專利名稱：氫化處理聚酯前體的制作方法
氫化處理聚酯前體
1. 發(fā)明領域
本發(fā)明涉及氫化含有對苯二甲酸殘基的聚酯低聚物的方法，在其中，對苯二甲酸殘基被轉化為1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基。本發(fā)明還涉及制備含1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基的聚酯的方法如下首先在被支持在碳 化硅或石墨載體上的氫化催化劑表面上氫化含對苯二曱酸殘基和酸值為5 - 600的聚酯低聚物，以增加有效接觸表面積并最小化質量轉移效應，然后使所得低聚物與一種或多種聚酯-形成反應物反應，以生成b*色減小的分子量較高的聚酯。
2.
背景技術：
包含對苯二甲酸和乙二醇殘基及一種或多種飽和二羧酸殘基的聚 酯構成日益增長的專用聚酯市場。在聚對笨二甲酸乙二醇酯(PET)骨架內摻入飽和共聚單體，如1,4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)，能使所得聚酯 具有所需要的性能，如較慢的結晶速率。共聚酯一般由純化二羧酸， 如CHDA，與二元醇在聚合條件下反應而成。衍生自CHDA或其二酯的共聚酯因CHDA單體的成本而非常昂貴。例如，在工業(yè)上，1，4-CHDA 一般由對苯二甲酸(TPA)制成，方法是TPA二鈉鹽的釕催化氫化，然后中和，并從含水鈉鹽中分離出所得的CHDA。本發(fā)明提供通過氫化含TPA殘基的聚酯低聚物來生產(chǎn)含CHDA殘基的共聚酯的方法。
涉及衍生自聚對笨二甲酸乙二酯的對苯二甲酸酯的氫化法是已知 的。U.S.專利3，501，420公開了在醇內解聚聚對苯二甲酸乙二酯廢料，以得到對苯二甲酸酯的溶液，所得溶液經(jīng)氫化而除去色體。在該方法 中，聚對苯二甲酸乙二酯在與氬接觸之前被轉化為原來的單體酯。TPA酯的脫色溶液可用來制備高質量聚對笨二曱酸乙二酯。
U.S.專利3,487,100公開，由粗TPA和乙二醇制成的對苯二甲酸二羥基乙酯(BHET)，可通過用氫在氫化催化劑存在下的處理而脫色把BHET溶于水并經(jīng)過濾，以除去低聚物部分(它們不溶于水)。在50 100℃的溫度下用氫處理濾液。雖然氫化處理減少了藥酮雜質，但BHST 必須在溶液內以及產(chǎn)物必須從溶液中結晶出來才能進一步應用。另一個缺點是聚酯低聚物不能用該方法加工。
日本公開JP 50-142537公開了通過解聚和氫化廢聚對苯二甲酸乙 二酯來生成環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的方法。在該方法中，廢PET用7 倍過量的乙二醇在有氫和氫化催化劑存在下被解聚，以把聚對苯二甲 酸乙二酯轉化為環(huán)己烷二羧酸的乙二醇酯的溶液。把該步驟的產(chǎn)物與 催化劑分離，并再用氫在高壓下在有第二氫化催化劑存在下進行處 理。這第二步的目的是把環(huán)己烷二羧酸的酯轉化為CHDM溶液。
US專利6，380,352公開，從粗對苯二曱酸和乙二醇生成的低聚物 中除去帶色雜質的方法是讓低聚物在氫化催化劑上方通過。這些低聚 物的聚合度為2 ~ 20(優(yōu)選3 5)和b、直為4 ~ 7。氫化催化劑由支持在 氧化4告，或-友，或氧化^圭，或氧化鋁，或沸石，或它們的混合物上的 鉑族金屬組成。該方法優(yōu)選在24CTC 27(TC和150 -400 psig下操作。
3.發(fā)明概述
我們已研發(fā)了一種方法，用該方法可以在特定催化劑組合物存在 下氫化包含TPA和一種或多種二醇殘基的聚酯低聚物組合物，即低分 子量聚酯，以增加低聚物組合物與催化劑之間的有效接觸面積并最小 化質量轉移效應。
因此，本發(fā)明的一個實施方案是下述方法在其中使液態(tài)聚酯流 與氫在有氫化催化劑存在下接觸，所述氫化催化劑包含至少0.5%金屬 分散體支持在碳化硅表面上或至少10%金屬分散體支持在石墨表面上 的金屬。
本發(fā)明的方法有利于減小聚酯流的M色值。液態(tài)聚酯流優(yōu)選包 含 .
a) 對苯二曱酸殘基，間苯二曱酸殘基和/或萘二羧酸殘基和
b) 平均聚合度為0.5~20和
c) 酸值為5~ 600。 '
本發(fā)明的第二實施方案是包含下列步驟的方法
(1)使聚合度為1.5~小于7的液態(tài)低聚物流與氫在有氫化催化劑 存在下接觸，以生成已處理液態(tài)聚酯流，所述氳化催化劑包含至少0.5% 金屬分散體支持在碳化硅表面上或至少10。/。金屬分散體支持在石墨表 面上的金屬，，和
(2)在有縮聚催化劑存在下縮聚該已處理低聚物流，以生成It.V 為至少0.55dL/g的聚酯聚合物。
低聚物流優(yōu)選具有下列組合，它包含
a) 對苯二曱酸殘基、間苯二甲酸殘基和/或萘二羧酸殘基和
b) 平均聚合度為1.5 ~7和
c) 酸值為5 ~ 600。
本發(fā)明提供更經(jīng)濟地制備b'色已減小并在聚合物鏈內含對笨二甲 酸殘基和CHDA殘基的共聚酯的方法。所得到的包含共聚單體的低聚 物可以用傳統(tǒng)方法聚合，以生成飽和與不飽和單體的共聚酯?？砂凑?本發(fā)明獲得的聚酯具有很多用途，如粘合劑、食品包裝和涂料組合物。
4.發(fā)明詳述
參考以下發(fā)明詳述會更易理解本發(fā)明。應該理解，本發(fā)明不限于 所述的具體工藝和條件，因為如此加工塑料制品的具體方法和/或工藝 條件當然可以改變。
還須指出，如本說明書和所附權利要求中所用，單數(shù)形式"一" 和"這"包括復數(shù)事物在內。提到含一種組分或一種聚合物的組合物 時，意在除已提到的一種外，還分別包括其它組分或其它聚合物。
在本文中，范圍可表示為"在…之內"或"在…之間"或自一個 值至另一個值。在每種情況下，端點都包括在該范圍內。用大于或小 于某一值表示的范圍不包括端點在內。
所謂"包含"或"含"或"含有"是指，在組合物或制品或方法 中，必須至少存在所提到的化合物、元素、顆粒或方法步驟等，但不 排除存在其它化合物、材料、顆粒、方法步驟等，即使這些其它化合 物、材料、顆粒、方法步驟等與所提到的具有相同功能。
還應理解，提到 一 個或多個方法步驟不排除存在其它方法步驟或 界于明確表述的那些步驟之間的中間步驟。
通篇本說明書中所述的It.V.值以dL/g為單位，都從在25。C下在 60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中測定的比濃對lt粘度計算。比濃對凝:
:液粘度計算。下列方程描述這種溶液粘度測量和隨后 ;口從Ih.V至It.V的計算
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中，i,比濃對數(shù)粘度，在25℃下，聚合物濃度為0.50 g/100mL60% 苯酚和40% 1，1,2,2-四氯乙烷 ln=自然對數(shù) 《=通過毛細管的樣品流動時間％=通過毛細管的溶劑-空白流動時間 C^聚合物的濃度，單位是g/100 mL溶劑(0.50%) 特性粘數(shù)是特定粘度的聚合物在無限稀釋下的極限值。它由以下 方程定義
<formula>complex formula see original document page 8</formula> 其中，nme，特性粘數(shù) " "
n/7,=相對粘度=/,。 n =比濃粘度=77,-1 儀器校正包括重復試驗標準參比材料，然后用適當?shù)臄?shù)學方程產(chǎn) 生可接受的I.V.值。
校正因子=參考材料的可接受I V/重復測定的平均值 校正IhV二計算IhV x校正因子 特性粘數(shù)(ItV或^)可以用如下Billmeyer方程估計 <formula>complex formula see original document page 8</formula>在第一實施方案中，使液態(tài)聚酯流與氫在有氫化催化劑存在下接觸，所述氫化催化劑包含至少0.5。/。金屬分散體支持在碳化硅表面上或 至少10%金屬分散體支持在石墨表面上的金屬。
液態(tài)聚酯流在與氫的接觸條件下是液體。聚酯流可以在高溫下是 熔融流而在室溫和大氣壓下是固體，或者也可以在室溫和大氣壓下是 液體。在任何情況下，該流在反應條件下應該是能流過催化劑上方的 液體。
聚酯流可以是平均聚合度至少為0.5~最多約1.5的單體流，或平 均聚合度一般為約1.5~小于7的低聚物流，或平均聚合度為7.0~最 多約20的預聚體或熔融聚酯前體流。聚合度(DP)定義為低聚物的數(shù) 均分子量(用凝膠滲透色譜法(GPC)測定)除以重復單元的分子量。
制造液態(tài)聚酯流組合物的方法不受限制，且任何傳統(tǒng)技術都適 用。為討"i侖方便起見，將參考用對苯二曱酸和乙二醇為起始化合物的 例子，但應理解，間苯二甲酸和萘二羧酸以及其它二醇也是有用的起始材料。
生產(chǎn)低聚物流組合物的方法 一般是使對苯二曱酸或其二酯，如對苯二甲酸二甲酯，與一種或多種二醇，如乙二醇、二甘醇、1，3-丁二 醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇等，進行酯化。酯化反應的產(chǎn)物是平均聚合度(DP) 為約0.5 ~小于7,優(yōu)選約2 ~ 5的低聚物混合物。 在一個實施方案中，低聚物可以如下通式表征
HO-[二醇]x-[-TPA-二醇-]y-H 其中二醇是二醇或乙二醇組分，如乙二醇、二甘醇、1,2-和1，3-丙二 醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-環(huán) 己烷二曱醇等，優(yōu)選乙二醇的二價殘基；TPA是對苯二甲酸的二價殘 基，x是0或l，以及y的平均值為約0.5~20。雖然在該通式中TPA 是對笨二甲酸的二價殘基，但TPA-二醇重復單元可通過酯化TPA與 二醇或酯交換DMT或TPA與二醇的其它烷基酯，如對苯二甲酸二甲 酉旨，而獲得。
在本發(fā)明的方法中，低聚物組合物流中不加水。雖然水天然存在 于且是酯化反應的副產(chǎn)物，但不另外加水來稀釋低聚物流。
包含低聚物組合物的液態(tài)聚酯流可以用粗對笨二甲酸、純化對笨 二曱酸或聚酯-形成衍生物如對苯二甲酸二甲酯來制備?？繉Χ妆降?氧化制成的粗對笨二曱酸(CTA)， 一般都含有主要雜質4-羧基苯甲醛 (CBA)和次要但其量大的帶色雜質。已鑒定出帶色雜質是以二羧基藥 酮異構體(含較少量單—和三-羧基藥酮)和二羧基千基為主的混合物。這
類深色羧基芴酮化合物可以被氫化為無色羧基藥酮化合物。其它化合 物，如二羧基苯酮和二羧基聯(lián)苯已鑒定為低濃度。雖然基本上所有品 級的CTA都用來制備用作本發(fā)明方法起始材料的低聚物，但所用的 CTA —般都含有少于約4000 ppm的CBA，優(yōu)選少于700 ppm CBA， 最優(yōu)選約50 ~ 250 ppm CBA。
CTA—般與至少一種二醇在約200°C 300。C的溫度和約1 psig ~ 最高約400 psig，或1 psig 200 psig或1 psig 70 psig的超大氣壓力 下操作的酯化區(qū)內進行反應。反應物的駐留時間一般為約l~5h。 一 般，二羧酸與二醇在高壓和約240°C ~約285。C的溫度下直接酯化。
為制成所需的低聚物混合物(也稱之為"單體")，酯化反應要繼 續(xù)到酯化度達到至少70%，但更一般，直至酯化度達到至少85%。酯化反應一般進行約1~4 h。制造低聚物混合物的反應，在直接酯化法
中一般不經(jīng)催化，而在酯交換法中要經(jīng)催化。在酯化區(qū)內可以任選地 把含銻催化劑或其它縮聚催化劑與原材料一起加入。在對苯二甲酸二 烷基酯與二醇之間的酯交換反應中，所用的典型酯交換催化劑包括烷 氧化鈦和二月桂酸二丁基錫、鋅化合物、鎂化合物，各自單獨使用或 彼此組合使用。本領域技術人員所熟知的任何其它催化劑材料都適 用。
在酯化區(qū)內(包括直接酯化法和酯交換法)形成的所得低聚物混合物包括對苯二曱酸二(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG 和在酯化區(qū)未除盡的縮合副產(chǎn)物，微量水，以及來自原材料和/或可能 因催化副反應而形成的其它微量雜質，以及任選地加入的其它化合 物，如調色劑和穩(wěn)定劑。BHET和低聚物的相對量，將隨所述方法是 其中低聚物為大量甚至為主的直接酯化法，還是其中BHET量超過低 聚物量的酯交換法而變。隨酯化反應的進行，要除去水，以把平衡推 向所需的產(chǎn)物。低聚物組合物的tT值一般至少為3,以及本發(fā)明的方 法特別適合于用來減小b'值為至少4，或至少5，或至少7的低聚物 組合物的t/色，t/值用Hunterlab UltraScan XE分光光度計，以反射模 式或其等代模式，基于CIE L*， a\ b、')定。本發(fā)明的方法能有效地 把M色值最高達12的低聚物流的t/色減小到適合于很多應用，如并瓦 子應用，的水平。
液態(tài)聚酯流優(yōu)選包含
a) 對苯二甲酸殘基，間苯二曱酸殘基，和/或萘二羧酸殘基和
b) 0.5 ~ 20的平均聚么^物度和
c) 5 ~ 600的酸值。
優(yōu)選低聚物組合物流的酸值為5~1100,酸值用酸堿滴定中每克 低聚物組合物所消耗的KOH毫克數(shù)確定。更優(yōu)選的酸值是J00'- 300。 酸值能通過控制酯化反應中酸與乙二醇的比例進行調節(jié)。1-0.2范圍 內的TPA/EG比可以在0.5~6的DP下產(chǎn)生100 300的高酸值(酸 值也能通過控制DP而調節(jié)，較高的DP導致較低的酸值，因為更多 的酸端基發(fā)生了反應。但是，如果用乙二醇封住酸端基，則可能在不 促進單體或低聚物單元縮聚反應的條件下生成低DP和低酸值的低聚 物流。酸值低于5的低聚物流不適用，因為它表明DP太高以致無法經(jīng)濟地驅使高粘性材料通過催化劑床，或二醇量太多，從而阻止有效
的分子量增長并需要除去過量的二醇。酸值高于600的液態(tài)聚酯流不 適用，因為在典型的酯化條件下有大量對苯二曱酸仍不溶解。為溶解 對苯二甲酸，酯化和氫化反應將不得不在過高溫和高壓下進行才能保 持對苯二曱酸溶解。
酯化區(qū)的低聚物產(chǎn)物 一般包含單體和低聚物級分，如果有的話。 低聚物流可以在串聯(lián)的一個或多個反應器內連續(xù)制造?；蛘撸诘途?物混合物內的單體和低聚物級分可以在 一個或多個間歇反應器內生 產(chǎn)。但應理解，在制造PEN的工藝中，反應混合物將含有萘二甲酸二 2,6-(2-羥乙基)酯單體級分及其相應的低聚物。在該階段，It.V通常是 不可測量的或小于O.l。低聚物流的平均聚合度一般為1.5~小于7.0。
雖然這里以低聚物流的DP為參考，但本方法對氫化下列料流也 有用平均DP小于1.5并包含二醇與二羧酸(TPA、 IPA、 NDA等)反 應產(chǎn)物的單體流，或平均DP為7.0或更大 最大達20的熔融聚合物 流，如預聚體流和成品流以及用后回收并經(jīng)降解的聚酯聚合物，其中 It.V.通常為0.1 0.60 dL/g。高于20的平均聚合度不適用，因為它太 粘，而平均聚合度低于0.5也不適用，因為酯化反應尚未進行到足夠 的程度。
使熔體相縮聚聚酯聚合物可能達到0.60 - 0.85 dL/g如此高It.V.值 的新近發(fā)展，也使熔融聚合物能從催化劑床上方通過，但這是不實際 的，因為不得不把它從加工區(qū)的真空壓縮條件下返回氫化區(qū)的高壓才 能強迫粘性材料通過催化劑床。因此，優(yōu)選液態(tài)聚酯的It.V是0.45 It.V 或更低，或者，更優(yōu)選It.V為0.30 dL/g或更低的那些，因為這類流 的流動性足以在用低于400 psig的中等壓力時就4艮易流過催化劑床。
一旦把低聚物組合物制成所需的酯化度，就在步驟b)中把它從酯 化區(qū)或,反應器輸運到縮聚區(qū)。但在進入縮聚區(qū)之前，要把熔融低聚物 組合物流喂至氫化區(qū)，在該區(qū)內；低聚物流與氫在有氫化催化劑存在 下發(fā)生接.觸，所述催化劑包含至少0.5%金屬分散體支持在碳化硅表面 上或至少，10%金屬分散體支持在石墨表面上的金屬。
用來氫化對苯二甲酸殘基并減小低聚物流b*色的適用金屬包括任 何已知起氫化作用的傳統(tǒng)金屬。能用的氫化催化劑的實例包括鉑族金 屬，如釕、銠、鈀、鉑和鋨。也可以用鎳。優(yōu)選的氫化金屬催化劑包
括鈀、鉑和鎳催化劑。
隨反應條件的改變(例如，提高壓力)，可以使芳環(huán)至脂環(huán)的轉化率自0%至50%。轉化率可取決于對最終產(chǎn)品所要求的性能。檢測氫 化環(huán)存在的方法是甲醇分解；即首先用曱醇分解法降解已處理低聚物 樣品，然后用GC和LC測定是否存在環(huán)己烷羧酸酯(DMCD)—氫化芳 環(huán)的產(chǎn)物。也可以用其它等代的方法。
金屬被載在催化劑載體上。本發(fā)明中所用的催化劑載體是碳化硅 或石墨。這些催化劑載體的孔尺寸比其它載體如碳的大。用較大的孔 徑，就能最小化質量轉移效應，因為低聚物分子能更易/更快地穿過這 些孔到達孔內金屬催化劑點上且以及這些孔出來，而在孔尺寸較小的 情況下，阻礙接近金屬點的程度會使相對于該流LHSV的轉化率太慢。 因此，用較大的孔尺寸，就能增加有效的金屬接觸點，從而提高液態(tài) 聚酯流轉化為氫化殘基的速率。
載體內的平均孔徑優(yōu)選為0.8-40 nm，孔體積最好為0.1 ~ 0.8 cm3/g。
氫化反應中所用的催化劑最好也盡可能位于載體表面上，同時要 努力聶小化透過的金屬原子數(shù)接近或略低于開孔數(shù)并進一步最小化金 屬深透進孔內。所用催化劑有至少10%金屬分散體在石墨表面上或至 少0.5%在碳化硅表面上。金屬分散率是暴露在表面上的金屬原子的摩 爾數(shù)除以載體中金屬原子的總摩爾數(shù)再乘以100。當載在載體上，使 至少10%分散體在石墨表面上或至少0.5%在碳化硅表面上，同時用具 有大孔徑的載體類型時，減少金屬向孔內的擴散，導致減少質量轉移 效應，提高轉化率和/或減少為獲得所需轉化率而必須位于載體表面上 的金屬量。
石墨上少于10%或碳化硅上少于0.5%的分散體需要額外的金屬載 量才能在所需聚酯流LHSV下提供足夠的接觸點。優(yōu)選金屬在載體上 的分散率，在石墨上為至少15%,或在碳化硅上為至少約1%。所謂 "約"是指目標量為1%，但為制造工藝中的可變性和分析誤差留有 余地。
用碳化硅或石墨載體的適用氫化催化劑可獲自Engelhard Corporation 。
催化劑 一般呈丸片狀而非顆粒狀。丸片的平均直徑一般為1/16" ~3/8"。
碳化硅或石墨載體含0.1重量％ 約10重量％金屬分散體在載體 表面，以載體和金屬重量之和為基準計算。由于在石墨上的分散體為 至少10%,或優(yōu)選至少15%，或更優(yōu)選至少20%,所以載在載體上的 金屬量會更低，優(yōu)選為0.1重量％-5重量％,更優(yōu)選0.5重量％~2 重量％。
喂進氫化區(qū)的低聚物組合物的f色一般都在3以上，或4或更高， 或5或更高，或7或更高，而在氫化后，b'色值一皮減小至少35%,或 至少50%,或至少65%。 b'值減小3或更多個1/單位，或4或更多個 b'單位，是可以達到的。在很多情況下，可達到小于約3，優(yōu)選小于 約2.5的最終l/值。優(yōu)選已處理低聚物流也含少于250卯m CBA。本 發(fā)明的工藝條件最好能有效地減小低聚物組合物的b色，且優(yōu)選減小 上述量。更優(yōu)選工藝條件能有效地還把至少1 mol%，更典型地，約10 ~ 50 mol％存在于低聚物混合物中的對笨二甲酸殘基轉化為1,4-環(huán)己烷 二羧酸殘基。
合適的反應條件包括使低聚物流與氫化催化劑在下列條件下接 觸溫度為150 30(TC(取決于乙二醇的含量)，低聚物流上的壓力為 約20 psig 2500 psig，氫氣的時空間速度為6 ~ 1000 h"和低聚物流液 體時空間速度為0.2~40 h—1。優(yōu)選條件包含溫度為約240 ~ 280°C，低 聚物上的低壓為20 psig 300 psig， LHSV為1 15和GHSV為100~ 400。合適的氫化駐留時間即低聚物流與氫在有氫化催化劑存在下 的4妄觸時間，為0.5 mm 最多約3 h。應該理解，氫化時間將隨所選 催化劑的用量和活性以及操作壓力與模式而變。
通過氫化熔融聚酯流而非粗對苯二曱酸流，酸度降低，從而避免 使用特種冶金(鈦容器)，且工藝條件更溫和。為氫化CTA流所需的典 型總壓力可超過]OOO psig，而低聚物流能在低于400 psig，或甚至低 于300 psig這樣更溫和的壓力下進行氬化。而且，在氳化前不必象傳 統(tǒng)CTA氫化工藝那樣把液態(tài)聚酯流溶于水中。本發(fā)明的方法在能使用 多種多樣喂料源方面也很靈活，以及這類喂料源包括單體流、低聚物 流、預聚體流和甚至已用傳統(tǒng)技術，如甲醇分解法或乙醇分解法，降 解到較低DP的用過后回收的聚酯聚合物流。 一旦聚酯聚合物流已降 解，則所得液態(tài)聚酯^就可以進行氫化并喂至縮聚反應器，不論縮聚區(qū)內是否有未用過的新聚酯聚合物。降解聚酯流的平均DP范圍為0.5 ~ 10,它們的It.V—般為0.1 ~0.5。
適用于按照本發(fā)明的方法氫化的另 一個有用的聚酯聚合物源包括 把粉碎的未用過新聚酯聚合物以熔融液體喂至氫化區(qū)，或先降解聚酯 然后喂入已降解齊聚和聚合產(chǎn)物，使之通過氫化區(qū)。
氫化工藝可用催化劑的淤漿或固定床，以間歇、半連續(xù)或連續(xù)操 作模式進行。該工藝優(yōu)選用噴淋床反應器，以連續(xù)操作模式進行，在 該反應器內，低聚物的熔體在高溫和高壓下流經(jīng)和通過一個或多個凈皮 支持的氫化催化劑的床。氫化可以在有低聚物制備中所用的二醇，如 乙二醇之類的稀釋劑存在下進行。所用的稀釋劑量可以是低聚物重量 的約5 50重量％。
在處理低聚物流時，可以用傳統(tǒng)法在縮聚區(qū)內聚合低聚物流，以 在熔體相內生成聚酯聚合物。最終聚酯的組成和性能可通過使氫化低 聚物混合物與其它可共聚化合物或材料，如尚未氫化或已在不同條件 下氫化的聚酯低聚物進行反應或聚合，以生成或多或少含1,4-環(huán)己烷 二羧酸殘基的低聚物產(chǎn)物。氫化低聚物混合物也可與用來制備低聚物 的二羧酸和Z或二醇不同的二羧酸/或二醇進行反應。
熔體相聚合或縮聚在本領域內已知的傳統(tǒng)反應器內以連續(xù)或間歇 模式進行。適用的縮聚催化劑包括鈦、鎵、鍺、錫、銻、鋁、鉍、硅、 鋯的化合物，優(yōu)選銻、鍺、鈦的化合物或它們的混合物。當用鍺或銻 時，催化劑的加入量是約5~約400 ppm，優(yōu)選約20 ~約300 ppm。 低聚物混合物經(jīng)熔體相縮聚，生成其It.V為至少0.55 dL/g ~最大約0.90 dLZg的前體聚合物。前體聚酯在串聯(lián)的一個或多個在高溫下操作的反 應器內生成。為便于除去過量的乙二醇、水.醇和其它反應產(chǎn)物，縮 聚反應器要在真空下或用惰性氣體清掃下運作。惰性氣體是不會造成 不該有的反應或產(chǎn)物特性的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于 co2、氮氣、'氦氣和氮氣。
為便于處理，從縮聚反應得到的聚酯產(chǎn)物常呈丸片狀。對于可結
晶的聚酯，如果前體的It.V.不夠高，則隨后要用本領域已知的設備和
條件使該聚酯結晶并任選地進一步固》聚合。但本發(fā)明的可結晶聚酯 也可未經(jīng)造粒或固態(tài)化就直接喂進模塑設備。
本發(fā)明的氫化工藝 一 般對在制造高分子量聚酯工藝中所形成的低聚物進行。但也可以在聚酯制造工藝的其它工況點利用本發(fā)明，只凌-擬氫化的喂料是能被泵過所選氫化反應器并接觸催化劑以實施所需反 應的液態(tài)形式即可。例如，氫化喂料也可以是預聚體。當用粒狀氫化 催化劑時，氫化步驟可以早到在第一低聚物-形成反應器內進行，或用 固定和/或噴淋床反應器時，早到在第 一 和第二低聚物-形成反應器之 間進行。有可能在酯化和縮聚反應之間，在縮聚之后，或在其間任何 階段實施氫化步驟。在所選縮聚催化劑與氫化催化劑反應的實施方案 中，可優(yōu)選在加入縮聚催化劑之前進行氫化。
衍生自按照本發(fā)明氫化的低聚物的聚酯包括聚酯均聚物和共聚 物，它們適用于很多應用中，包括包裝、薄膜、片材、涂料、粘合劑、 模塑制品等。對于本發(fā)明的某些聚酯，食品包裝是特別優(yōu)選的用途， 尤其軟飲料瓶子預型體和由其制成的充碳酸氣軟飲料、水和果汁瓶。
聚酯優(yōu)選包含二羧酸殘基組分和二醇殘基組分，所迷二羧酸殘基
組分包含1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基和，任選但優(yōu)選地， 一種或多種其它 二羧酸，如對苯二甲酸和/或間苯二曱酸和/或萘二羧酸殘基，優(yōu)選相 對于所有酸殘基摩爾數(shù)為約1 ~50 mol％的1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基，更 優(yōu)選約2 ~ 10 mol％的1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基；所述二醇殘基組分包含 至少一種二醇的殘基，如乙二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、二甘醇、丁二 醇和它們混合物的二價殘基，其量相對于所有多鞋基官能化合物的摩 爾數(shù)為約40 ~ 100 mol%，優(yōu)選85或92 mol% ~ 100 mol%。
適用的二羧酸共聚單體包括優(yōu)選含12-14個碳原子的芳族二羧 酸或優(yōu)選z》4 12個》友原子的脂肪族二羧酸。以少量使用的二羧酸共 聚單體的買例包含對苯二曱酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二 羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二笨基-4,4，-二羧酸、二笨基-3，4'-二羧酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，它們的混合物等。
以少量使用的合適二醇共聚單體包含優(yōu)選含6~20個碳原子的環(huán) 脂族二醇或優(yōu)選含2 20個碳原子的脂族二醇。這類二醇的實例包含 乙二醇、二甘醇、丙-l，3扁二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇.己-1,6-二 醇、新戊二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基—1，4-戊二醇、2,2，4-三甲基 戊-二醇.-(;,3)、 2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-二醇-(1，3)、'己二醇-(U)、 1,4-二-(羥基乙氧基)-笨、2,2-二-(4-鞋基環(huán)己基V丙烷、2,4-二羥' 基-1丄3,3-四甲基-環(huán)丁烷、2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇、2,2-二-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷、異山梨醇、氫醌、 它們的混合物等。聚酯可以從2種或多種上述二醇制備。
本發(fā)明的聚酯還可含少量三官能度或四官能度共聚單體，如偏苯 三酸酐、三羥甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇和本領域/^知的其
它聚酯-形成多元酸或多元醇。也可以，雖然不要求，使用聚酯中常用 的添加劑，如果需要。這類添加劑包括，但不限于，著色劑、調色劑、 顏料、炭黑、玻璃纖維、填料、沖擊改性劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、阻燃 劑、再加熱助劑、乙醛還原化合物、捕氧化合物、阻隔性改進添加劑， 如小片狀顆粒等。衍生自按照本發(fā)明氫化的低聚物的聚酯優(yōu)選用聚合 氫化低聚物混合物的方法生成并包含
(i) 二酸殘基，包含1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基和相對于所有酸殘基 摩爾數(shù)而言，至少80moP/?；蛑辽?0moiy。的對苯二曱酸殘基；和
(n) 二醇殘基，包含相對于所有多官能度羥基化合物殘基摩爾數(shù) 為至少80 mol。/。或至少92 molQ/o的乙二醇殘基。
如本說明書和最后權利要求中所用，殘基是指在特定反應或隨后際上是否獲自化學組分。'因此5在聚酯中的乙二醇殘基是指在聚酯^ 的一個或多個-OCH2CH20-重復單元，不論是否用乙二醇來制備聚酯。 同樣，在聚酯中的癸二酸殘基是指聚酯中的 一個或多個-CO(CH2)8CO-部分，不論該殘基是否由為獲得聚酯而使癸二酸或其酯的反應所形 成。同樣，對苯二曱酸殘基可衍生自對苯二甲酸或DMT，因為在單 體、低聚物或聚合物中各含有如下部分間笨二甲酸與1,3-環(huán)己烷二幾酸的共聚物可以從粗間笨二甲酸生 成而不必先制造純化1,3-環(huán)己烷二羧酸，因為間苯二甲酸也可以通過 E化處理而轉化為相應的環(huán)己烷二羧酸。對f 1,3-環(huán)己烷二羧酸工藝， 取消或避免了類似的加工步驟，正如1，4-壞己烷二羧酸法中所述。因 久,，本發(fā)明的另 一 個實施方案涉及包含使包含間笨二甲酸(IPA)殘基的
聚酯低聚物與氫在有被支持的氫化催化劑存在下接觸的方法，由此，至少1 mol%,優(yōu)選約10~50 mol。/。間苯二甲酸殘基被轉化為1,3-環(huán)己 烷二羧酸殘基。在氫化包含間苯二甲酸殘基的聚酯低聚物的工藝中， 可以用上述優(yōu)選條件和其中對笨二甲酸殘基被間苯二甲酸殘基所代替 的低聚物，以把至少1 mol%，優(yōu)選約10~50 mol。/o間苯二曱酸殘基轉 化為1,3-環(huán)己烷二羧酸殘基。
實施例
本發(fā)明所提供的方法還要用以下實施例來進一步說明。除非特別 說明，否則實施例中給出的所有百分數(shù)都是重量％。
實施例1
用乙二醇與CTA，按1.3/1的摩爾比，在26CTC下，反應2 h，以 制成PET低聚物。該低聚物的13*色值為8.8，正如用CIE L*、 a*、 b* 色標尺在Hunter Ultra Scan 8000分光光度計上測定，酸值為164。
150 g在碳化硅(1/W顆粒)上載有l(wèi)%Pb的催化劑獲自Engelhard Coporation。 Pd金屬分散率用 一氧化碳在30。C下在MicromeriticsASAP 2000化學吸附單元上測定。測得金屬分散率是1.2%, —氧化碳與Pd 的摩爾比為2。把催化劑放進l"OD(外徑)和20"長的不銹鋼反應器。 然后在速率為60 GHSV的氮流和然后氫流中，通過復蓋有帶狀加熱 器的鋁加熱塊，以10°C/mm的升溫速率加熱該反應器到26G'°C。然后 用氫把反應器逐漸增壓到150 psig。然后用擠出泵以1.8的LHSV把 低聚物喂進反應器。氫化處理后，前體的顏色被明顯改善到最終13*值 為5.1,說明減小了 3.7個M單位。
在產(chǎn)物中檢測到1(^ppm脂環(huán)族環(huán)。
實施例2
把150 g在碳化硅上載有0.5%Pd的催化劑(與實施例1中相同的 催化劑)放進l"OD的不銹鋼反應器。然后在速率為60 GHSV的氮流 和然后氫流中加熱該反應器到260°C。然后用氫把反應器逐漸增壓到 150 psig。然后用志節(jié)出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇 制成且酸值為159和l/為8.2的聚酯前體喂進反應器。氫化處理后，前體的顏色被明顯改善到最終W值為4.8，說明減小了 3.4個M單位。 在最終產(chǎn)物中存在265 ppm脂環(huán)族環(huán)。
實施例3
把150 g在碳化硅上載有l(wèi)%Pd的催化劑放進l"OD的不銹鋼反 應器。然后，在速率為60 GHSV的氮流中然后氫流中，加熱該反應 器到260°C。然后把反應器逐漸增壓到150 psig。然后，用擠出泵， 以1.8LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值為593和l/為3.9 的聚酯前體喂進反應器。氫化處理后，前體的顏色被明顯改善到最終 bM直為1.9，說明b+色單位減小了 50%以上。產(chǎn)物中脂環(huán)族環(huán)的平均 濃度為0.1%。
實施例4
把50 g在石墨上載有2%Pd的催化劑放進l"OD的不銹鋼反應器 內。然后，在速率為60 GHSV的氮流中然后氫流中，加熱該反應器 到260。C。然后^巴反應器逐漸增壓到150 psig。然后用擠出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值為593和b'為3.9的聚 酯前體喂進反應器。氫化處理后，前體的顏色^f皮明顯改善到最終b、直 為1.3，說明M色單位減小了約66%。產(chǎn)物中脂環(huán)族環(huán)的平均濃度為 1.1%。
實施例5
把.50 g在石墨上載有l(wèi)%Pd的催化劑放進l"OD為的不銹鋼反應 器。然后，在速率為60 GHSV的氮流和然后氫流中，加熱該反應器 到26(TC。然后把反應器逐漸增壓到150 psig。然后用擠出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值為368和1/為5.2的聚 酯前體喂進反應器。氫化處理后，前體的顏色明顯改善到最終bM直為 2.3，說明減小了50%以上。產(chǎn)物中脂環(huán)族環(huán)的平均濃度為2.0%。
實施例6
把50 g在石墨上載有0.5%Pd的催化劑放進l"OD的不銹鋼反應 器。然后，在速率為60 GHSV的氮流和然后氫流中，加熱該反應器
到260°C。然后把反應器逐漸增壓到150 psig。然后用擠出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值為98和b'為10.7的聚 酯前體喂進反應器。經(jīng)氫化處理后，前體的顏色被明顯改善到 4.4,說明減小了約6.2個b*單位。產(chǎn)物中脂環(huán)族環(huán)的平均濃度為0.7%。
實施例7
把50 g在石墨上載有0.5%Pd并用1000 ppm鎳促進的催化劑放進 l"OD的不銹鋼反應器。然后在速率為60 GHSV的氮流中然后氬流中， 加熱該反應器到260°C。然后把反應器逐漸增壓到150 psig。然后用 擠出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值為249 和l/為11.2的聚酯前體喂進反應器。經(jīng)氫化處理后，前體的顏色被明 顯改善到b*值為7.1，說明減小了約4.1個b*單位。產(chǎn)物中脂環(huán)族環(huán) 的平均濃度為348 ppm。
本發(fā)明已特地參考其優(yōu)選實施方案作了詳述，但應理解能在本發(fā) 明的精神和范圍內作變化和修改。
權利要求
1.包含下述步驟的方法(1)使液態(tài)聚酯流與氫在氫化催化劑的存在下接觸，以生成已處理液態(tài)聚酯流，所述氫化催化劑包含至少0.5％金屬分散體支持在碳化硅表面上或至少10％金屬分散體支持在石墨上的金屬。
2. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯流和低聚物流與氫化催化 劑在下列條件下接觸溫度為150 - 30CTC,壓力為約20 psig 300 psig，氫氣時空間速度為6~1000，以及低聚物流液體時空間速度為 0.2 ~ 40。
3. 權利要求2的方法，其中溫度為240°C ~ 280°C，液體時空間 速度為1 - 15和氣體時空間速度為100 ~ 400。
4. 權利要求1的方法，其中金屬選自下列一組釕、銠、釔、 鉑、4我和4臬。
5. 權利要求4的方法，其中金屬選自下列一組巴、鉑和鎳、
6. 權利要求l的方法，其中載體的平均孔徑為0.8~40nm。
7. 權利要求6的方法，其中孔體積為0.1-0.8cnrVg。
8. 權利要求6的方法，其中金屬分散體是至少15%在石墨上或 至少約1%在碳化硅上。
9. 權利要求1的方法，其中金屬分散體是至少15%在石墨上或 至少約1%在碳化》圭上。
10. 權利要求1的方法，其中氫化催化劑的形式是平均直徑為 1/16"~3/8"的丸片。
11. 權利要求1的方法，其中金屬分散體是至少15%在石墨上或 至少1％在碳化珪上，以及載在碳化硅載體上的金屬量為0.1重量％.--5重量％。
12. 權利要求1的方法，其中已處理液態(tài)聚酯流的f色值比液態(tài) 聚酯流的b'值減小了 3或更多個單位。
13. 權利要求]的方法，其中已處理聚酯流的K色值比液態(tài)聚^ 流的b'色值減小了至少50%。
14. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯流的5或更大，以 及已處理液態(tài)聚酯流的最終bV直小于2.5。
15. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯流的平均DP為1.5-小于
16. 權利要求l的方法，其中液態(tài)聚酯流的平均DP為7~20。
17. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯流包含用過后回收的聚酯 聚合物。
18. 權利要求17的方法，其中所述流的It.V為0.45 dL/g或更小。
19. 權利要求l的方法，其中液態(tài)聚酯組合物包含a) 對苯二曱酸殘基，間笨二曱酸殘基和/或萘二羧酸殘基和 ，b) 平均聚合度為0.5-20和c) 酸值為5~ 600。
20. 權利要求19的方法，其中液態(tài)聚酯組合物包含對苯二甲酸殘 基，平均聚合度為1.5 ~小于7，以及酸值為100 - 300。
21. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯聚合物流動通過氫化催化 劑床。
22. 權利要求1的方法，其中液態(tài)聚酯流含有包含以下通式所代 表的低聚物的組合物HO-[二醇]x-[-TPA-二醇。]y-H其中二醇是二醇組分的二價殘基，TPA是對苯二甲酸的二價殘基，x 是O或l,以及y的平均值為約1.5~小于7。
23. 按照權利要求22的方法，其中二醇包舍乙二醇的二價殘基， 以及至少1 mol。/o對苯二酸殘基被轉化為1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基。
24.權利要求1~23中任何一項的方法，其中載體包含碳化硅， 以及聚酯聚合物包含對苯二曱酸的殘基。 '
25. 權利要求1~23中任何一項的方法，其中載體包含石墨，以 及聚酯聚合物包含對苯二曱酸的殘基。
26. 權利要求1 23中任何一項的方法，還包含(1) 液態(tài)聚酯流包含平均聚合度為丄5 小于7的低聚物流，和(2) 在縮聚催化劑的存在下，使已處理低聚物流縮聚，以生成It.V 為至少0.55 dL/g的聚酯聚合物。i
27. 權利要求26的方法，其中載體包含碳化硅。
28. 權利要求26的方法.，其中載體包含石墨。
29. 權利要求26的方法.，其中聚酯聚合物包含(i)二酸殘基，包含1,4-環(huán)己烷二羧酸殘基和相對于所有酸殘基 摩爾數(shù)而言，至少80mol。/。的對苯二曱酸殘基；和(ii) 二醇殘基，包含相對于所有多官能度羥基化合物殘基摩爾數(shù) 而言，至少80molo/o的乙二醇殘基。
30.權利要求27的方法，其中聚酯聚合物還要進一步加工模塑成 瓶子預型體。
全文摘要
包含使液態(tài)聚酯流與氫在氫化催化劑存在下接觸以形成已處理液態(tài)聚酯流的方法，所述氫化催化劑包含至少0.5％金屬分散體支持在碳化硅表面上或至少10％金屬分散體支持在石墨表面上的金屬。已處理流可以在有縮聚催化劑存在下縮聚成It.V為至少055dL/g的聚酯聚合物。液態(tài)聚酯流最好含有包含下列組分的組合物(a)對苯二甲酸殘基，間苯二甲酸殘基和/或萘二羧酸殘基和(b)平均聚合度為0.5～20和(c)酸值為5～600。
文檔編號B01J31/00GK101203307SQ200680020034
公開日2008年6月18日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權日2005年6月13日
發(fā)明者C·E·小薩姆納, J·S·豪厄爾, 劉鑄舫 申請人:伊士曼化工公司