硅等。負載方法小:要有溶膠一凝膠、液相沉淀、浸漬、化學氣相沉積、熔融分相等。但力'面沸石分子篩、活性碳等作為載體材料，生產(chǎn)成本較高，而且這些載體的孔徑太小(小于lnm)，負載光催化劑組分(如納米二氧化鈦)后孔道大多被遮蓋，透光性較差，影響光催化劑效果的發(fā)揮，雖然天然沸石、膨潤土、海泡石、玻璃等作為載體材料生產(chǎn)成本較低，但同樣存在孔徑小，負載納米二氧化鈦后孔道大多被遮蓋，透光性差，影響光催化劑效果發(fā)揮的問題；另一方面，溶膠—凝膠、液相化學沉淀、氣相沉積、熔融分相等方法生產(chǎn)成本高，現(xiàn)有的液相沉積和浸漬法難以得到負載均勻、催化活性高的納米二氧化鈦。本發(fā)明的目的是針對目前用于水和空氣污染治理的二氧化鈦光催化材料及其制備方法存在的不足，提出一種可用于水和空氣凈化的用天然硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法。由于硅藻土顆粒的天然孔徑較大(幾十至幾百納米)，分布規(guī)則且貫通，因此負載納米二氧化鈦后雖然孔道變小但仍可貫通光線，不影響納米二氧化鈦光催化劑效果的發(fā)揮，在太陽光和日光燈下也有較好的光催化作用。此外，硅藻土本身孔隙率高、吸附性能好，而且來源廣、生產(chǎn)成本低，使用過程對環(huán)境友好。本發(fā)明對于對水污染的深度處理及有毒有害氣體的高效和安全去除以及負載型納米二氧化鈦材料制備技術的進步和硅藻土資源的深加工利用具有重要意義。3.
發(fā)明內(nèi)容將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、云母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物后采用硫酸溶液溶出孔道內(nèi)殘留的粘土類礦物雜質(zhì)，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、干燥和焙燒；將焙燒后的硅藻精土加水攪拌制漿，加酸調(diào)節(jié)pH后加入TiCU溶液，然后加入硫酸銨溶液進行水解沉淀反應；將反應產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和煅燒，即得硅藻土負載納米Ti02材料(圖l)。其工藝步驟如下(1)將硅藻土原礦進行攪拌分散和分離由于硅藻土原礦中含有石英、長石、云母、粘土等礦物及混有草根、樹皮等有機物，因此在負載納米Ti02之前須對其進行選礦提純。攪拌分散的目的是使礦物雜質(zhì)和有機質(zhì)與硅藻土顆粒解離；篩分的目的是除去草根、樹皮等有機雜質(zhì)和粗顆粒礦物雜質(zhì)；重力沉降的目的是利用硅藻顆粒與石英、長石等粒度及密度的差異進行分離；離心沉降的目的是利用硅藻土與粘土礦物粒度和膠體性質(zhì)的差異與粘土礦物分離。(2)將上述選別后的硅藻土用硫酸進行處理。硫酸溶液與硅藻顆粒孔道中殘留的少量粘土礦物雜質(zhì)反應生成可溶性鹽，疏通硅藻顆粒中的孔道。(3)將上述硫酸溶液處理后的硅藻精土進行過濾、洗滌、干燥和焙燒。(4)將卜.述焙燒后的硅藻精土加水攪拌制漿并加酸調(diào)至一定pH后，依次加入四氯化鈦溶液和硫酸銨溶液使四氯化鈦水解為水合Ti02并沉淀反應于硅藻土顆粒表面。(5)將步驟(4)產(chǎn)物過濾、洗滌，然后在105GC下干燥。(6)將步驟(5)的產(chǎn)物進行煅燒，即得到硅藻土負載納米Ti02復合材料。以下為本發(fā)明的配方和主要工藝條件(l)攪拌分散和分離①攪拌分散作業(yè)液固比=1:0.41;攪拌時間1040min;分散劑配方為硅藻土氫氧化鈉焦磷酸鈉=100:0.40.6:0.20.4。②重力沉降作業(yè)液固比=100:1836;沉降時間230min。③離心沉降作業(yè)液固比=100:1530;沉降時間l15min。(2)硫酸溶液溶出孔道內(nèi)殘留的粘土雜質(zhì)液固比=24:1;硫酸濃度20%75%;處理溫度30100°C;處理時間0.55h。(3)硅藻土焙燒焙燒溫度30060(TC;焙燒時間0.54h。(4)水解沉淀反應液固比=100:310;用酸調(diào)節(jié)pH至1.53.0;原、輔料配比為硅藻土四氯化鈦硫酸銨=100:40200:35180;反應溫度5~35°C，反應時間l~5.0h;控制反應終點pH值46。(5)水解沉淀反應產(chǎn)物干燥與煅燒干燥溫度105V;煅燒溫度450800GC，保溫時間為l5h。用本發(fā)明制備的硅藻土負載納米Ti02材料，硅藻土表面上均勻負載了晶型為銳鈦型的納米Ti02粒子；1102晶粒度為12nm左右；Ti02粒子與硅藻土之間結(jié)合緊密；Ti02包覆層厚度200nm300nm(圖24);1102負載量為硅藻土質(zhì)量的15%60%。硅藻土負載納米Ti02材料具有優(yōu)良的光催化性能，紫外光和太陽光下，對羅丹明B溶液及COD的光催化降解性能明顯高于德國Degussa公司的納米Ti02商品P25及本試驗條件下制備的純納米Ti〇2(圖56);太陽光下，硅藻土負載Ti02復合材料對苯酚的降解率達99。/。以上；COD降解率95。/。以上。在日光燈照射下，24小時內(nèi)硅藻土負載納米Ti02材料對甲醛的降解去除率大于80%。本發(fā)明的優(yōu)點一是硅藻土負載納米Ti02材料生產(chǎn)成本低；二是制備的硅藻土負載納米Ti02材料兼具吸附和光催化二種功能，在太陽光和日光燈下也有良好的光催化作用；三是使用過程和使用后對環(huán)境友好。4.附圖內(nèi)容附圖1是本發(fā)明的工藝流程，附圖2是本發(fā)明實施例制備的硅藻土負載納米Ti02材料的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施例制備的硅藻土負載納米Ti02材料的SEM圖；圖4是本發(fā)明實施例制備的硅藻土負載納米Ti02材料剖面的TEM圖；圖5是本發(fā)明實施例制備的硅藻土負載納米Ti02材料在紫外光下對羅丹明B及COD的降解率；圖6是本發(fā)明實施例制備的硅藻土負載納米Ti02材料在太陽光下對羅丹明B及COD的降解率。5.具體實施方式實施例一取硅藻土礦1000g，加水1500mL、氫氧化鈉5g、焦磷酸鈉3g，用實驗室攪拌機攪拌分散20min后補加水1500mL，用50目篩子分離草根、樹皮等雜質(zhì)；過篩礦漿在塑料盆中重力沉降4min后用虹吸管吸出并將吸出的礦漿用沉降離心機分離6min;然后將離心沉淀產(chǎn)物取出，給入三口燒瓶中，加入65%的硫酸溶液1200L，在95°C下攪拌4h后過濾、洗滌；濾餅在105。C下干燥后在馬弗爐中450°C卩焙燒2h。取干燥后的精選硅藻土100g，加水3000mL、用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，攪拌分散后加入配制好的濃度為2.9mol/L的四氯化鈦溶液200mL，然后均勻加入濃度為1.49mol/L的硫酸銨溶液500ml，攪拌反應1.5h，反應溫度2530。C，控制反應終點pH值為5.0;將反應產(chǎn)物過濾、在105"C下干燥后在馬弗爐中65(TC下煅燒4h，即得硅藻土負載納米Ti02材料。實施例二取硅藻土礦1000g，加水1500mL、氫氧化鈉6g、焦磷酸鈉4g，用實驗室擦洗機攪拌擦洗30min后補加水2000mL，用50目篩子分離草根、樹皮等雜質(zhì)；過篩礦衆(zhòng)在塑料盆中重力沉降5min后用虹吸管吸出并將吸出的礦槳用沉降離心機分離7min;然后將離心沉淀產(chǎn)物取出，給入三口燒瓶中，加入72。/。的硫酸溶液1IOOL，在100°C下攪拌3h后過濾、洗滌；濾餅在105°C下干燥后在馬弗爐中40(TC下焙燒2.5h。取干燥后的精選硅藻土500g，加水15000mL、用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，攪袢分散后加入配制好的濃度為2.9mol/L的四氯化鈦溶液1000mL，然后均勻加入濃度為1.49mol/L的硫酸銨溶液2300ml，攪拌反應2.0h，反應溫度2530。C，控制反應終點pH值4.6;將反應產(chǎn)物過濾、在105。C下干燥后在馬弗爐中70(TC下煅燒3h，即得硅藻土負載納米Ti02材料。表1為實施例所得產(chǎn)品的檢測結(jié)果。表i實施例樣品的檢測分析結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種可用于水和空氣凈化的硅藻土負載納米TiO2材料的制備方法，其特征在于其工藝步驟為將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、云母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物后采用硫酸溶液溶出孔道內(nèi)殘留的粘土類礦物雜質(zhì)，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、干燥和焙燒；將焙燒后的硅藻精土加水攪拌制漿，加酸調(diào)節(jié)pH后加入TiCl4溶液，然后加入硫酸銨溶液進行水解沉淀反應；將反應產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和煅燒，即得硅藻土負載納米TiO2材料。2、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的硅藻土原礦攪拌分散，其工藝條件為液固比=1:0.41;攪拌時間1040min;分散劑配方為硅藻土氫氧化鈉焦磷酸鈉=100:0.40.6:0.20.4。3、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的重力沉降，其工藝條件為液固比=100:1836;沉降時間230min。4、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的離心分離，其工藝條件為液固比=100:1530;沉降時間l15min。5、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的采用硫酸溶液溶出孔道內(nèi)殘留的粘土雜質(zhì)，其工藝條件為液固比=24:1;硫酸濃度20%75%;處理溫度30100°C;處理時間0.5~5h。6、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的對硅藻精土進行焙燒，其工藝條件為焙燒溫度300600°C;焙燒時間0.54h。7、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的水解沉淀反應，其工藝條件為液固比=100:310;原、輔料配比為硅藻土四氯化鈦硫酸銨=100:40200:35180;反應溫度535。C，反應時間15.0h;反應終點pH值46。8、根據(jù)權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的制備方法，其特征是所述的將反應產(chǎn)物煅燒，其工藝條件為煅燒溫度450800QC，保溫時間15h。全文摘要本發(fā)明涉及到一種可用于水和空氣凈化的硅藻土負載納米TiO₂材料的制備方法，屬于礦物材料加工與環(huán)境治理領域。將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、云母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物后采用硫酸溶液溶出孔道內(nèi)殘留的粘土類礦物雜質(zhì)，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、干燥和焙燒；將焙燒后的硅藻精土加水攪拌制漿，加酸調(diào)節(jié)pH后加入TiCl₄溶液，然后加入硫酸銨溶液進行水解沉淀反應；將反應產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和煅燒，即得硅藻土負載納米TiO₂材料。文檔編號B01J21/00GK101195086SQ200610161089公開日2008年6月11日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權日2006年12月6日發(fā)明者姜中強,王光玉,王利劍,鋒舒,鄭水林申請人:中國礦業(yè)大學(北京);臨江市美詩頓粉體材料有限公司