專(zhuān)利名稱(chēng)：使用基于具有受控的大孔含量的中孔氧化鋁-二氧化硅的摻雜催化劑由來(lái)自費(fèi)托合成工 ...的制作方法
使用基于具有受控的大孔含量的中孔氧化鋁-二氧化硅的摻雜催化劑由 來(lái)自費(fèi)托合成工藝的加氫異構(gòu)和加氫裂化原料制備中間餾分的方法本發(fā)明涉及一種使用包含特定二氧化硅-氧化鋁的摻雜催化劑對(duì) 來(lái)自費(fèi)托合成工藝的原料進(jìn)行加氫裂化和加氫異構(gòu)化處理制備中間 餾分(瓦斯油、煤油)的方法。在費(fèi)托合成工藝中，將合成氣(CO+H2)催化轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液態(tài) 或固態(tài)的含氧產(chǎn)物和基本為直鏈的烴。這種產(chǎn)物通常不含雜原子雜 質(zhì)，其實(shí)例為硫、氮或金屬。其實(shí)際上也不包含或僅包含很少芳香族 化合物、環(huán)烷烴或和更通常的環(huán)，特別是在使用鈷催化劑的情況下。 相比而言，其會(huì)具有不可忽略量的含氧產(chǎn)物，其以氧的重量計(jì)通常小 于約5 wt%，以及通常小于10 wt。/。的不飽和化合物(通常為烯烴產(chǎn) 物)。然而，這種主要由正鏈烷烴構(gòu)成的產(chǎn)物不能原樣應(yīng)用，特別是 因?yàn)槠涞蜏匦再|(zhì)不能滿(mǎn)足油分的通常使用。作為實(shí)施例，每個(gè)分子包 含20個(gè)碳原子的直鏈烴(沸點(diǎn)為約340°C，即通常在中間餾分范圍內(nèi)) 的流動(dòng)點(diǎn)約為+37匸，使其不能應(yīng)用，因?yàn)橥咚褂偷囊?guī)格為-15'C。來(lái) 自費(fèi)托合成工藝的烴主要包含正鏈烷烴，不能轉(zhuǎn)化為更可升級(jí)的產(chǎn) 物，例如瓦斯油或煤油，其是在例如催化加氫異構(gòu)化反應(yīng)之后得到的。歐洲專(zhuān)利EP-A-0 5 8 3 8 36描述了 一種用于由費(fèi)托合成工藝得到的 原料制備中間餾分的方法。在該方法中，將該進(jìn)料整體處理，另外可 以去除C4-餾分以得到沸點(diǎn)最多為100。C的C5+餾分。所述原料經(jīng)過(guò) 加氫處理然后經(jīng)過(guò)加氫異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化率(沸點(diǎn)高于370。C的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化 為具有較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物)為至少40 wt%。用于加氬轉(zhuǎn)化的催化劑具 有"鈾在二氧化硅/氧化鋁上"形式。在實(shí)施例中描述的轉(zhuǎn)化率為至多 60 wt% 。EP-A-0 321 303也描述了 一種用于處理所述原料制備中間餾分和 可能的油的方法。在一種實(shí)施方式中，由一種方法得到中間餾分，該 方法包括通過(guò)在包含VIII族金屬和氧化鋁并具有特殊的理化性質(zhì)的 氟化催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)化對(duì)原料中的重餾分(即初沸點(diǎn)在232 °C 343。C范圍內(nèi)的)進(jìn)行處理。在加氫異構(gòu)化之后，蒸餾流出物， 將重部分再循環(huán)到加氫異構(gòu)化步驟中。得到的370'C+產(chǎn)物的加氫異構(gòu) 化轉(zhuǎn)化率在50~95 wt。/。范圍內(nèi)，實(shí)施例得到85~87%。目前用于加氫異構(gòu)化的所有催化劑都是雙功能型的，酸功能與加 氫功能相結(jié)合。由具有較大表面積(通常為150~ 800m2/g)和表面酸 度的載體提供酸功能，例如卣化氧化鋁(氯化或氟化)、含磷氧化鋁、 硼和鋁的氧化物的組合物、無(wú)定形氧化鋁-二氧化硅和二氧化硅-氧化 鋁。由一種或多種來(lái)自元素周期表VIII族的金屬(例如鐵、鈷、鎳、 釕、銠、4巴、鋨、銥或鉑)或至少一種來(lái)自VI族的金屬(例如鉻、 鉬或鴒)與至少 一種VIII族金屬的組合物提供加氫功能。兩種功能(酸功能和加氫功能)之間的平衡是控制催化劑的活性 和選擇性的一種參數(shù)，弱酸功能和強(qiáng)加氫功能得到較差活性的催化 劑，關(guān)于異構(gòu)化的選擇性也較差，而強(qiáng)酸功能和弱加氫功能得到較高 活性和對(duì)裂化選擇性較高的催化劑。第三種可能就是使用強(qiáng)酸功能和 強(qiáng)加氫功能，得到具有較高活性但也具有對(duì)異構(gòu)化較高選擇性的催化 劑。因此，通過(guò)仔細(xì)選擇各種功能，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性/選擇性的 平衡。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備中間餾分的方法。該方法可以 *大大提高來(lái)自費(fèi)托合成工藝的鏈烷烴的低溫性質(zhì)，并產(chǎn)生符 合瓦斯油和煤油餾分(也稱(chēng)作中間餾分)的沸點(diǎn)，并特別地 可以提高煤油的凝固點(diǎn)； *提高可由費(fèi)托合成單元的流出物中存在的最重的鏈烷烴化合 物的加氫裂化得到的中間餾分的數(shù)量，其具有比來(lái)自煤油和 瓦斯油餾分的那些(例如38(TC+餾分)更高的沸點(diǎn)。 該方法使用了 一種特別的二氧化硅-氧化鋁，其可以制備非常有選 擇性和活性的催化劑。更精確地，本發(fā)明涉及一種使用特殊加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑 由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方法，該催化劑包 含*至少一種選自元素周期表VIB族和VIII族元素的加氫脫氫(hydrodehydrogenating)元素； * 0.01% ~6%作為摻雜元素的磷(任選地與硼和/或硅結(jié)合)； *和基于氧化鋁-二氧化硅的非沸石栽體；
所述氧化鋁-二氧化硅具有以下特征 二氧化珪的百分含量在5 wt%~95 wt。/。范圍內(nèi)；優(yōu)選在10 %~80%范圍內(nèi)；更優(yōu)選在20%~60%范圍內(nèi)；仍然更優(yōu)選 在30% ~50%范圍內(nèi)；*鈉含量小于0.03 wt%;*由汞孔率法測(cè)定的總孔體積在0.45~ 1.2ml/g范圍內(nèi)； *孔隙度使得i) 直徑在40 150A范圍內(nèi)且平均孔直徑在80~ 140A范圍內(nèi)(優(yōu)選在80~ 120A范圍內(nèi))的中孔的體積代表了由汞孔 率法測(cè)定的總孔體積的30~80%;ii) 直徑大于500A的大孔的體積代表了由汞孔率法測(cè)定的總 孔體積的20~70%; BET比表面積在100 550 m2/g范圍內(nèi)；優(yōu)選在150~ 500 m2/g 范圍內(nèi)；更優(yōu)選小于350 m2/g;仍然更優(yōu)選小于250 m2/g; X射線衍射圖，其至少包含了至少 一種過(guò)渡型氧化鋁的主要特 征峰，該過(guò)渡性氧化鋁被包括在由a、 p、 x、 "H、 Y、 k、 e和S 氧化鋁組成的組中。發(fā)明詳述 表征技術(shù)在以下說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"比表面積"表示依照使用"The Journal of the American Society", 60， 309 (1938)中所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法確定的ASTM D 3663-78，由氮?dú)馕綔y(cè)定的 BET比表面積。在以下說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)催化劑栽體的"汞體積"表示依照ASTM D4284-83由汞孔隙侵入測(cè)定的體積，其在4000巴的最大壓力下，使 用484達(dá)因/cm的表面張力和對(duì)于無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁催化劑的接 觸角為140°。優(yōu)選使用栽體作為限定孔分布的基礎(chǔ)的一個(gè)原因在于在 浸漬金屬之后汞的接觸角隨金屬的性質(zhì)和類(lèi)型變化。潤(rùn)濕角取140°, 采用"Techniques de 1，ing6nieur， traits analyse et caract6risation，', 1050-5 頁(yè)，Jean Charpin和Bernard Rasneur中的建議。為得到更大的準(zhǔn)確度，在下文中給出的以ml/g計(jì)的汞體積值對(duì)應(yīng) 于對(duì)樣品測(cè)定的以ml/g計(jì)的總汞體積(由侵入汞孔隙法測(cè)定的總孔體 積)減去對(duì)同樣的樣品在相當(dāng)于30 psi (約2巴)的壓力下測(cè)定的以 ml/g計(jì)的汞體積值。平均汞直徑也定義為對(duì)于所有尺寸小于該直徑的 孔構(gòu)成總汞孔體積的50%的直徑。為了更好地表征孔分布，我們最終定義了對(duì)汞孔分布特征的以下 標(biāo)準(zhǔn)體積VI對(duì)應(yīng)于在直徑小于平均直徑減去30A的孔中包含的體 積。體積V2對(duì)應(yīng)于直徑大于或等于平均直徑減去30A且小于平均直 徑加上30A的孔中包舍的體積。體積V3對(duì)應(yīng)于直徑大于或等于平均 直徑加上30A的孔中包含的體積。體積V4對(duì)應(yīng)于直徑小于平均直徑 減去15A的孔中所包含的體積。體積V5對(duì)應(yīng)于直徑大于或等于平均 直徑減去15A且小于平均直徑加上15A的孔中包含的體積。體積V6 對(duì)應(yīng)于直徑大于或等于平均直徑加上15A的孔中包含的體積。由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH )確定由氮?dú)馕綔y(cè)定的孔 分布。在期刊"The Journal of the American Society", 73， 373 (1951), E P Barrett, L G Joyner和PP Halenda中描述了使用BJH模型的氮?dú)馕?解吸等溫線。在以下描述中，術(shù)語(yǔ)"氮?dú)馕襟w積"表示對(duì)于P/P0-0.99，在假設(shè)氮?dú)獬錆M(mǎn)所有孔的壓力下測(cè)量的體積。平均氮?dú)饨馕?徑定義為使得所有低于該直徑的孔構(gòu)成在氮?dú)獾葴鼐€解吸分支上測(cè) 定的孔體積(VP)的50%的直徑。術(shù)語(yǔ)"表面吸附"是指在吸附等溫線分支上測(cè)定的表面。應(yīng)當(dāng)參考 A Lecloux的文章"M6moires de la Soci6t6 Royale des Sciences de Li6ge" 6th series,巻l，第4章，pp 169-209 (1971)。由原子吸收光譜測(cè)試鈉含量。X射線衍射是一種可以用于表征本發(fā)明的栽體和催化劑的技術(shù)。 在以下的說(shuō)明書(shū)中，用以反射模式操作并具有使用CoKalpha輻射射 線UKa,-1.7890A，人IKa2-1.793A，Ka，/Ka2強(qiáng)度比-0.5)的背單色器的 Philips PW 1830衍射計(jì)在粉末上進(jìn)行X射線分析。對(duì)于y氧化鋁的X 射線衍射圖，應(yīng)當(dāng)參照ICDD數(shù)據(jù)庫(kù)，10-0425號(hào)。特別地，兩個(gè)最 強(qiáng)的峰位于相當(dāng)于1,39 ~ 1.40A范圍內(nèi)的d值和在1.97A~ 2.00A范圍 內(nèi)的d值的位置。術(shù)語(yǔ)"d值"是使用Bragg方程(2d,/sin(e)-n1^) 由角位推出的平面間距。用于本文剩余部分的術(shù)語(yǔ)"y氧化鋁"尤其表 示例如，包括在由立方體y、擬立方體y、四角形y、低結(jié)晶度或弱結(jié) 晶化y、高表面積y、低表面積y、來(lái)自粗勃姆石的y、來(lái)自晶體勃姆
石的Y、來(lái)自低結(jié)晶度或弱結(jié)晶化的勃姆石的y、來(lái)自晶體勃姆石和無(wú)
定形凝膠的混合物的々、來(lái)自無(wú)定形凝膠的y、向s氧化鋁生長(zhǎng)的y
組成的組內(nèi)的氧化鋁。對(duì)于Ti、 s和e氧化鋁的衍射峰，應(yīng)當(dāng)參照BC
Lippens， J J Steggerda在"Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", E G Linsen (Ed), Academic Press, London, 1970， p 171-211中的文章。
對(duì)于本發(fā)明的栽體和催化劑，該x射線衍射圖公開(kāi)了特征為存在 無(wú)定形二氧化硅的寬峰。
此外，在以下內(nèi)容中，該氧化鋁化合物可以包含難于由xrd技 術(shù)檢測(cè)的無(wú)定形部分。因此這意味著在本文中使用或描述的氧化鋁化 合物可能包含無(wú)定形部分或具有較差結(jié)晶度的部分。
使用具有4mm探針的BrUker MSL 400型分光計(jì)通過(guò)固體27 Al MASNMR分析本發(fā)明的栽體和催化劑。樣品的旋轉(zhuǎn)速率約為11 kHz。 鋁NMR可以潛在區(qū)分具有以下化學(xué)位移(chemical displacement)的 三種鋁
在100 ~ 40 ppm之間，四配位型鋁A1IV; 在40 20ppm之間，五配位型鋁Aly; 在20 -100ppm之間，六配位型鋁Alv,;
鋁原子是四極核。在某些分析條件(弱射頻場(chǎng)30kHz，低脈沖 角兀/2和水飽和樣品)下，磁力角度旋轉(zhuǎn)(MAS) NMR是一種定量 技術(shù)。mas nmr光譜的分解直接提供了通向各種組分含量的途徑。 將光鐠作為關(guān)于1M硝酸鋁溶液的化學(xué)位移進(jìn)行校準(zhǔn)。鋁信號(hào)為零 ppm。我們選擇求100 ~ 20 ppm之間對(duì)于Al,v和Aly的信號(hào)的積分， 其對(duì)應(yīng)于面積，求20 -100ppm之間對(duì)于Av,的信號(hào)的積分，其對(duì) 應(yīng)于面積2。在以下描述中，術(shù)語(yǔ)"八面體Alv,的比例"表示以下比值 面積2/(面積1 +面積2)。
由29Si NMR研究氧化鋁-二氧化硅中的硅環(huán)境。從G Engelhardt 和D Michel的論文"High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites"(Wiley), 1987中推出化學(xué)位移作為縮合程度的函數(shù)。
29Si NMR顯示出硅的不同種類(lèi)的化學(xué)位移，例如Q4 (-105 ppm ~ -120 ppm ) 、 Q3 (-90 ppm ~ -102 ppm)和Q2 (-75 ppm ~ -93 ppm)。 在-102ppm處的化學(xué)位移的位點(diǎn)可能是(^或()4的位點(diǎn)，我們將其稱(chēng)
為Q"位點(diǎn)。位點(diǎn)的定義如下
q4位點(diǎn)與4個(gè)Si (或Al)鍵接的Si;
Q3位點(diǎn)與3個(gè)Si (或Al)和1個(gè)OH鍵接的Si;
qm立點(diǎn)與2個(gè)Si (或Al)和2個(gè)OH鍵接的Si;
本發(fā)明的氧化鋁-二氧化硅由Q2、 Q3、 Q"和Q"型的硅組成。4艮 多種類(lèi)將是02型，約為10%~80%，優(yōu)選為20%~60%,更優(yōu)選為 20%~40%。 Q3或Q"種類(lèi)的比例也很高，這兩種種類(lèi)約占5%~50 %，優(yōu)選10% ~40%。
用MASNMRCP'H-〉"Si ( 300 MHz，旋轉(zhuǎn)速率4000Hz)研究 硅原子的環(huán)境。在這種情況下，只響應(yīng)與OH鍵接的硅原子。所用的 化學(xué)位移表來(lái)自Kodakari等，Langmuir 14， 4623-4629， 1998。制定 以下屬性-108 ppm ( Q4) 、 -99 ppm ( Q3/Q4 ( 1A1) ) 、 -91 ppm ( Q3/Q3 (1 Al) ) 、 -84 ppm ( Q2/Q3 ( 2A1) ) 、 -78 ppm ( Q2/Q3 ( 3A1))和 -73 ppm ( qvq2 ( 3A1))。
本發(fā)明的氧化鋁-二氧化硅是以幾種物質(zhì)疊加的形式存在的。這些 物質(zhì)的主峰通常位于-UOppm處。
一種表征可以用于本發(fā)明的栽體的方法是透射電子顯微鏡 (TEM)。為此，使用一種帶有用于X射線分析的能散分光計(jì)(EDS) (例如Tracor或Edax )的電子顯孩H竟(Jeol 2010或Philips Tecnai20F 型，具有任選的掃描)。該EDS探測(cè)器必須可以探測(cè)輕元素。TEM 和EDS兩種工具的結(jié)合可以結(jié)合具有良好空間分辨率的成像和局部 化學(xué)分析。
對(duì)于這種分析，將樣品在研缽中磨得很細(xì)；然后將該粉末放入樹(shù) 脂中制成厚度約為70nm的超薄切片。將這種切片收集在用作栽體的 涂有多孔無(wú)定形碳膜的銅網(wǎng)上。然后將其引入顯微鏡觀察，在高真空 下分析。通過(guò)成像，容易將樣品區(qū)域與樹(shù)脂區(qū)域區(qū)分開(kāi)。然后在工業(yè) 樣品的最少10個(gè)(優(yōu)選在15~30個(gè)范圍內(nèi))不同區(qū)域上進(jìn)行一定數(shù) 量的分析。用于區(qū)域分析(大致確定分析區(qū)域的尺寸)的電子束的尺 寸直徑最大值約為50nm,優(yōu)選為20nm，更優(yōu)選直徑為10、 5、 2或 lnm。在掃描模式中，分析區(qū)域?qū)⑹菕呙鑵^(qū)域尺寸的函數(shù)，而不是通 常更小的電子束尺寸的函數(shù)。
使用EDS分光計(jì)記錄的X射線光傳的半定量方法可以得到各分
析區(qū)域的Al和Si的相對(duì)含量(作為原子％ )和Si/Ai比。然后可以 計(jì)算其平均值Si/Aim和該組測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差a。在后面的說(shuō)明書(shū)的非 限定性實(shí)施例中，除非另外指出，否則使用50nm探針表征本發(fā)明的
載體和催化劑。
如"Applied Heterogeneous Catalysis", J F Le Page, J Cosyns， P Courty， E Freund， J-P Franck, Y Jacquin， B Juguin， C Marcilly， G Martino, J Miquel， R Montamal， A Sugier, H Van Landehchem， Technip, Paris, 1987中所述測(cè)定沉降堆積密度(SPD)。通過(guò)連續(xù)添加填充適當(dāng)尺 寸的量筒，在兩次連續(xù)添加之間，通過(guò)搖晃量筒使催化劑沉降以達(dá)到 穩(wěn)定體積。通常在填充到高度與直徑比接近5:1的量筒中的1000cm3 催化劑上進(jìn)行測(cè)量。優(yōu)選使用自動(dòng)裝置(例如Quantachrome⑧銷(xiāo)售的 Autotap )進(jìn)4亍測(cè)量。
用紅外光諳(IR)測(cè)定該基體的酸度。用Happ-Gensd型切趾法 將IR光譜記錄在分辨率為4cm"的NicoletNexus-670型干涉計(jì)上。將 樣品(20mg)壓成自承顆粒，放入原位分析單元中(25。C~ 550°C, 偏離IR束的爐子，10'6毫巴的高真空)。顆粒直徑為16mm。
如下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，除去物理吸附水并使該催化劑表面部分
脫羥化，當(dāng)如下操作時(shí)提供表示催化劑酸性的圖像
*在3小時(shí)內(nèi)溫度由25'C升高到300'C;
在300。C恒溫10小時(shí)；
*在3小時(shí)內(nèi)溫度由300'C下降到25°C。 然后在飽和壓力下在25。C吸附堿性探針(吡啶)，然后在以下階 段中熱解吸
* 25。C在高真空下保持2小時(shí)；
* IOO'C在高真空下保持1小時(shí)；
* 200。C在高真空下保持1小時(shí)；
* 300。C在高真空下保持1小時(shí)。
在25。C與在預(yù)處理結(jié)束時(shí)和在各解吸階段以傳送模式記錄光語(yǔ)， 累計(jì)時(shí)間100s。等質(zhì)量記錄光鐠(因此被認(rèn)為等厚度)(精確為20mg)。 Lewis位點(diǎn)的數(shù)量與最大值接近1450cm-1的峰的表面積(包括肩部) 成正比。Bronsted位點(diǎn)的數(shù)量與最大值接近1545 cm"的峰的表面積成 正比。Bronsted位點(diǎn)數(shù)量/Lewis位點(diǎn)數(shù)量之比(B/L)估計(jì)等于上述兩
個(gè)峰的表面積之比?？偟膩?lái)講，使用在25'C時(shí)的峰的表面積。通常根 據(jù)25。C時(shí)在預(yù)處理結(jié)束時(shí)記錄的光譜計(jì)算比值B/L。
當(dāng)引入摻雜元素P和/或B和/或Si時(shí)，可以通過(guò)一些技術(shù)(例如 Castaing微探針(各種元素的分布曲線)、與催化劑組分的X射線分 析結(jié)合的透射電子顯微鏡或者通過(guò)由電子微探針建立催化劑中存在 的元素的分布圖來(lái)測(cè)定其分布和位置。這些技術(shù)可以表現(xiàn)出在合成本 發(fā)明的氧化鋁-二氧化硅之后添加的這些外源元素的存在。
可以通過(guò)粉末狀態(tài)的催化劑的X射線熒光輻射或者在催化劑酸 攻擊之后通過(guò)原子吸收來(lái)測(cè)定催化劑的總體構(gòu)成。
可以用電子微探針測(cè)定與催化劑的整體組成不同的微尺寸上的 局部組成?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定在幾立方微米的區(qū)域內(nèi)沿催化劑顆粒(稱(chēng)作 測(cè)量單元)直徑的金屬含量進(jìn)行這種測(cè)試。這種測(cè)試可以評(píng)價(jià)顆粒內(nèi) 部元素的宏觀分布?？梢匀芜x地通過(guò)STEM (掃描透射電子顯微鏡) 在納米尺度上進(jìn)行補(bǔ)充。
使用CAMECA SX100電子微探針(具有5個(gè)波長(zhǎng)分散分光計(jì)) (優(yōu)選裝置)或任選地使用JEOL 8800R ( 4個(gè)分光計(jì))進(jìn)行分析。獲 得參數(shù)如下加速電壓20kV、電流80或200nA、計(jì)數(shù)時(shí)間10s或20s (取決于濃度)。然后將顆粒涂上樹(shù)脂，然后磨光到直徑。
應(yīng)當(dāng)注意術(shù)語(yǔ)"直徑"并不僅表示球或擠出物的形狀，而且更通常 地表示任何顆粒形狀；其被稱(chēng)作"直徑"是因?yàn)槠涫沁M(jìn)行測(cè)試的顆粒的 代表性長(zhǎng)度。
對(duì)該床或用于催化劑床的催化劑批料的代表性樣品進(jìn)行測(cè)試。應(yīng) 當(dāng)對(duì)沿直徑均勻分布的至少5個(gè)顆粒進(jìn)行分析，每顆粒至少進(jìn)行30 次測(cè)試。
鉬、鎳、鴒和磷的局部濃度(用％表示)分別稱(chēng)作CMo、 CNi、 CW和CP。
也可以以原子％來(lái)表示濃度；相對(duì)波動(dòng)是相同的。 制備沿?cái)D出物具有均勻濃度CMo、 CNi、 CW和CP的催化劑會(huì)是 有利的。制備具有不同核心和周邊CMo、 CNi、 CW和CP濃度的催 化劑也是有利的。這些催化劑具有"盤(pán)形的"或"半球形的"的分布曲線 一種另外的分布類(lèi)型是其中活性相的元素分布在表面上的外殼型。 本發(fā)明的描述
本發(fā)明涉及 一 種使用加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑制備中間餾分的方法，該催化劑包含 至少一種選自元素周期表VIB族和VIII元素的加氫脫氫元素； 0.01% ~6%作為摻雜元素的磷(任選地與硼和/或硅結(jié)合)； 和基于氧化鋁-二氧化硅的非沸石載體； 所述氧化鋁-二氧化硅具有以下特征 二氧化硅的百分含量在5 wt%~95 wt。/。范圍內(nèi)；優(yōu)選在10 %~80%范圍內(nèi)；更優(yōu)選在20%~60%范圍內(nèi)；仍然更優(yōu)選 在30% ~50%范圍內(nèi)；*鈉含量小于0.03 wt%;*由汞孔率法測(cè)定的總孔體積在0.45 ~ 1.2 ml/g范圍內(nèi)； *孔隙度使得i) 直徑在40 150A范圍內(nèi)且平均孔直徑在80~ 140A范圍內(nèi)(優(yōu)選在80 ~ 120A范圍內(nèi))的中孔的體積代表了由汞孔 率法測(cè)定的總孔體積的30~80%;ii) 直徑大于500A的大孔的體積代表了由汞孔率法測(cè)定的總 孔體積的20~70%; BET比表面積在100 550 mVg范圍內(nèi)；優(yōu)選在150~ 500m2/g 范圍內(nèi)；更優(yōu)選小于350m2/g;仍然更優(yōu)選小于250 m2/g; X射線衍射圖至少包含了至少一種過(guò)渡型氧化鋁的主要特征 峰，該過(guò)渡性氧化鋁被包括由a、 p、 5c、 ti、 y、 k、 e和s氧化 鋁組成的組中。用于本發(fā)明方法的催化劑的特征 因此，本發(fā)明的催化劑包含*優(yōu)選地，陽(yáng)離子雜質(zhì)含量小于0.1 wt% ，優(yōu)選小于0.05wt。/。，更優(yōu)選小于0,025 wt%。術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)離子雜質(zhì)含量"是指總堿量； 優(yōu)選地，陰離子雜質(zhì)含量小于1 wt%，更優(yōu)選小于0.5wt。/。，仍然更優(yōu)選小于0.1 wtQ/o; 至少一種選自元素周期表VIB族和VIII族(優(yōu)選VIII族貴金屬族)的元素的加氫脫氫元素； *優(yōu)選地，以金屬形式或氧化物形式的VIB族金屬含量在1~50wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.5%~35%范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.5% ~ 30 %范圍內(nèi)； *優(yōu)選地，以金屬形式或氧化物形式的VIII族金屬含量在0.1 %~30 wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2%~25%,更優(yōu)選為0.2% ~ 20 % ; 0.01% ~6%的作為摻雜元素沉積在催化劑上的磷(術(shù)語(yǔ)"摻雜元素"是指在制備如上所述的鋁硅酸鹽載體之后引入的元素)， 任選地與硼和/或硅結(jié)合。因此，可以使用磷-硼組合或磷、硼 和硅的組合作為摻雜元素。當(dāng)在催化劑上存在元素硼和/或硅 時(shí)，硼和硅的重量含量以其氧化物形式計(jì)算在0,01% ~6%范 圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1% ~4%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2% ~2.5%范圍 內(nèi)； 任選地，至少一種VIIB族元素(例如，優(yōu)選為錳)，含量在0-20wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在0 10wt。/。范圍內(nèi)，以該化合物氧化物形式或金屬形式的重量計(jì)； 任選地；至少一種VB族元素(例如，優(yōu)選為鈮)，含量在0~40wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在0~20 wt。/。范圍內(nèi)，以該化合物氧化物形式或金屬形式的重量計(jì)； 基于氧化鋁-二氧化硅的非沸石栽體，所述氧化鋁-二氧化硅具有以下特征〇二氧化硅的百分含量在5 wt% ~95 wt。/。范圍內(nèi)；優(yōu)選在 10%~80%范圍內(nèi)；更優(yōu)選在20% ~60%范圍內(nèi)；仍然 更優(yōu)選在30% ~50%范圍內(nèi)；〇鈉含量小于0.03 wt%;〇由汞孔率法測(cè)定的總孔體積在0.45 ~ 1.2 ml/g范圍內(nèi)； O孔隙率使得i) 直徑在40~150A范圍內(nèi)且平均孔直徑在80~140A范圍內(nèi)(優(yōu)選在80~ 120A范圍內(nèi))的中孔的體積代表了如上限定的 總孔體積的30~80%，優(yōu)選在40% ~70%范圍內(nèi)；ii) 直徑大于500A(優(yōu)選在1000A~ IOOOOA范圍內(nèi))的大孔的體 積代表了總孔體積的20~ 70% ;優(yōu)選在總孔體積的30% ~ 60 %范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選大孔體積代表總孔體積的至少35%;* BET比表面積在100 550 mVg范圍內(nèi)；優(yōu)選在150~ 500 m2/g
范圍內(nèi)；更優(yōu)選小于350mVg;仍然更優(yōu)選小于250 m2/g; X射線衍射圖，其至少包含了至少 一種過(guò)渡型氧化鋁的主要特 征峰，該過(guò)渡性氧化鋁被包括在由p、 5c、 k、 t|、 y、 e和S氧化鋁組成的組中，優(yōu)選至少包含至少一種包括在由y、 ti、 e和5氧化鋁組成的組中的過(guò)渡性氧化鋁的主要特征峰，仍然更優(yōu) 選包含y和ti氧化鋁的主要特征峰，仍然更優(yōu)選包含d在 1,39 ~ 1.40A范圍內(nèi)的峰和d在1.97A 2.00A范圍內(nèi)的峰； 優(yōu)選地，氧化鋁-二氧化硅包含30% ~50%的QH立點(diǎn)，其中一個(gè) Si原子與兩個(gè)Si或Al原子和兩個(gè)OH基團(tuán)連接，也包含10~30%的 QM立點(diǎn)，其中一個(gè)Si原子與三個(gè)Si或Al原子或一個(gè)OH基團(tuán)連接。 在本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，該催化劑栽體僅由氧化鋁-二氧化硅 構(gòu)成。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，該栽體包含1 wt% 40wt。/。的粘 結(jié)劑。因此該栽體由氧化鋁-二氧化硅和至少 一種粘結(jié)劑的混合物制 成，該粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、粘土、氧化鈦、氧化硼和氧化鋯。在該催化劑中，由固體27A1 MAS NMR光諮分析測(cè)定的八面體 Alv,的比例通常大于50%。該催化劑也可以包含較少百分含量的至少一種選自氧化鋯和鈦 的助催化劑元素。優(yōu)選地，該催化劑經(jīng)過(guò)合成后水熱處理，如下所述。優(yōu)選地，該催化劑經(jīng)過(guò)硫化處理，如下所述。 標(biāo)準(zhǔn)活性測(cè)試本發(fā)明的催化劑的評(píng)估可以使用一種在模型分子的混合物上進(jìn)行的催化測(cè)試評(píng)估本發(fā) 明的催化劑的酸性和加氫性質(zhì)甲苯的加氫和環(huán)己烷的異構(gòu)化。該催化測(cè)試可以控制加氫和催化劑的酸性，依照以下程序進(jìn)行在Catatest型中試裝置(Vinci Technologies)的固定橫穿式 (traversed)床中的管式反應(yīng)器中使該催化劑動(dòng)態(tài)原位硫化，流體從上向 下運(yùn)動(dòng)。用烴原料使催化劑硫化，在不對(duì)空氣開(kāi)放的壓力下硫化之后 立即進(jìn)行加氫和異構(gòu)化活性測(cè)試。硫化和測(cè)試原料由以重量計(jì)5.8%二曱基二硫醚(DMDS) 、 20 %曱苯和74.2%環(huán)己烷構(gòu)成。因此，在曱苯加氫反應(yīng)中測(cè)試相等體積 催化劑的穩(wěn)定催化活性。監(jiān)控環(huán)己烷異構(gòu)化，用甲苯稀釋?zhuān)瑴y(cè)定催化 劑的酸性。測(cè)試活性的條件如下所示(假設(shè)完全氣化和理想氣體定律)總壓6.0 MPa曱苯壓力0.38 MPa環(huán)己烷壓力1.55 MPa氫氣壓力3,64 MPaH^壓力0.22 MPa催化劑體積40 c原并牛流速80cc/h;時(shí)空速率21/1/h;氪氣流速36 1/h;硫化和測(cè)試溫度350'C (3'C/min)。用氣相色語(yǔ)法分析液體流出物的樣品。測(cè)定未轉(zhuǎn)化的曱苯(T) 的摩爾濃度和以下加氫產(chǎn)物的濃度甲基環(huán)己烷(MCC6)、乙基環(huán) 戊烷(EtCC5)和二甲基環(huán)戊烷(DMCC5)，計(jì)算曱苯加氫度乂^0， 如下定義XHYD( o/o ) = 100*(MCC6+EtCC5+DMCC5)/(T+MCC6+EtCC5+ DMCC5)同樣由未轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷及其反應(yīng)產(chǎn)物(曱基環(huán)戊烷)的濃度計(jì)算 環(huán)己烷的異構(gòu)化度X,s。。由于在我們的測(cè)試條件下曱苯加氫反應(yīng)和環(huán) 己烷異構(gòu)化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，以及該反應(yīng)器表現(xiàn)為理想的活塞反應(yīng) 器，因此由下式計(jì)算催化劑的加氫活性AHYD和異構(gòu)化活性AIS0:Ai-Ln(麗(100-Xi)有利地，在標(biāo)準(zhǔn)活性測(cè)試中，本發(fā)明的催化劑具有的活性AHYD>0.7 且AISOM>0.1,優(yōu)選AHYD>0.9且AISOM>0.12，更優(yōu)選AHYD〉1.2且 AISOM>0.13，仍然更優(yōu)選AHYD>1.4且AISOM>0.13。加氫活性與異構(gòu)化活性之比H/A等于AHYD/A,so。加氫活性與異構(gòu)化活性之比H/A有利地在6.5 ~ 30范圍內(nèi)，優(yōu)選 在7~30范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7.5~25范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8.5-20范圍 內(nèi)，仍然更優(yōu)選在9.5~15范圍內(nèi)。當(dāng)摻雜元素為磷時(shí)，磷含量有利地以氧化物重量計(jì)為0,01% ~4 %范圍內(nèi)，更優(yōu)選以氧化物重量計(jì)為0，01% ~2.5%范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑是基于鉑和/或鈀的。 非常優(yōu)選地，該加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑包含0.05% ~ 10%的vm族貴金屬。本發(fā)明的 一種優(yōu)選催化劑包含鉑和鈀的組合，磷含量以氧化物重量計(jì)為0,01% ~4%范圍內(nèi)。本發(fā)明的一種優(yōu)選的催化劑包含鉑和鈀的組合，磷含量以氧化物重量計(jì)為0.01% ~2.5%范圍內(nèi)。該催化劑也可以包含較少比例的至少 一種選自鋯和鈦的穩(wěn)定元素。制備方法可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備本發(fā)明的催化劑。 一種優(yōu)選的用于制備本發(fā)明的催化劑的方法包括以下步驟 在一種優(yōu)選的制備方法中，通過(guò)僅直接形成氧化鋁-二氧化硅，或 通過(guò)形成氧化鋁-二氧化硅與至少一種粘結(jié)劑，然后干燥并煅燒得到該 前體。然后任選地在該前體或催化劑形成之前或之后和煅燒之前和之 后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員的任何公知技術(shù)引入VIB族和/或VIII族元素 和任選的選自磷、硼、硅和任選的來(lái)自VB和VIIB族元素的元素?？梢栽谥苽涞娜魏坞A段引入該加氫元素，優(yōu)選在混合過(guò)程中，或 者更優(yōu)選在形成之后。形成然后進(jìn)行煅燒；可以在煅燒之前或之后引 入該加氫元素。通常通過(guò)在250°C 600'C之間的溫度下煅燒而完成制 備。進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明的方法如此組成在混合粘合劑之后，形成 不含粘結(jié)劑的氧化鋁-二氧化硅，然后將得到的糊狀物通過(guò)模具形成直 徑在0.4~4mm范圍內(nèi)的擠出材料。然后在混合時(shí)可將加氬功能僅部 分引入(在這種情況下，例如為VIB族和VIII族金屬的氧化物的組 合)或完全引入。也可以使用包含選定金屬的前體鹽的溶液(當(dāng)其屬于 VIII族時(shí))通過(guò)一個(gè)或多個(gè)離子交換操作引入由至少一種氧化鋁-二氧 化硅構(gòu)成且任選使用粘結(jié)劑形成的煅燒栽體中。也可以使用VIII族金 屬(特別是鈷和鎳)的氧化物的前體溶液(當(dāng)在混合該載體時(shí)已經(jīng)將 VIB族金屬(特別是鉬或鴒)的氧化物的前體引入時(shí))通過(guò)一個(gè)或多個(gè) 用于浸漬該形成和煅燒的栽體的操作引入。最后，非常優(yōu)選也可以通
過(guò)一 個(gè)或多個(gè)用于浸漬由至少 一種本發(fā)明的氧化鋁-二氧化硅和任選地至少一種粘結(jié)劑構(gòu)成的煅燒栽體的操作引入，使用包含VI和/或 VIII族金屬的氧化物的前體的溶液，VIII族金屬的氧化物的前體優(yōu)選 在VIB族的那些引入之后或與其同時(shí)引入。優(yōu)選地，使用水溶液浸漬該栽體。優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的"干法，，浸漬方法進(jìn)行栽體的浸漬?？梢栽谝徊街惺褂冒罱K催化 劑的所有構(gòu)成元素的溶液進(jìn)行浸漬。因此本發(fā)明的催化劑可以包含至少一種選自VIII族的元素，例如 鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑。VIII族元素的優(yōu)選實(shí)施例是 選自鐵、鈷、鎳、柏、鈀和釕的金屬。本發(fā)明的催化劑也可以包含至 少一種選自VIB族的元素，優(yōu)選為鎢或鉬。有利地，使用以下金屬組 合鎳-鉬、鈷-鉬、鐵-鉬、鐵-鴿、鎳-鎢、鈷-鎢、鉑-釔；優(yōu)選的組合 是鎳-鉬、鈷-相、鈷-鴒；更有利地為鉑-鈀和鎳-鵠。也可以使用三 種金屬的組合，例如鎳-鈷-鉬、鎳-鉬-鎢、鎳-鈷-鴒。有利地，使用以 下組合鎳-鈮-鉬、鈷-鈮-鉬、鐵-鈮-鉬、鎳-鈮-鎢、鈷-鈮-鵠、鐵-鈮-鴒；優(yōu)選的組合為鎳-鈮-鉬、鈷-鈮-鉬。也可以使用四種金屬的組合， 例如鎳-鈷-鈮-相。也可以使用包含貴金屬的組合，例如釕-鈮-鉬或釘-鎳-鈮-鉬。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何技術(shù)在制備的任何階段將至少 一種以下元素磷和/或硼和/或硅和可能的選自VIIB族和VB族的元 素引入催化劑中。本發(fā)明的一種優(yōu)選的方法包括將選定的一種或多種摻雜元素沉 積到可能經(jīng)過(guò)或沒(méi)有經(jīng)過(guò)煅燒的(優(yōu)選經(jīng)過(guò)煅燒的)前體上。為了沉 積硼，例如，在過(guò)氧化氫存在下在堿性介質(zhì)中制備至少一種硼鹽(例 如酸式硼酸銨或五硼酸銨)的水溶液，然后進(jìn)行干法浸漬，例如，其 中前體的孔體積中填滿(mǎn)含硼的溶液。在也沉積硅的情況下，例如，使 用硅酮型硅化合物的溶液或硅油乳液。也可以使用例如包含硼鹽和硅酮型硅化合物的溶液同時(shí)沉積硼 和硅。因此，例如在其中該前體是負(fù)栽在氧化鋁-二氧化硅上的鎳-鵠 型催化劑的情況下，可以使用酸式硼酸銨和Rhodorsil E1P硅酮(獲自 Rhodia)的水溶液浸漬該前體，例如在120'C干燥，然后用氟化銨溶 液浸漬，例如在120'C干燥，然后煅燒，例如和優(yōu)選在橫穿式床中于
空氣中例如在500'C煅燒4小時(shí)。可以采用使用過(guò)量溶液在煅燒前體上進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)浸漬操作， 引入選自磷、硅和硼的摻雜元素和VIIB和VB族元素。當(dāng)引入至少一種摻雜元素P和任選的B和/或Si時(shí)，可以通過(guò)例 如Castaing微探針(各種元素的分布曲線)、與催化劑組分的X射線 分析結(jié)合的透射電子顯微鏡的技術(shù)，或者通過(guò)電子微探針建立催化劑 中存在的元素的分布圖來(lái)確定其分布和位置。這些技術(shù)可以表現(xiàn)出在 本發(fā)明的氧化鋁-二氧化硅合成之后添加的這些外源元素的存在。制備沿?cái)D出材料具有均勻濃度CM。、 CNi、 Cw和Q的催化劑會(huì)是 有利的。制備具有不同核心和周邊CM。、 CNi、 CV和Cp濃度的催化劑 也是有利的。這些催化劑具有"盤(pán)形的"或"半球形的"的分布曲線。一 種另外的分布類(lèi)型是其中活性相的元素分布在表面的外殼型。通常，浪度Cm。、 CNi、 Cw和Cp的核心/周邊比在0.1 3范圍內(nèi)。 在本發(fā)明的一種變體中，其在0.8~ 1.2范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一種變 體中，濃度Cp的核心/周邊比在0.3 0.8范圍內(nèi)。優(yōu)選的磷源是正磷酸H3P04，但其鹽和酯(例如磷酸銨)也是適 合的。例如可以以磷酸和含氮的堿性有機(jī)化合物(例如氨、伯胺和仲 胺、環(huán)胺、來(lái)自吡啶族的化合物和喹啉和來(lái)自吡咯族的化合物)的混 合物的形式將磷引入。可以使用鎬磷酸或鴒鉬酸。不限定本發(fā)明的范圍，調(diào)節(jié)磷的含量以形成在溶液中和/或在栽體 上的混合化合物，例如鴒-磷或鉬-鴿-磷。所述混合化合物可以是雜多 陰離子。例如，這些化合物可以是Anderson雜多陰離子。以？205形 式計(jì)的磷含量在O.Ol wt% ~6 wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在O.l wt% ~4 wt% 范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在0.01 wt% ~ 2.5 wt。/。范圍內(nèi)。硼源可以是硼酸，優(yōu)選是正硼酸113803、酸式硼酸銨或五硼酸銨、 氧化硼、硼酸酯。例如可以以硼酸、過(guò)氧化氫和含氮的堿性有機(jī)化合 物(例如氨、伯胺和仲胺、環(huán)胺、來(lái)自吡啶族的化合物和喹啉和來(lái)自 吡咯族的化合物)的混合物的形式將硼引入。例如可以使用硼酸在水 /乙醇混合物中的溶液引入硼。很多硅源都可以使用，可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、 聚硅氧烷、硅酮、硅酮乳液、卣代硅酸鹽(例如氟硅酸銨(NH》2SiF6 或氟硅酸鈉Na2SiF6)。也可以有利地使用硅鉬酸及其鹽、硅鵠酸及其 鹽。例如可以通過(guò)浸漬在水/乙醇混合物中的硅酸乙酯溶液來(lái)添加硅。 例如可以通過(guò)浸漬懸浮在水中的硅酮型硅化合物或硅酸來(lái)添加硅。和/或氧化物和/或硫化物的形式存在?？梢允褂玫你f和鴒源的實(shí)例為氧化物和氫氧化物、鉬酸和鵠酸及 其鹽(特別是銨鹽，例如鉬酸銨、七鉬酸銨、鵠酸銨)、磷鉬酸、磷 鴒酸及其鹽、硅鉬酸、硅鴒酸及其鹽?？梢允褂玫膙m族元素的來(lái)源是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。非貴金 屬的實(shí)例為硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、鹵化物(例如氯化 物、溴化物或氟化物)和羧酸鹽(例如乙酸鹽)和碳酸鹽。對(duì)于硅金 屬，可以使用卣化物(例如氯化物)、硝酸鹽、酸(例如氯鉑酸)或 氯氧化物(例如氨的氯氧化釕)。優(yōu)選地，除浸漬時(shí)引入的之外不添加另外的卣素，該囟素優(yōu)選為氯。栽體的制備栽體可以由純氧化鋁-二氧化硅構(gòu)成，或者可以由所述氧化鋁-二氧化硅、粘結(jié)劑(例如二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203 )、粘土、 氧化鈦(Ti02)、氧化硼(B203 )和氧化鋯(Zr02)與上述粘結(jié)劑的 任意混合物)混合制成。優(yōu)選的粘結(jié)劑是二氧化硅和氧化鋁，更優(yōu)選 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有形態(tài)的氧化鋁，例如y氧化鋁。粘結(jié)劑在 催化劑載體中的含量在0~40 wt。/。范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1% ~40%范圍 內(nèi)，仍然更優(yōu)選在5% ~20%范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中 栽體僅由氧化鋁-二氧化硅構(gòu)成而沒(méi)有任何粘結(jié)劑。的任何技術(shù)形成氧化鋁-二氧化硅來(lái)制備栽體。在上述方法中，在制備的任何步驟中添加較少比例的至少一種選 自氧化鋯和鈦的助催化劑元素會(huì)是適合的。 催化劑和栽體的形成可以通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何技術(shù)形成氧化鋁-二氧 化硅來(lái)形成栽體。例如可以通過(guò)擠出、制粒、通過(guò)油滴凝結(jié)方法、通 過(guò)旋轉(zhuǎn)板顆?；蛲ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其它方法進(jìn)行該 成形。 也可以在催化劑的各種組分存在下和擠出得到的礦物糊狀物，通 過(guò)制粒、通過(guò)在旋轉(zhuǎn)碗造粒機(jī)或鼓上形成珠子、通過(guò)油滴凝結(jié)、油上 升凝結(jié)或通過(guò)用于使包含氧化鋁和任選的選自上述那些的其它組分 的粉末附聚的方法進(jìn)行該成形。本發(fā)明中所用的催化劑具有球狀或擠出物的形狀。然而，以直徑在0.5 5mm范圍內(nèi)(更優(yōu)選在0.7 2.5mm范圍內(nèi))的擠出物的形式 的催化劑是有利的。該形狀是圓柱形(可以是或不是中空的)、螺旋 狀圓柱形、多葉片形(例如2、 3、 4或5個(gè)葉片)或環(huán)形。圓柱形是 優(yōu)選使用的，但可以使用任何其它形式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，用于本發(fā)明的所述栽體可 以經(jīng)過(guò)有助于形成和/或提高氧化鋁-二氧化硅栽體的最終機(jī)械性質(zhì)的 添加劑的處理?？梢允褂玫奶砑觿┑膶?shí)例包括纖維素、羧曱基纖維素、 羧乙基纖維素、妥爾油、黃原膠、表面活性劑、絮凝劑，例如聚丙烯 酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯酸醇、聚乙烯醇、生物聚合物、 葡萄糖、聚乙二醇等。在形成該栽體顆粒的步驟中進(jìn)行對(duì)本發(fā)明的栽體的特征孔隙率 的部分調(diào)節(jié)。可以使用本領(lǐng)域公知的催化劑成形技術(shù)來(lái)實(shí)施成形，例如擠出、 制粒、噴霧干燥或drageification?？梢蕴砑踊蛉コ赃m應(yīng)待擠出的糊狀物的粘度。該步驟可以在 混合步驟中的各個(gè)階段進(jìn)行。在氧化鋁-二氧化硅栽體的情況下，降低 糊狀物中水的數(shù)量可以有利地提高該糊狀物的機(jī)械強(qiáng)度。這通常導(dǎo)致 對(duì)于最佳酸含量總體積的降低。為了調(diào)節(jié)該待擠出的糊狀物的固含量使其可擠出，也可以添加主 要為固體的化合物，優(yōu)選為氧化物或水合物。優(yōu)選地，使用水合物， 更優(yōu)選為水合鋁。水合物的燃燒失重大于15%。在形成之前混合時(shí)添加的酸的含量小于參予合成的二氧化硅和 氧化鋁的無(wú)水物質(zhì)重量的30%，優(yōu)選在其0.5% ~20%范圍內(nèi)。可以使用市場(chǎng)上的任何常規(guī)工具進(jìn)行擠出。由混合步驟產(chǎn)生的糊 狀物通過(guò)模具擠出，例如使用活塞或單或雙擠出螺桿?？梢允褂帽绢I(lǐng) 域技術(shù)人員公知的任何方法進(jìn)行該擠出步驟。本發(fā)明的栽體擠出物通常具有至少70N/cm、更優(yōu)選100N/cm或
更多的擠壓強(qiáng)度。 煅燒該栽體使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何技術(shù)進(jìn)行千燥。為了得到本發(fā)明的栽體，優(yōu)選在存在分子氧的情況下(例如通過(guò)用空氣沖洗)，在uoo。c或更低的溫度下進(jìn)行煅燒。至少一個(gè)煅燒步 驟可以在制備步驟中任何一個(gè)之后進(jìn)行。例如該處理可以在橫穿式床、掃床(swept bed)或在靜態(tài)氣氛中進(jìn)行。作為一種實(shí)施例，使用的 爐子可以是旋轉(zhuǎn)爐或具有輻流層的豎爐。煅燒條件——溫度和時(shí) 間——主要取決于最大催化劑工作溫度。優(yōu)選的煅燒條件為在20CTC 下大于1小時(shí)~在ilOO。C下小于i小時(shí)。可以在存在蒸汽的情況下進(jìn) 行煅燒。任選地可以在存在酸性或堿性蒸氣的情況下進(jìn)行最終煅燒。 作為一種實(shí)施例，可以在氨的分壓下進(jìn)行煅燒。 合成后處理可以進(jìn)行合成后處理以提高載體的性質(zhì)，特別是如上所述的同質(zhì)性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，合成后處理是水熱處理。使用本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的任何技術(shù)進(jìn)行該水熱處理。術(shù)語(yǔ)"水熱處理"是指在混 合栽體的任何制備階段與蒸氣相或液相的水接觸。術(shù)語(yǔ)"水熱處理"包 括熟化、汽蒸、高壓處理、在潮濕空氣中煅燒、和再水合。不對(duì)本發(fā) 明的范圍進(jìn)行限定，這種處理可以具有保持該二氧化硅組分可移動(dòng)的 性質(zhì)。依照本發(fā)明，可以在成形之前或之后進(jìn)行熟化。在本發(fā)明的一種 優(yōu)選形式中，通過(guò)在爐子中在水蒸氣存在下汽蒸進(jìn)行水熱處理。汽蒸 過(guò)程中的溫度可以在600°C ~ U00。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在70(TC之上，進(jìn) 行時(shí)間在30分鐘~ 3小時(shí)范圍內(nèi)。蒸汽含量大于20g水/kg干空氣， 優(yōu)選大于40g水/kg干空氣，更優(yōu)選大于100g水/kg干空氣。如果需 要，這種處理可以完全或部分取代煅燒處理。然后可以將該栽體任選地進(jìn)行在限定氣氛中的水熱處理。術(shù)語(yǔ)"在 限定氣氛中的水熱處理"是指使用高壓釜在水存在下在高于環(huán)境溫度 的溫度下的處理。在所述水熱處理過(guò)程中，可以將形成的氧化鋁-二氧化硅以不同方 式進(jìn)行處理，因此，可以在其進(jìn)入該高壓釜之前將該氧化鋁-二氧化硅 用酸浸漬，氧化鋁-二氧化硅高壓處理在蒸氣相或液相中進(jìn)行；在高壓 釜中的所述蒸氣相或液相可以是或不是酸性的。在高壓處理之前的浸 漬可以是或不是酸性的。在高壓處理之前的所述浸漬可以干法進(jìn)行或 將該二氧化硅-氧化鋁或栽體浸漬在酸性水溶液中進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)"干法浸 漬，，是指將氧化鋁與體積小于或等于所處理的氧化鋁的總孔體積的溶 液進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，進(jìn)行干法浸漬。該高壓釜優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)框高壓釜，例如EP-A-0 387 109中所限定的。高壓處理過(guò)程中的溫度可以在100'C 250。C范圍內(nèi)，處理時(shí)間在 30分鐘~3小時(shí)范圍內(nèi)。 本發(fā)明方法的實(shí)施方式下面參照附

圖1 ~6對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述。本發(fā)明的一種實(shí)施方式包括以下步驟a) 分離初沸點(diǎn)在120 200'C的稱(chēng)作重餾分的單獨(dú)餾分；b) 加氬處理至少一部分所述重餾分；c) 分餾為至少3種餾分*至少一種初沸點(diǎn)T1在120 200'C范圍內(nèi)且終點(diǎn)T2大于 300'C且小于410'C的中間餾分；*至少一種沸點(diǎn)高于中間餾分的輕餾分； 至少一種沸點(diǎn)高于中間餾分的重餾分；d) 使至少一部分所述中間餾分在非沸石加氫異構(gòu)化/加氫裂化 催化劑上通過(guò)本發(fā)明的工藝；e) 使至少一部分所述重餾分在非沸石加氫異構(gòu)化/加氫裂化催 化劑上通過(guò)本發(fā)明的工藝；t')蒸餾該加氬裂化/加氫異構(gòu)化餾分以得到中間餾分，并使沸 點(diǎn)高于步驟e)中所述中間餾分的殘余餾分在處理該重餾分 的催化劑上再循環(huán)。 現(xiàn)在參照?qǐng)Dl對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行描述，其構(gòu)成非限定性的解釋。 歩驟a)通過(guò)管道1進(jìn)入的來(lái)自費(fèi)托合成單元的流出物在分離裝置2中分 餾(例如通過(guò)蒸餾)為至少兩種餾分至少一種輕餾分和初沸點(diǎn)在 120 200。C范圍內(nèi)(優(yōu)選在130~ 180。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約150。C 的溫度)的重餾分；換言之，餾出溫度在120~200'C。圖l中的輕餾 分通過(guò)管道3離開(kāi)，重餾分通過(guò)管道4離開(kāi)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行該分餾，例如閃蒸、蒸 餾等。作為非限定性的實(shí)施例，來(lái)自費(fèi)托合成單元的流出物經(jīng)過(guò)閃蒸， 傾析以除去水并蒸餾以得到上述的至少兩種餾分。輕餾分不經(jīng)本發(fā)明的方法的處理，但可以例如構(gòu)成石油化學(xué)和更 特別地構(gòu)成蒸汽裂化單元5的優(yōu)質(zhì)原料。使用本發(fā)明的方法處理上述 重餾分。 步驟b)在氫氣(管道6)存在下，使該餾分進(jìn)入包含用于降低不飽和烯 烴化合物的量并對(duì)上述重餾分中存在的含氧化合物(醇)加氫處理的 加氫處理催化劑的區(qū)域7中。所述步驟b)中使用的催化劑是非裂化或低裂化的加氫處理催化 劑，包含至少一種來(lái)自元素周期表VIII族和/或VI族的金屬。有利地，在該栽體上沉積有至少一種選自P、 B、 Si的元素?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備或者可以從專(zhuān)門(mén)制備 和銷(xiāo)售催化劑的公司獲得所述催化劑。在加氫處理反應(yīng)器7中，在氫氣存在下，在可以進(jìn)行原料中存在 的醇的加氫脫氧(HDO)和烯烴的加氫處理的操作溫度和壓力下，將 該原料與催化劑接觸。在加氫處理反應(yīng)器中使用的反應(yīng)溫度在100 。C 35(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選在150'C- 300'C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150°C ~ 275。C范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在175'C 250'C范圍內(nèi)。使用的總壓力范 圍在5~ 150巴內(nèi)變化，優(yōu)選為10 ~ 100巴，更優(yōu)選為10~90巴。輸 送到加氫處理反應(yīng)器中的氫氣的引入速度使得氫氣/烴的體積比在 100 ~ 3000 Nl/l/h范圍內(nèi)，優(yōu)選在100 ~ 2000 Nl/l/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 250 ~ 1500 Nl/l/h范圍內(nèi)。原料的流速使得時(shí)空流速在0.1 ~ 10 h"范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0.2 5h-'范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2~3 h"范圍內(nèi)。在這些條 件下，不飽和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5% ，通常小于O.l %。加氫處理步驟的進(jìn)行條件使得沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 沸點(diǎn)低于37(TC的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限于30 wt%,優(yōu)選低于20%，更優(yōu) 選低于10% 。 步驟c)通過(guò)管道8將來(lái)自加氫處理反應(yīng)器的流出物輸送到分餾區(qū)9，在
其中將其分餾為至少三種餾分 至少一種輕餾分(通過(guò)管道10離開(kāi))，其組成化合物具有低 于在120'C 200'C范圍內(nèi)(優(yōu)選在130'C ~ 180°C,更優(yōu)選在 約15(TC的溫度)的溫度T1的沸點(diǎn)。換言之，餾出溫度在120 。C ~ 200'C;*至少一種中間餾分(管道11)，包括沸點(diǎn)在如上所限定的餾 出溫度T1 ~高于300。C(更優(yōu)選高于350'C )并低于410'C(或 優(yōu)選低于370'C)的溫度T2范圍內(nèi)的化合物； 像至少一種重餾分(管道12)，包括沸點(diǎn)高于如上所限定的餾出溫度T2的化合物。 此處通過(guò)蒸餾進(jìn)行分餾，但在一個(gè)或多個(gè)步驟中可以通過(guò)非蒸餾 的方式進(jìn)行分餾。該分餾可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如閃蒸、蒸 餾等。使用本發(fā)明的方法處理如上所述的中間餾分和重餾分。 步驟d)然后將至少一部分所述中間餾分(管道11)和任選的氫氣流(管 道13)引入包含本發(fā)明的方法的加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑的區(qū)域 14中。進(jìn)行所述步驟d)的操作條件如下壓力保持在2~ 150巴，優(yōu)選5~ 100巴，有利地為10~90巴， 空速在0.1h-1 10 h"范圍內(nèi)，優(yōu)選在0,2~7 h"范圍內(nèi)，有利地為在 0.5 ~ 5.0 h-1。氫氣流速在100 ~ 2000標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/升原料/小時(shí)范圍內(nèi)， 優(yōu)選在150~ 1500升氫氣/升原料范圍內(nèi)。在該步驟中所用的溫度在20(TC -45(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選為250°C ~ 45(TC,有利地為300。C ~ 450°C，更有利地大于320°C ，例如320 ~ 420 。C。加氫異構(gòu)化和加氫裂化步驟d)的進(jìn)行條件有利地使得沸點(diǎn)為150 。C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于150'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率盡可能 低，優(yōu)選低于50%，更優(yōu)選低于30%,可以制備具有足夠好以符合 這種燃料的現(xiàn)行規(guī)范的低溫性質(zhì)(流動(dòng)點(diǎn)和凝固點(diǎn))的中間餾分(瓦 斯油和煤油)。
在該步驟d)中，更希望進(jìn)行加氫異構(gòu)化而不是加氫裂化。 步驟e)通過(guò)管道12將至少一部分所述重餾分引入?yún)^(qū)域15中，在該區(qū)域 中在氫氣25存在下，將其與加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑接觸，使用 本發(fā)明的方法制備具有良好低溫性質(zhì)的中間餾分(煤油+瓦斯油)。步驟e)的區(qū)域15中用于進(jìn)行依照本發(fā)明所限定的重餾分的加氫 裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)器14中所用的類(lèi)型相同。然 而，應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)器14和15中所用的催化劑可以相同或不同。在所述步驟e)過(guò)程中，在氬氣存在下，將進(jìn)入該反應(yīng)器的餾分 與催化劑接觸，實(shí)質(zhì)上的加氫裂化反應(yīng)與正鏈烷經(jīng)加氫異構(gòu)化反應(yīng)一 起改善形成的產(chǎn)物的質(zhì)量，更特別地，改善煤油和瓦斯油的低溫性質(zhì)， 也將獲得非常好的餾分產(chǎn)率。沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370。C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于80 wt%,通常為至少85%，優(yōu)選為 88%或更高。相反，沸點(diǎn)為26(TC或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于260 。C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不超過(guò)90 wt% ，通常不超過(guò)70% ~80%，優(yōu)選不 超過(guò)60 wt% 。 步驟f)將來(lái)自反應(yīng)器14和15的流出物通過(guò)管道16和17輸送通過(guò)蒸餾 機(jī)組，該蒸餾機(jī)組整合了常壓蒸餾和可能的減壓蒸餾，其用于分離步 驟d)和e)中不可避免產(chǎn)生的輕質(zhì)產(chǎn)物(例如(C，-C4)氣體(管道 18)和汽油餾分(管道19))和用于蒸餾至少一種瓦斯油餾分(管道 21)和煤油(管道20)。可以將該瓦斯油和煤油餾分部分單獨(dú)或混合 再循環(huán)(管道23)到步驟d)中的加氫異構(gòu)化/加氫裂化反應(yīng)器14的 頂部。也對(duì)沸點(diǎn)高于瓦斯油的餾分(即構(gòu)成其的化合物沸點(diǎn)高于中間餾 分(煤油+瓦斯油)的沸點(diǎn))(管道22)進(jìn)行蒸餾。該餾分被稱(chēng)為殘 余餾分，通常具有至少350。C (優(yōu)選大于370'C)的初沸點(diǎn)。有利地 將該餾分通過(guò)重餾分的加氫異構(gòu)化/加氫裂化管道26 (步驟e)再循環(huán) 到反應(yīng)器15的頂部。將在步驟d)、步驟e)或二者中的部分煤油和/或瓦斯油再循環(huán)也 會(huì)是有利的。優(yōu)選地，將煤油和/或瓦斯油餾分中的至少一種部分再循 環(huán)到步驟d)(區(qū)域14)中?？梢燥@示出將一部分煤油再循環(huán)能夠有 利地提高其低溫性質(zhì)。有利地并且同時(shí)，將該非加氫裂化餾分部分再循環(huán)到步驟e)(區(qū) 域15)中。當(dāng)然優(yōu)選單獨(dú)回收瓦斯油和煤油熘分，但根據(jù)需要由操作員調(diào)節(jié) 其餾出溫度。圖1顯示了一個(gè)蒸餾塔24，但可以使用兩個(gè)塔分別處理來(lái)自區(qū)域 14和15的餾分。在圖1中，只示出了煤油再循環(huán)到反應(yīng)器14的催化劑。顯然， 也可以循環(huán)一部分瓦斯油(單獨(dú)或與煤油一起)，優(yōu)選在與煤油相同 的催化劑上。本發(fā)明的另一實(shí)施方式包括以下步驟a) 從該原料中分離至少一種輕餾分以獲得初沸點(diǎn)在120~200 'C范圍內(nèi)的稱(chēng)作重餾分的單獨(dú)餾分；b) 任選地，加氫處理所述重餾分，任選地然后進(jìn)行步驟c)c) 除去至少一部分水；d ) 將至少 一 部分可能經(jīng)過(guò)加氫處理的所述餾分通過(guò)本發(fā)明的 方法，其中在加氬異構(gòu)化/加氫處理催化劑上沸點(diǎn)為370°C或 更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大于80 wt% ;e)蒸餾該加氫裂化/加氫異構(gòu)化餾分，以得到中間餾分，將沸點(diǎn)高于所述中間餾分的殘余餾分再循環(huán)到步驟d)中。 將參照?qǐng)D2對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行描述，盡管圖2并不限制該解釋。 步驟a)通過(guò)管道1進(jìn)入的來(lái)自費(fèi)托合成單元的流出物在分離裝置2中分 餾(例如通過(guò)蒸餾)為至少兩種餾分至少一種輕餾分和初沸點(diǎn)在 120 - 200。C范圍內(nèi)(優(yōu)選在130~ 180'C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約150'C 的溫度)的重餾分；換言之，餾出溫度在120~200'C。圖1中的輕餾 分通過(guò)管道3離開(kāi)，重餾分通過(guò)管道4離開(kāi)。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行該分餾，例如閃蒸、蒸 餾等。輕餾分不經(jīng)本發(fā)明的方法的處理，但可以例如構(gòu)成石油化學(xué)和更 特別地構(gòu)成蒸汽裂化單元5的優(yōu)質(zhì)原料。使用本發(fā)明的方法處理上述
重餾分。步驟b)任選地，在氫氣(管道6)存在下，使該餾分進(jìn)入包含用于降低 不飽和烯烴化合物的量并對(duì)上述重餾分中存在的含氧化合物(醇)加 氫處理的加氫處理催化劑的區(qū)域7中。在該步驟b)中使用的催化劑是非裂化加氫處理催化劑或低裂化 催化劑，包含至少一種來(lái)自元素周期表VIII族和/或VI族的金屬。有利地，在該栽體上沉積有至少一種選自P、 B、 Si的元素?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備或者可以從專(zhuān)門(mén)制備 和銷(xiāo)售催化劑的公司獲得所迷催化劑。在加氫處理反應(yīng)器7中，在氫氣存在下，在可以進(jìn)行原料中存在 的醇的加氫脫氧(HDO)和烯烴的加氫處理的操作溫度和壓力下，將 該原料與催化劑接觸。在加氫處理反應(yīng)器中使用的反應(yīng)溫度在100 。C 350。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150'C 300'C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150°C ~ 275。C范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在175'C 250'C范圍內(nèi)。使用的總壓力范 圍在5~ 150巴內(nèi)變化，優(yōu)選為10~ 100巴，更優(yōu)選為10~90巴。輸 送到加氫處理反應(yīng)器中的氫氣的引入速度使得氫氣/烴的體積比在 100 ~ 3000 Nl/l/h范圍內(nèi)，優(yōu)選在100 ~ 2000 Nl/l/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 250 ~ 1500 Nl/l/h范圍內(nèi)。原料的流速使得時(shí)空流速在0.1 ~ 10h"范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0.2-5h"范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2 3h"范圍內(nèi)。在這些條 件下，不飽和分子和含氣分子的含量降低到小于0.5%,通常小于O.l %。加氫處理步驟的進(jìn)行條件使得沸點(diǎn)為370。C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限于30 wt% ,優(yōu)選低于20% ,更優(yōu) 選低于10%。 歩驟c)任選地將來(lái)自加氫處理反應(yīng)器7的流出物(管道8)引入用于去 除水的區(qū)域9，其用于除去在加氫處理反應(yīng)中產(chǎn)生的至少一部分水。 可以在除去或不除去通常在加氫處理步驟中產(chǎn)生的cv餾分的情況下 將水除去。術(shù)語(yǔ)"水的除去"表示除去由醇的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn) 生的水，但也可以包括除去至少一部分烴飽和水。可以使用本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的方法和技術(shù)除去水，例如通過(guò)干燥、通過(guò)干燥劑、閃蒸、 傾析等。
步驟d)然后將干燥的重餾分(任選經(jīng)過(guò)加氫處理的)(管道10)與任選 的氫氣流(管道11)引入包含加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑的區(qū)域12 中。本發(fā)明的方法的另一可能性在于將來(lái)自加氫處理反應(yīng)器(無(wú)干燥) 的所有流出物，優(yōu)選與氫氣流同時(shí)，送入包含加氫異構(gòu)化/加氫裂化催 化劑的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中使用前，必須還原催化劑中包含的金屬。優(yōu)選的用于 還原該金屬的方法是在150'C ~ 650°(:范圍內(nèi)的溫度和在0.1~25 MPa 范圍內(nèi)的總壓力下在氫氣中處理。作為一種實(shí)例，還原在于在150'C 下2小時(shí)的恒溫階段，然后將溫度以l'C/min的速率提高到450。C , 然后在450。C下進(jìn)行2小時(shí)的恒溫階段，在整個(gè)該還原步驟過(guò)程中， 氬氣的流速為1000升氫氣/升催化劑。也應(yīng)當(dāng)指出任何外部還原方式 也是適合的。進(jìn)行所述步驟d)的操作條件如下壓力保持在2~ 150巴，優(yōu)選5~ 100巴，有利地為10~90巴， 空速在0.1h" 10 h"范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2~7 h-"范圍內(nèi)，有利地為在 0,5 ~ 5.0 h1。氫氣流速在100~ 2000標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/升原料/小時(shí)范圍內(nèi)， 優(yōu)選在150 ~ 1500升氫氣/升原料范圍內(nèi)。在該步驟中所用的溫度在200'C 45(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選為250'C ~ 45(TC，有利地為300。C ~450°C,更有利地大于320。C ,例如320 ~ 420 。C。加氫異構(gòu)化和加氫裂化步驟d)的進(jìn)行條件有利地使得沸點(diǎn)為370 。C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率高于80 wt%，更優(yōu)選至少85%,優(yōu)選高于88%，以制備具有足夠好以符合 這種燃料的現(xiàn)行規(guī)范的低溫性質(zhì)(流動(dòng)點(diǎn)和凝固點(diǎn))的中間餾分(瓦 斯油和煤油)?？梢栽趦蓚€(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)器和/或在同一個(gè)反應(yīng)器中在兩種 類(lèi)型的催化劑上進(jìn)行該兩個(gè)步驟——加氫處理和加氫異構(gòu)化/加氬裂化。歩驟e)將來(lái)自步驟d)反應(yīng)器12出口處的流出物(加氫裂化/加氫異構(gòu) 化餾分)送到蒸餾機(jī)組13中，該蒸餾機(jī)組整合了常壓蒸餾和可能的
減壓蒸餾，其用于分離沸點(diǎn)低于340'C (優(yōu)選低于370'C)的轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物且包含在步驟d)中在反應(yīng)器12中形成的那些，和用于分離初沸點(diǎn) 通常高于至少340。C (優(yōu)選高于至少370'C)的殘余餾分。在該轉(zhuǎn)化 和加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物中，除輕質(zhì)氣體C,-C4(管道14)之外，分離 至少一種汽油餾分(管道15)，以及至少一種煤油中間餾分(管道 16)和瓦斯油餾分(管道17)。將初沸點(diǎn)通常高于至少340'C (優(yōu)選 至少370。C或更高)的殘余餾分再循環(huán)到加氫異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng) 器12的頂部。將得到的部分煤油和/或瓦斯油在步驟d)(反應(yīng)器12)中再循環(huán) (管道19)也會(huì)是有利的。本發(fā)明的另一實(shí)施方式包括以下步驟a) 將該原料分餾(步驟a))為至少3種餾分*至少一種初沸點(diǎn)T1在120'C 200'C范圍內(nèi)且終點(diǎn)T2大于30(TC且小于410'C的中間餾分； 至少一種沸點(diǎn)低于中間餾分的輕餾分； *至少一種沸點(diǎn)高于中間餾分的重餾分；b) 加氫處理(步驟b))至少一部分所述中間餾分，然后通過(guò)(步驟d))在加氬裂化/加氫異構(gòu)化催化劑上處理至少一部分加氫處理餾分的方法； f)通過(guò)(步驟f))在加氫裂化/加氫裂化催化劑上處理至少一部分所述重餾分的方法，沸點(diǎn)為37(TC或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370。C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大于80 wt%; e)和g)蒸餾(步驟e)和g))至少一部分該加氫裂化/加氫異構(gòu)化餾分，得到中間餾分； 步驟d)和f)中至少一種所述處理方法是本發(fā)明的方法。 現(xiàn)在參照?qǐng)D3對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行描述，其是非限定性的解釋。 歩驟a)將通過(guò)管道1進(jìn)入的來(lái)自費(fèi)托合成的流出物在分餾區(qū)域2中分餾 為至少三種餾分*至少一種輕餾分(通過(guò)管道3離開(kāi))，其組成化合物具有低于 在120°C 20(TC范圍內(nèi)(優(yōu)選在130'C ~ 180°C，更優(yōu)選在約 150。C的溫度)的溫度Tl的沸點(diǎn)。換言之，餾出溫度在120 。C ~ 200'C;*至少一種中間餾分(管道4)，包括沸點(diǎn)在如上所限定的餾出 溫度T1 ~高于300'C (優(yōu)選高于350°C )并低于410'C (或優(yōu) 選低于370'C)的溫度T2范圍內(nèi)的化合物； 至少一種重餾分(管道5)，包括沸點(diǎn)高于如上所限定的餾出溫度T2的化合物。 優(yōu)選在120。C 200。C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)T1 高于300'C且低于370'C 的T2之間的餾分。更優(yōu)選370'C餾分，即重餾分為370'C+餾分。370。C餾分可以分離至少90 wt。/。的含氧化合物和通常至少95 wt %的烯烴。然后將待處理的重餾分純化，然后不需要通過(guò)加氫處理除 去雜原子或不飽和性。此處通過(guò)蒸餾進(jìn)行分餾，但在一個(gè)或多個(gè)步驟中可以通過(guò)非蒸餾 的方式進(jìn)行分餾。該分餾可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如閃蒸、蒸 餾等。輕餾分不經(jīng)本發(fā)明的方法的處理，但可以例如構(gòu)成石油化學(xué)和更 特別地構(gòu)成蒸汽裂化器(蒸汽裂化單元6)的優(yōu)質(zhì)原料。使用本發(fā)明的方法處理如上所述的較重餾分。 步驟b)在通過(guò)管道7輸送的氫氣的存在下，使所迷中間餾分通過(guò)管道4 進(jìn)入包含加氪處理催化劑的加氬處理區(qū)域8，所述加氬處理的目的在 于降低不飽和烯烴化合物的量并用于加氫處理存在的含氧化合物(醇)。在該步驟b)中使用的催化劑是非裂化或輕微裂化的加氫處理催化劑，包含至少一種來(lái)自元素周期表vm族和/或vi族的金屬。有利地，在該栽體上沉積有至少一種選自P、 B、 Si的元素。 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法制備或者可以從專(zhuān)門(mén) 制備和銷(xiāo)售催化劑的公司獲得所述催化劑。在加氫處理反應(yīng)器8中，在氫氣存在下，在可以進(jìn)行原料中存在 的醇的加氫脫氧(HDO)和烯烴的加氫處理的操作溫度和壓力下，將 該原料與催化劑接觸。在加氫處理反應(yīng)器中使用的反應(yīng)溫度在100 。C- 350'C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C 300'C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150'C ~ 275。C范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在175'C 250'C范圍內(nèi)。使用的總壓力范 圍在5~ 150巴內(nèi)變化，優(yōu)選為10~ 100巴，更優(yōu)選為10~90巴。輸 送到加氫處理反應(yīng)器中的氫氣的引入速度使得氫氣/烴的體積比在 100 3000Nl/l/h范圍內(nèi)，優(yōu)選在100 ~ 2000 Nl/l/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 250 ~ 1500 Nl/l/h范圍內(nèi)。原料的流速使得時(shí)空流速在0.1 ~ 10h"范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0.2 5h"范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2 3h"范圍內(nèi)。在這些條 件下，不飽和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5%，通常小于O.l %。加氫處理步驟的進(jìn)行條件使得沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 沸點(diǎn)低于37(TC的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限于30 wt%，優(yōu)選低于20%，更優(yōu) 選低于10% 。 步驟c)任選地將來(lái)自加氬處理反應(yīng)器的流出物引入用于去除水的區(qū)域 9,其用于除去在加氫處理反應(yīng)中產(chǎn)生的至少一部分水?？梢栽诔?或不除去通常在加氫處理步驟中產(chǎn)生的CV氣體餾分的情況下將水除 去。術(shù)語(yǔ)"水的除去"表示除去由醇的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生的水， 但也可以包括除去至少一部分烴飽和水?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公 知的方法和技術(shù)除去水，例如通過(guò)干燥、通過(guò)干燥劑、閃蒸、傾析等。 步驟d)然后將任選干燥的餾分(管道10)與任選的氫氣流(管道11) 引入包含加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑的區(qū)域12中。本發(fā)明的方法的 另一可能性在于將來(lái)自加氫處理反應(yīng)器(無(wú)干燥)的所有流出物，優(yōu) 選與氫氣流同時(shí)，送入包含加氫裂化/加氫裂化催化劑的反應(yīng)器中。進(jìn)行所述步驟d)的操作條件如下壓力保持在2~ 150巴，優(yōu)選5~ 100巴，有利地為10~90巴， 空速在0.1h-1 10 h"范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2~7 h"范圍內(nèi)，有利地為在 0.5 ~ 5.0 h-1。氬氣流速在100 ~ 2000標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/升原料/小時(shí)范圍內(nèi)， 優(yōu)選在150 ~ 1500升氫氣/升原料范圍內(nèi)。在該步驟中所用的溫度在200'C 450'C范圍內(nèi)，優(yōu)選為250'C ~ 450。C，有利地為300°C ~ 450°C,更有利地大于320'C，例如320 ~ 420 。C。可以在兩個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)器和/或在同一個(gè)反應(yīng)器中在兩種 類(lèi)型的催化劑上進(jìn)行該兩個(gè)步驟——加氫處理和加氫異構(gòu)化/加氫裂 化。加氫異構(gòu)化和加氫裂化步驟d)的進(jìn)行條件有利地使得沸點(diǎn)為150 °C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于150'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率盡可能 低，優(yōu)選低于50%,更優(yōu)選低于30%，可以制備具有足夠好以符合 這種燃料的現(xiàn)行規(guī)范的低溫性質(zhì)(流動(dòng)點(diǎn)和凝固點(diǎn))的中間餾分(瓦 斯油和煤油)。在該步驟d)中，更希望進(jìn)行加氫異構(gòu)化而不是加氫裂化。 步驟f)通過(guò)管道5將沸點(diǎn)高于如上限定的餾出溫度T2的所述重餾分引 入?yún)^(qū)域13中，在該區(qū)域中在氫氣26存在下，將其與非沸石的加氫異 構(gòu)化/加氫裂化催化劑接觸，制備具有良好低溫性質(zhì)的中間餾分(煤油+瓦斯油)。步驟f)的區(qū)域13中用于進(jìn)行依照本發(fā)明所限定的重餾分的加氫 裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)器12中所用的類(lèi)型相同。然 而，應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)器12和13中所用的催化劑可以相同或不同。在所述步驟f)過(guò)程中，當(dāng)在氫氣存在下并與催化劑接觸時(shí)，進(jìn) 入該反應(yīng)器的餾分實(shí)質(zhì)上進(jìn)行加氬裂化反應(yīng)，正鏈烷烴加氬異構(gòu)化反 應(yīng)與其一起改善形成的產(chǎn)物的質(zhì)量，更特別地，改善煤油和瓦斯油的 低溫性質(zhì)，也將獲得非常好的餾分產(chǎn)率。沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于80 wt%，通常為至少85 %,優(yōu)選為88%或更高。相反，沸點(diǎn)為260'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸 點(diǎn)低于260。C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不超過(guò)90 wt%，通常不超過(guò)70%或80 % ，優(yōu)選不超過(guò)60wt。/0。然后，在步驟f)中，鼓勵(lì)加氫裂化，但優(yōu)選通過(guò)限制瓦斯油裂化。步驟g)將來(lái)自步驟d)的反應(yīng)器12的流出物送入蒸餾機(jī)組，該蒸餾機(jī)組 整合了常壓蒸餾和可能的減壓蒸餾，其用于分離步驟d)中不可避免 產(chǎn)生的輕質(zhì)產(chǎn)物(例如(C,-C4)(管道14)和汽油餾分(管道19)) 和用于蒸餾至少一種瓦斯油餾分(管道17)和煤油(管道16)?？?以將該瓦斯油和煤油餾分部分單獨(dú)或混合再循環(huán)(管道25 )到步驟d) 中的加氫異構(gòu)化/加氫裂化反應(yīng)器12的頂部。 來(lái)自步驟f)的流出物在蒸餾機(jī)組中經(jīng)過(guò)分離步驟，分離出在步驟f)中不可避免產(chǎn)生的輕質(zhì)產(chǎn)物(例如(C,-C4)氣體(管道18) 和汽油餾分(管道19))和用于蒸餾瓦斯油餾分(管道21)和煤油 餾分(管道20),以及蒸餾沸點(diǎn)高于瓦斯油的餾分(管道22),即 沸點(diǎn)高于中間餾分(煤油+瓦斯油)的化合物。該餾分(殘余餾分) 通常具有至少35(TC (優(yōu)選大于370°C )的初沸點(diǎn)。有利地將該未經(jīng) 加氫裂化的餾分再循環(huán)到步驟f)的加氫異構(gòu)化/加氫裂化反應(yīng)器的頂 部(管道13)。將部分煤油和/或瓦斯油再循環(huán)到步驟d)、步驟f)或兩者中會(huì) 是有利的。優(yōu)選地，將煤油和/或瓦斯油餾分中的至少一種部分再循環(huán) (管道25)到步驟d)(區(qū)域12)中?？梢燥@示出將一部分煤油再循 環(huán)能夠有利地提高其低溫性質(zhì)。有利地并且同時(shí)，將該非加氫裂化餾分部分再循環(huán)到步驟f)(區(qū) 域13)中。當(dāng)然優(yōu)選單獨(dú)回收瓦斯油和煤油餾分，但根據(jù)需要由操作員調(diào)節(jié) 其餾出溫度。圖3顯示了兩個(gè)蒸餾塔23和24，但可以使用單個(gè)塔處理來(lái)自區(qū) 域12和13的所有餾分。圖3僅示出了煤油再循環(huán)到反應(yīng)器12的催化劑中。顯然，也可 以再循環(huán)一部分瓦斯油(單獨(dú)或與煤油一起)，優(yōu)選在與煤油相同的 催化劑上。也可以將管道20、 21中制備的部分煤油和/或瓦斯油再循 環(huán)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式包括以下步驟a) 任選地將該原料分餾為至少一種初沸點(diǎn)在120'C 20(TC范 圍內(nèi)的重餾分和至少一種沸點(diǎn)低于所述重餾分的輕餾分；b) 任選地加氬處理至少一部分該原料或該重餾分，任選地然后 進(jìn)行步驟c);c) 除去至少一部分水；d) 將至少一部分該流出物或該任選經(jīng)過(guò)加氫處理的餾分通過(guò) 在包含至少一種VIII族貴金屬的第一加氫異構(gòu)化/加氫裂化 催化劑上的處理方法；e) 蒸餾該加氫裂化/加氫異構(gòu)化流出物，以得到中間餾分(煤
油、瓦斯油)和沸點(diǎn)高于該中間餾分的殘余餾分； f)在包含至少一種VIII族貴金屬的第二加氫異構(gòu)化/加氫裂化 催化劑上，將至少一部分所述殘余重餾分和/或一部分所述 中間餾分通過(guò)處理方法，并蒸餾所得到的流出物以得到中間 餾分；步驟d)和f)中至少一種所述處理方法是本發(fā)明的方法。 現(xiàn)在參照?qǐng)D4和5對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行描述，其是非限定性的解釋。 步驟a)當(dāng)進(jìn)行該步驟時(shí)，將來(lái)自費(fèi)托合成單元的流出物分餾(例如通過(guò) 蒸餾)為至少兩種餾分至少一種輕餾分和至少一種初沸點(diǎn)在120~ 20(TC范圍內(nèi)(優(yōu)選在130~ 180。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約150'C的溫 度)的重餾分；換言之，餾出溫度在120~ 200°C。重餾分通常具有至少50wt。/。的鏈烷烴含量。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行該分餾，例如閃蒸、蒸餾等。作為非限定性的實(shí)施例，來(lái)自費(fèi)托合成單元的該流出物經(jīng)過(guò)閃 蒸，傾析以除去水，蒸餾以得到上述的至少兩種餾分。輕餾分不經(jīng)本發(fā)明的方法的處理，但可以例如構(gòu)成石油化學(xué)和更 特別地構(gòu)成蒸汽裂化單元的優(yōu)質(zhì)原料。使用本發(fā)明的方法處理上述至 少一種重熘分。 歩驟b)任選地，在氬氣(通過(guò)管道2輸送)存在下，使該餾分或至少一 部分最初原料通過(guò)管道1進(jìn)入包含用于降低不飽和烯烴化合物的量并 對(duì)上述重餾分中存在的含氣化合物(醇)加氫處理的加氫處理催化劑 的區(qū)域3中。在該步驟b)中使用的催化劑是非裂化或輕微裂化加氫處理催化 劑，包含至少一種來(lái)自元素周期表VIII族和/或VI族的金屬。有利地，在該栽體上沉積有至少一種選自P、 B、 Si的元素?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備或者可以從專(zhuān)門(mén)制備 和銷(xiāo)售催化劑的公司獲得所述催化刑。在加氫處理反應(yīng)器3中，在氫氣存在下，在可以進(jìn)行原料中存在 的醇的加氫脫氧(HDO)和烯烴的加氫處理的操作溫度和壓力下，將 該原料與催化劑接觸。在加氫處理反應(yīng)器中使用的反應(yīng)溫度在100 。C- 350。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C 300。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150°C ~ 275。C范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在175°C 250。C范圍內(nèi)。使用的總壓力范 圍在5~ 150巴內(nèi)變化，優(yōu)選為10~ 100巴，更優(yōu)選為10~90巴 輸 送到加氬處理反應(yīng)器中的氬氣的引入速度使得氫氣/烴的體積比在 100 ~ 3000 Nl/l/h范圍內(nèi)，優(yōu)選在100 ~ 2000 Nl/l/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 250 ~ 1500 Nl/l/h范圍內(nèi)。原料的流速使得時(shí)空流速在0.1 ~ 10 h"范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0.2 5h"范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2 3h"范圍內(nèi)。在這些條 件下，不飽和分子和含氧分子的含量降低到小于0.5%，通常小于O.l %。加氫處理步驟的進(jìn)行條件使得沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 沸點(diǎn)低于37(TC的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限于30 wt%，優(yōu)選低于20%,更優(yōu) 選低于10% 。 歩驟c)任選地將來(lái)自加氫處理反應(yīng)器3的流出物(管道4)引入水去除 區(qū)域5，其用于除去在加氫處理反應(yīng)中產(chǎn)生的至少一部分水。可以在 除去或不除去通常在加氫處理步驟中產(chǎn)生的CV氣體餾分的情況下將 水除去。術(shù)語(yǔ)"水的除去"表示除去由醇的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生 的水，但也可以包括除去至少一部分烴飽和水?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù) 人員公知的方法和技術(shù)除去水，例如通過(guò)干燥、通過(guò)干燥劑、閃蒸、 傾析等。 步驟d)然后將至少一部分和優(yōu)選全部的烴餾分(至少一部分原料或至少 一部分來(lái)自步驟a)的重餾分或至少一部分經(jīng)過(guò)加氫處理和任選經(jīng)過(guò) 干燥的原料)(管道6)與任選的氫氣流(管道7)引入到包含所述 第 一加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑的區(qū)域8中。本發(fā)明的方法的另 一可 能性在于將部分或全部來(lái)自加氫處理反應(yīng)器(無(wú)干燥)的流出物，優(yōu) 選與氫氣流同時(shí)，送入包含加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中使用前，必須還原催化劑中包含的金屬。 一種優(yōu)選的 用于還原該金屬的方法是在150°C 650'C范圍內(nèi)的溫度和在0.1~25 MPa范圍內(nèi)的總壓力下在氫氣中處理。作為一種實(shí)例，還原在于在150 。C下2小時(shí)的恒溫階段，然后將溫度以rC/min的速率提高到450°C， 然后在450。C下進(jìn)行2小時(shí)的恒溫階段；在整個(gè)該還原步驟過(guò)程中， 氫氣的流速為1000升氫氣/升催化劑。也應(yīng)當(dāng)指出任何外部還原方式
也是適合的。進(jìn)行所述步驟d)的操作條件如下壓力保持在2~ 150巴，優(yōu)選5~ 100巴，有利地為10~90巴， 空速在0，lh-1 10 h"范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2~7 h-'范圍內(nèi)，有利地為在 0.5 5.0h-1。氫氣流速在100~2000標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/升原料/小時(shí)范圍內(nèi)， 優(yōu)選在150 ~ 1500升氫氣/升原料范圍內(nèi)。在該步驟中所用的溫度在200'C 450'C范圍內(nèi)，優(yōu)選為250。C ~ 450°C,有利地為300'C~450'C，更有利地大于320'C，或例如320~ 420 。C?？梢栽趦蓚€(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)器和/或在同一個(gè)反應(yīng)器中在兩種 類(lèi)型的催化劑上進(jìn)行該兩個(gè)步驟——加氫處理和加氫異構(gòu)化/加氫裂化。步驟e)將來(lái)自步驟d)反應(yīng)器8出口處的流出物(加氫裂化/加氫異構(gòu)化 餾分)送到蒸餾機(jī)組9中，該蒸餾機(jī)組整合了常壓蒸餾和可能的減壓 蒸餾，其用于分離沸點(diǎn)低于340'C (優(yōu)選低于370°C )的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物且 包含在步驟d)中在反應(yīng)器8中形成的那些，和用于分離初沸點(diǎn)通常 高于至少340'C (優(yōu)選高于至少370'C )的殘余餾分。在該轉(zhuǎn)化和加 氫異構(gòu)化的產(chǎn)物中，除輕質(zhì)氣體C,-Q氣體(管道10)之外，分離 至少一種汽油餾分(管道11),以及至少一種煤油中間餾分(管道 12)和瓦斯油餾分(管道13)。 步驟f)本發(fā)明的方法使用包含加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑(稱(chēng)為第二催 化劑)的第二區(qū)域16。選自制備的一部分煤油(管道12)、 一部分 瓦斯油(管道13)和殘余餾分(優(yōu)選為初沸點(diǎn)通常高于至少370'C的 殘余餾分)的流出物在氫氣存在下(管道15)通過(guò)該催化劑。本發(fā)明方法的步驟f)的反應(yīng)器16中存在的催化劑與步驟d)中 相同的方式，為基于至少一種來(lái)自VIII族貴金屬的非沸石酸型；然而， 其與步驟d)中的可以相同或不同。在所述步驟中，進(jìn)入反應(yīng)器16的餾分在與催化劑接觸并在氫氣 存在下，經(jīng)過(guò)加氫異構(gòu)化和/或加氫裂化反應(yīng)，提高形成的產(chǎn)物的質(zhì)量， 更優(yōu)選提高煤油和瓦斯油的低溫性質(zhì)，得到與現(xiàn)有技術(shù)相比得以改善
的餾分產(chǎn)率。操作條件的選擇使得產(chǎn)物(中間餾分)的質(zhì)量(特別是低溫性質(zhì)) 得以精確調(diào)節(jié)。進(jìn)行所述步驟f)的操作條件如下壓力保持在2~ 150巴，優(yōu)選5~ 100巴，有利地為10~90巴， 空速在0.111-1~10 h-'范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2~7 h"范圍內(nèi)，有利地為在 0.5 ~ 5.0 h-1。氫氣流速在100 ~ 2000標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/升原料/小時(shí)范圍內(nèi)， 優(yōu)選在150 ~ 1500升氫氣/升原料范圍內(nèi)。在該步驟中所用的溫度在200'C 450'C范圍內(nèi)，優(yōu)選為250'C ~ 450°C，有利地為300°C ~450°C，更有利地大于320'C，例如320 ~ 420 。C。操作者將調(diào)節(jié)第 一和第二加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑的操作條 件，得到所需的產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)率。因此，總的來(lái)講，對(duì)于第一催化劑，沸點(diǎn)為150'C或更高的產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于150'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率低于50 wt%，優(yōu)選低于 30 wt%。這些條件可以特別調(diào)節(jié)制備的煤油/瓦斯油比例，以及中間 餾分(特別是煤油)的低溫性質(zhì)。而且，通常，對(duì)于第二催化劑，當(dāng)處理殘余餾分時(shí)，沸點(diǎn)為370 。C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率高于40 wt%，優(yōu)選高于50wt。/。，或更優(yōu)選高于60wt。/。。制備至少80wt。/0 的轉(zhuǎn)化率也會(huì)是有利的。當(dāng)在第二催化劑上處理一部分煤油和/或瓦斯油時(shí)，沸點(diǎn)為150°C 或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于150'C的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率低于50 wt%，優(yōu)選低于30wty。。通常，反應(yīng)器8和16中應(yīng)用的操作條件可以相同或不同。優(yōu)選 地，用于該兩個(gè)加氫異構(gòu)化/加氫裂化反應(yīng)器中的操作條件在操作壓力、溫度、接觸時(shí)間(Hsv)和py原料比方面不同。本實(shí)施方式可 使操作者調(diào)節(jié)煤油和瓦斯油的質(zhì)量/或產(chǎn)率。然后將來(lái)自反應(yīng)器16的流出物通過(guò)管道17送到蒸餾機(jī)組中，分 離轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，即汽油、煤油和瓦斯油。圖4顯示了殘余餾分(管道14)進(jìn)入加氫異構(gòu)化/加氫裂化區(qū)域 16 (步驟f)、獲得的流出物送到(管道17)分離區(qū)域9中的實(shí)施方式。有利地，同時(shí)，可以將煤油和/或瓦斯油部分再循環(huán)(管道18) 到在第一催化劑上的加氫異構(gòu)化/催化裂化區(qū)域(步驟d)中。在圖5中，制備的一部分煤油和/或瓦斯油進(jìn)入加氫異構(gòu)化/加氫 裂化區(qū)域16(步驟f)、獲得的流出物送到(管道17)分離區(qū)域9中。同時(shí)，將殘余餾分(管道14)再循環(huán)到在第一催化劑上的加氫異 構(gòu)化/催化裂化區(qū)域8 (步驟d)中。已經(jīng)確定將一部分煤油再循環(huán)到加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑中 可以有利地改善低溫性質(zhì)。在圖4和5中，我們僅顯示了煤油再循環(huán)。顯然，可以將一部分 瓦斯油(單獨(dú)或與煤油一起)再循環(huán)，優(yōu)選在與煤油相同的催化劑上。本發(fā)明也可以用于其它實(shí)施方式以制備中間餾分。作為一種實(shí)施例， 一種實(shí)施方式包括對(duì)來(lái)自費(fèi)托合成的流出物總 體或在分離CV餾分(優(yōu)選地，沸點(diǎn)高于370'C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率小于 20%)之后的加氬處理，任選地分離加氫處理流出物的Or餾分，通 過(guò)本發(fā)明的方法處理至少一部分殘余流出物(轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少40 % )。在另一實(shí)施方式中，將來(lái)自費(fèi)托合成的流出物分離為重餾分(優(yōu) 選沸點(diǎn)高于260'C )和至少一種輕餾分(優(yōu)選沸點(diǎn)低于260'C ),用 本發(fā)明的方法處理重餾分，將至少一種輕餾分加氫處理，然后優(yōu)選使 用本發(fā)明的方法進(jìn)行加氫裂化/異構(gòu)化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，本發(fā)明可以用于由來(lái)自費(fèi)托合成工 藝的基本為直鏈、包含至少20 wt。/。的蒸餾溫度高于370'C的餾分的部 分含氧烴的合成混合物制備中間餾分，基本上沒(méi)有含氧有機(jī)化合物。 然后該方法包括以下步驟a) 將所述混合物分離為至少 一 種更富含含氧化合物的具有低 沸點(diǎn)(通常最大沸點(diǎn)為150°C~ 380°C，優(yōu)選為260°C~370 °C )的餾分B和至少一種較不富含含氧化合物的具有高沸 點(diǎn)(通常沸點(diǎn)大于370°C,任選包含至少一部分瓦斯油型餾 分)的餾分A;b) 在避免其平均分子量發(fā)生任意實(shí)質(zhì)變化的條件下，將所述餾 分B經(jīng)過(guò)加氬處理，得到經(jīng)過(guò)加氬的基本不含氧的烴類(lèi)混
合物；c) 將至少一部分步驟b)中所述經(jīng)過(guò)加氬的混合物與所述餾分 A重新組合形成具有降低的含氧烴含量的直鏈烴混合物C， 在加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑存在下，將所述混合物C經(jīng) 過(guò)本發(fā)明的加氫裂化處理，將至少40%的所述高沸點(diǎn)餾分 轉(zhuǎn)化為可以在低于370'C的溫度下蒸餾出的烴餾分；d) 從步驟c)中得到的產(chǎn)物中分離出至少一種蒸餾溫度在中間 餾分范圍內(nèi)的烴餾分；參照?qǐng)D6對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行描述，盡管該附圖不限定該解釋。從合成反應(yīng)器中排出由費(fèi)托合成型方法(優(yōu)選"非移動(dòng)(non shifting)"型)得到的基本為直鏈烴、部分含氧或基本不含硫的合成物 流，預(yù)先將其分成在高沸點(diǎn)沸騰(初沸點(diǎn)為200°C ~450'C )的餾分A, 和具有低沸點(diǎn)(終沸點(diǎn)為200'C ~ 450'C )的餾分B。兩種餾分的質(zhì)量 比B/A優(yōu)選在0.5 ~ 2.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8 ~ 1.5范圍內(nèi)，如果需要， 兩種餾分的組合物可能與在兩種餾分中存在的烴餾分部分地一致(優(yōu) 選其含量相對(duì)于各餾分的總重量為0.1 wt% ~20wt% )。將具有低沸點(diǎn)的餾分B通過(guò)管道1加入加氫單元(HDT)中進(jìn)行 本實(shí)施方式的步驟b)，其中將其與氫氣(管道2)在適當(dāng)催化劑存 在下，在能夠最小化或不進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)的條件下進(jìn)行接觸。在加氫步驟中制備的烴餾分具有小于0.001 wt。/。的氧含量(具有 烴餾分氣體Q-),將其有利地進(jìn)行分離并通過(guò)管道5去除。然而， 該餾分并不表示大于5 wt% (優(yōu)選不大于3wtW)的總餾分B。由此得到具有低沸點(diǎn)、基本由飽和烴(優(yōu)選部分異構(gòu)化的)的混 合物組成的餾分，將其至少部分，優(yōu)選全部通過(guò)管道4加到具有低氧 含量的具有高沸點(diǎn)的烴的餾分A (管道3)中，以形成輸送到本發(fā)明 的本實(shí)施方式的步驟c)的加氫裂化單元(HCK)的進(jìn)料C。將以下物流引入該加氫裂化單元(HCK):*進(jìn)料C,通過(guò)添加餾分A和由餾分B經(jīng)加氫預(yù)處理產(chǎn)生的餾 分得到，通過(guò)管道4;*通過(guò)管道12再循環(huán)的高沸點(diǎn)餾分，優(yōu)選具有高于36(TC的沸 點(diǎn)，形成來(lái)自中間餾分分離的殘余物，相對(duì)于所述進(jìn)料C,其 質(zhì)量比優(yōu)選在1% ~40%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5% ~15%范圍內(nèi)； 足夠量的氬氣，通過(guò)管道6。來(lái)自加氫裂化步驟的產(chǎn)物包括異構(gòu)化程度(混合物的非線性烴/ 物質(zhì))優(yōu)選大于50% (更優(yōu)選大于70% )的烴混合物，將其通過(guò)管 道7引入蒸餾分離步驟(DIST)，優(yōu)選是在大氣壓力或略高于其的壓 力下操作的塔，通過(guò)管道10 (煤油)和11 (瓦斯油)將預(yù)期的餾分 從該裝置中取出。在圖6中，在蒸餾單元中也得到了以下產(chǎn)物CVC5 氣體餾分，相對(duì)可忽略，通過(guò)管道8;輕質(zhì)烴餾分，通過(guò)管道9,優(yōu) 選具有小于150。C (石腦油)的沸點(diǎn)，其在步驟c)中形成。 得到的產(chǎn)物得到的瓦斯油(一種或多種)具有至多O'C的沸點(diǎn)，通常小于-10 。C,經(jīng)常小于-15。C。十六烷指數(shù)大于60,通常大于65，經(jīng)常大于70。得到的煤油(一種或多種)具有至多-35'C的凝固點(diǎn)，通常低于-40 。C。發(fā)煙點(diǎn)高于25mm,通常高于30mm。在該方法中，汽油(不希 望得到)的制備盡可能低。汽油產(chǎn)率保持低于50 wt% ，優(yōu)選低于40 wt %，有利地低于30wt。/c)，或者甚至低于20wt。/。，或者甚至低于15 wt % 。實(shí)施例1:氧化鋁-二氣化硅栽體(SA1)的特性栽體(SA1 )是氧化鋁-二氧化硅，化學(xué)組成為60wt%的八1203和 40wt。/。的二氧化硅。其硅鋁比為0.6。其鈉含量約為100~ 120wtppm。 該擠出物是直徑為1.6mm的圓柱體。其比表面積為320m2/g。其總孔 體積用汞孔率法測(cè)定為0.83 cm3/g?？追植际请p峰的。在中孔區(qū)，觀 察到在4到15nm之間的寬峰，在7nm處為最大值。關(guān)于該載體，直 徑大于50nm的大孔表示總孔體積的約40%。實(shí)施例2:用于本發(fā)明的方法的加氫裂化催化劑的制備(Cl，依照本 發(fā)明，C2和C3，不依照本發(fā)明)將如實(shí)施例1制備的栽體SA-l(以擠出物的形式)通過(guò)磷酸H3P04 水溶液和六氯鉑酸H2PtCl6溶液(溶解在體積相應(yīng)于待浸漬的總孔體 積的溶液中)進(jìn)行千法浸漬得到催化劑Cl。然后將經(jīng)浸漬的擠出物 在55(TC在空氣中煅燒4個(gè)小時(shí)。鉑含量是0,48wt。/c)，其通過(guò)H2-02 滴定測(cè)量的分散率為82%,其在擠出物中的分布是均勻的。？205的含 量為1%。
將如實(shí)施例1制備的載體SA-1 (以擠出物的形式)通過(guò)六氯柏酸 H2PtCl6溶液(溶解在體積相應(yīng)于待浸漬的總孔體積的溶液中)進(jìn)行干 法浸漬得到催化劑C2。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在55(TC在空氣中煅燒 4個(gè)小時(shí)。鉑含量是0.48wt。/。，其通過(guò)&-02滴定測(cè)量的分散率為82 %,其在擠出物中的分布是均勻的。催化劑C2不包含摻雜元素。將如實(shí)施例1制備的栽體SA-K以擠出物的形式)通過(guò)磷酸H3P04 水溶液、然后通過(guò)二氯四胺鉑Pt(NH3)4Cl2溶液(溶解在體積相應(yīng)于待 浸漬的總孔體積的溶液中)進(jìn)行干法浸漬得到催化劑C3。然后將經(jīng) 浸漬的擠出物在550'C在空氣中煅燒4個(gè)小時(shí)。鉑含量是0.57wt% 。 其通過(guò)112-02滴定測(cè)量的分散率為62%，其在擠出物中的分布是均勻 的。催化劑C3中？205的含量為7%。實(shí)施例3:對(duì)催化劑Cl、 C2、 C3在來(lái)自費(fèi)托合成方法的鏈烷烴原料 的加氫裂化中的評(píng)估催化劑用實(shí)施例2描述的方法制備，用于對(duì)來(lái)自費(fèi)托合成單元的 鏈烷烴原料進(jìn)行加氫裂化，其主要特征如下所示 2(TC時(shí)密度 0.79 模擬蒸餾，SDSD:初點(diǎn)170SD:10 %w。C197SD:50 % w。c310SD:90 % w。c495SD:終點(diǎn)，。c590370。C+餾分的百分比(wt% ) 33催化劑Cl、 C2和C3按照本發(fā)明的方法用于包括一個(gè)固定的橫 穿式床反應(yīng)器的中試單元中，流體從下向上流動(dòng)(上流模式)。在加氫裂化測(cè)試之前，催化劑在50巴、450'C的純氫中被還原。 還原之后，在以下條件下進(jìn)行催化劑的測(cè)試 總壓力 50MPa T- 320。CH乂原料比，800標(biāo)準(zhǔn)升/升原料。 時(shí)空速度(HSV)為lh"。通過(guò)測(cè)驗(yàn)正鏈烷烴來(lái)測(cè)定催化劑的性能。催化劑性能表示為凈轉(zhuǎn)
化率C22+。凈轉(zhuǎn)化率C22+等于NC C22+ = [(0/oC22+流出物)-(o/oC22+原料)〗/[100-(o/oC22+原料)]] 產(chǎn)率表示為C5-C9、 C10-C22和C22+。 得到的催化劑性能示于下表1和2中。表1: C22+的凈轉(zhuǎn)化率凈轉(zhuǎn)化率，C22+Cl72%C268%C365%表2:形成的產(chǎn)物的產(chǎn)率產(chǎn)率(wt% ) C5-C9產(chǎn)率(wt% ) C10-C22產(chǎn)率(wt% ) C22+Cl11.6799.3C211.877.510.6C31276U.7這些結(jié)果(表1和2.)顯示使用本發(fā)明的催化劑和本發(fā)明的方法可以將來(lái)自費(fèi)托合成工藝的鏈烷烴原料通過(guò)加氫裂化制備產(chǎn)率非常 好的中間餾分，150~ 250餾分(煤油)和250 370'C餾分(瓦斯油)。
權(quán)利要求
1.一種使用加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方法，該催化劑包含●至少一種選自元素周期表VIB族和VIII族元素的加氫脫氫元素；●0.01％～6％作為摻雜元素的磷；●和基于氧化鋁-二氧化硅的非沸石載體；所述氧化鋁-二氧化硅具有以下特征●二氧化硅的百分含量在5wt％～95wt％范圍內(nèi)；●鈉含量小于0.03wt％；●由汞孔率法測(cè)定的總孔體積在0.45～1.2ml/g范圍內(nèi)；●孔隙度使得i)直徑在40～150范圍內(nèi)且平均孔直徑在80～140范圍內(nèi)的中孔的體積代表了由汞孔率法測(cè)定的總孔體積的30～80％；ii)直徑大于500的大孔的體積代表了由汞孔率法測(cè)定的總孔體積的20～70％；●BET比表面積在100～550m2/g范圍內(nèi)；●X射線衍射圖，其至少包含了至少一種過(guò)渡型氧化鋁的主要特征峰，該過(guò)渡型氧化鋁包括在由α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化鋁組成的組中。
2. 依照權(quán)利要求1的方法，使用的催化劑也包舍硼和/或硅作為 摻雜元素。
3. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中直徑在40 150A范圍內(nèi) 且平均孔直徑在80~ 120A范圍內(nèi)的中孔的體積代表了由汞孔率法測(cè) 定的總孔體積的40~70%。
4. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該氧化鋁-二氧化硅包含 30% - 50%的QM立點(diǎn)，其中一個(gè)Si原子與兩個(gè)Si或Al原子和與兩 個(gè)OH基團(tuán)連接，也包含10~30%的QM立點(diǎn)，其中一個(gè)Si原子與三 個(gè)Si或Al原子或與一個(gè)OH基團(tuán)連接。
5. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該催化劑載體僅由氧化鋁 -二氧化硅構(gòu)成。
6. 依照權(quán)利要求1 ~3之一的方法，其中該催化劑載體包含l wt % 40wt。/。的粘結(jié)劑。
7. 依照權(quán)利要求5的方法，其中該栽體由氧化鋁-二氧化硅和至 少一種粘結(jié)劑的混合物制成，該粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、粘土、 氧化鈦、氧化硼和氧化鋯。
8. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該加氫裂化/加氫異構(gòu)化 催化劑包含VIII族貴金屬。
9. 依照權(quán)利要求7的方法，其中該加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑 包含0.05% ~ 10%的vin族貴金屬。
10. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該加氫裂化/加氫異構(gòu)化 催化劑是基于鉑和/或鈀的。
11，依照權(quán)利要求9的方法，其中催化劑中磷的含量以氧化物重 量計(jì)在0.01% ~4%范圍內(nèi)。
12. 依照權(quán)利要求IO的方法，其中催化劑中磷的含量以氧化物重 量計(jì)在0.01% ~2.5%范圍內(nèi)。
13. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，使用的催化劑中由固體27A1 MAS NMR光譜分析測(cè)定的八面體Aly,的比例大于50% 。
14. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該催化劑具有小于O.l wt %的陽(yáng)離子雜質(zhì)含量。
15. 依照前述權(quán)利要求之一的方法，其中該催化劑具有小于l wt %的陰離子雜質(zhì)含量。
16. —種由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方 法，包括以下順序步驟分離初沸點(diǎn)在120 200'C的被稱(chēng)作重餾分的 單獨(dú)餾分；a) 加氬處理至少一部分所述重餾分；b) 分餾為至少3種餾分至少一種初沸點(diǎn)Tl在120 200'C范 圍內(nèi)且終點(diǎn)T2大于300'C且小于410'C的中間餾分、至少一 種沸點(diǎn)低于中間餾分的輕餾分、至少 一 種沸點(diǎn)高于中間餾分 的重餾分；c) 使至少一部分所述中間餾分在非沸石加氫異構(gòu)化/加氫裂化 催化劑上通過(guò)依照權(quán)利要求1~14之一的方法；d) 使至少一部分所述重餾分在非沸石加氮異構(gòu)化/加氯裂化催 化劑上通過(guò)依照權(quán)利要求1~14之一的方法； e)蒸餾該加氫裂化/加氫異構(gòu)化餾分以得到中間餾分，并使沸 點(diǎn)高于步驟e)中所述中間餾分的殘余餾分在處理該重餾分 的催化劑上再循環(huán)。
17. —種由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方 法，包括以下步驟a) 從該原料中分離至少一種輕餾分以獲得初沸點(diǎn)在120~200 'C范圍內(nèi)的稱(chēng)作重餾分的單獨(dú)餾分；b) 任選地，加氫處理所述重餾分，任選地然后進(jìn)行步驟c)c) 除去至少一部分水；d) 將至少一部分所述任選經(jīng)過(guò)加氫處理的餾分通過(guò)依照權(quán)利 要求l-14之一的方法，其中在加氫異構(gòu)化/加氫處理催化劑 上沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于370'C的產(chǎn)物 的轉(zhuǎn)化率大于go wt%;e) 蒸餾該加氫裂化/加氫異構(gòu)化餾分，以得到中間餾分，將沸 點(diǎn)高于所述中間餾分的殘余餾分再循環(huán)到步驟d)。
18. —種由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方 法，按順序包括以下步驟a) 將該原料分餾(步驟a))為至少3種餾分*至少一種初沸點(diǎn)T1在120'C 200。C范圍內(nèi)且終點(diǎn)T2大于300'C且小于410'C的中間餾分； *至少一種沸點(diǎn)低于中間餾分的輕餾分； *至少一種沸點(diǎn)高于中間餾分的重餾分；b) 加氫處理(步驟b))至少一部分所述中間餾分，然后通過(guò)(步驟d))用于在加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑上處理至少 一部分經(jīng)加氬處理的餾分的方法；f) 通過(guò)(步驟f))用于在加氫裂化/加氫裂化催化劑上處理至 少一部分所述重餾分的方法，沸點(diǎn)為370'C或更高的產(chǎn)物轉(zhuǎn) 化為沸點(diǎn)低于370。C的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大于80 wt%;e)和g)蒸餾(步驟e)和g))至少一部分該加氫裂化/加氫異構(gòu)化餾分，得到中間餾分； 至少一種所述處理方法是依照權(quán)利要求1 ~ 14之一的方法。
19. 一種由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的方 法，包括以下順序步驟a) 任選地將該原料分餾為至少一種初沸點(diǎn)在120'C-200'C范 圍內(nèi)的重餾分和至少一種沸點(diǎn)低于所述重餾分的輕餾分；b) 任選地加氫處理至少一部分該原料或該重餾分，任選地然后 進(jìn)行步驟c);c) 除去至少一部分水；d) 將至少一部分該流出物或該任選經(jīng)過(guò)加氫處理的餾分通過(guò) 在包含至少一種VIII族貴金屬的第一加氫異構(gòu)化/加氬裂化 催化劑上的處理方法；e) 蒸餾該加氫裂化/加氫異構(gòu)化流出物，以得到中間餾分(煤 油、瓦斯油)和沸點(diǎn)高于該中間餾分的殘余餾分；f) 在包含至少一種VIII族貴金屬的第二加氫異構(gòu)化/加氫裂化 催化劑上，將至少一部分所述殘余重餾分和/或一部分所述 中間餾分通過(guò)處理方法，并蒸餾所得到的流出物以得到中間 餾分；所述處理方法的至少一種是依照權(quán)利要求1 ~ 14之一的方法。
20. —種由通過(guò)費(fèi)托合成方法制備的鏈烷烴原料制備中間餾分的 方法，包括以下順序步驟a ) 將該原料分離為至少 一種更富舍含氧化合物的具有低沸點(diǎn) 的餾分(B)和至少一種較不富含含氧化合物的具有高沸點(diǎn) 的餾分(A);b) 在避免其平均分子量發(fā)生任意實(shí)質(zhì)變化的本質(zhì)條件下，將所 述餾分(B)經(jīng)過(guò)加氫處理，以得到經(jīng)過(guò)加氫的基本不含氧 的烴類(lèi)混合物；c) 將至少一部分步驟b)中所述經(jīng)過(guò)加氫的混合物與所述餾分(A)重新組合以形成具有降低的含氧烴含量的直鏈烴混合 物(C)，在加氬異構(gòu)化/加氫裂化催化劑存在下，將所述混 合物(C)經(jīng)過(guò)加氬裂化處理，將至少40%的所述高沸點(diǎn)餾 分轉(zhuǎn)化為可以在低于370'C的溫度下蒸餾出的烴餾分；d) 從步驟c)中得到的產(chǎn)物中分離出至少一種其蒸餾溫度在中 間餾分范圍內(nèi)的烴餾分。
21. —種方法，其中步驟c)的加氫處理是依照權(quán)利要求1~14 之一的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由通過(guò)費(fèi)托合成制備的鏈烷烴原料使用加氫裂化/加氫異構(gòu)化催化劑制備中間餾分的方法，該催化劑包含至少一種選自元素周期表ⅥB族和Ⅶ族元素的加氫脫氫元素、0.01～6％作為摻雜元素的磷、和基于中孔氧化鋁-二氧化硅的非沸石載體。
文檔編號(hào)B01J27/00GK101213015SQ200680023859
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者C·古雷特, P·尤曾, V·卡萊馬 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司;恩尼有限公司