專利名稱：：生產(chǎn)甲硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在催化劑存在下通過歧化三氯硅烷來生產(chǎn)曱硅烷和四氯化硅的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
：甲硅烷是一種制備太陽能用硅的重要原材料。目前曱硅烷通常通過歧化三氯硅烷來制備(例如DE2162537、DE2507864、DE3925357、DE3311650、DE10017168、US3968199)。在三氯硅烷(TCS，HSiCl3)的催化歧化中，甲硅烷(SiH4)與副產(chǎn)物四氯化硅(STC，SiCL)—起生成，其中四氯化硅可以被用于例如Si02的制備。在歧化反應(yīng)中，二氯硅烷(DCS,H2SiCl2)和單氯硅烷(MCS，H3SiC)作為中間產(chǎn)物形成2HSiChoH2SiCl2+SiCh(I)2H2SiCl2o貼iCl+HSiCl3(II)2H]SiClSiH4+H2SiCl2(III)4HSiCl3—SiH4+3SiCl4(IV)作為歧化作用的催化劑，通常由離子交換劑制成，例如胺功能化聚苯乙烯(DE10057521)、胺功能化無機(jī)載體(EP0474265,EP0285937)或有機(jī)多分子硅氧烷催化劑(DE3925357)。這些催化劑可以作為層狀(US5338518,US5776320)的整個(gè)床(DE2507864)、或以編織網(wǎng)結(jié)構(gòu)(WO90/02603)直接引入塔中。作為一種選才爭，催化劑可以容納在一個(gè)或多個(gè)外部反應(yīng)器中，所述外部反應(yīng)器具有與蒸餾塔不同部分相連的入口和出口(US4676967、EP0474265、EP0285937、DE3711444)。由于表1中列舉的硅烷的物理屬性和在歧化反應(yīng)中通常處于化學(xué)平衡的非常不利的位置，蒸餾反應(yīng)和進(jìn)行通常作為整個(gè)工藝進(jìn)行操作。表h氯硅烷和甲硅烷的物理數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>氯硅烷進(jìn)料到提供催化劑(3)的逆流反應(yīng)器(1)中；在逆流反應(yīng)器(1)中形成的產(chǎn)物混合物至少部分被冷凝器(5)冷凝，冷凝溫度為-25至5(TC之間，優(yōu)選-25至-15。C之間，并且冷凝物流回到逆流反應(yīng)器(1)中；冷凝器(5)中沒有被冷凝的產(chǎn)物相進(jìn)入到冷凝單元(8)中，其中該冷凝單元在溫度為-110至-4(TC下操作；來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相被進(jìn)料到蒸餾塔9中，該塔的操作溫度為-60至-17(TC之間，并且優(yōu)選具有約99.5%純度的甲硅烷(C)在蒸餾塔(9)的頂部排出；來自逆流反應(yīng)器(1)的含SiCh底部產(chǎn)物在蒸發(fā)單元(6)中被加熱到60-ll(TC的溫度范圍，優(yōu)選70-90。C之間；和來自蒸發(fā)器的底部產(chǎn)物經(jīng)過熱交換器(7)被送入逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)內(nèi)，并且含SiCh產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)域位置排出。另外，本方法非常有利，并且根據(jù)本發(fā)明，提供裝置的的設(shè)備費(fèi)用相對(duì)較低。需要特別指出的是底部產(chǎn)物(四氯化硅)能量的有效利用該能量可用來預(yù)熱進(jìn)料流(三氯硅烷)、催化劑區(qū)域(逆流反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū))和低于催化劑的區(qū)域的額外加熱和目標(biāo)溫度設(shè)定，和與其相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)與曱硅烷隔離的冷凝氯硅烷液流的循環(huán)。這樣，采用這種獨(dú)特的有利方式，催化歧化三氯硅烷產(chǎn)生用來生產(chǎn)太陽能用硅需要的曱硅烷等級(jí)的單階段連續(xù)方法能夠在產(chǎn)物質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)方面得到明顯改進(jìn)。因此本發(fā)明提供了通過催化歧化三氯曱烷來連續(xù)性生產(chǎn)甲硅烷和四氯硅烷的設(shè)備，該設(shè)備在一定溫度和壓力下操作，壓力為l-50bar絕壓，該設(shè)備基于以下單元具有雙壁(2)的逆流反應(yīng)器(1);至少一個(gè)位于逆流反應(yīng)器(1)內(nèi)并且提供了催化劑(3)的催化劑床(4);位于逆流反應(yīng)器(1)頂部的冷凝器(5);位于逆流反應(yīng)器(1)底部的蒸發(fā)單元(6)至少一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管線(A),用于將三氯硅烷(7.1,7.2)引入逆流反應(yīng)器(1)內(nèi)；熱交換器(7)，通過管線(7.1,7,2)三氯硅烷首先被傳送通過熱交換器(7)并在其中預(yù)熱，并且用于預(yù)熱的目的，來自蒸發(fā)單元(6)的底部產(chǎn)物通過管線(6.1,6.2)通過熱交換器(7),并且在逆流反應(yīng)器(1)相對(duì)低部分的高度進(jìn)入雙壁(2)內(nèi)，并在逆流反應(yīng)器(1)的上部部分的高度排出(2.1)雙壁(2),即四氯化硅(B)的排出；安裝在單元(5)下游的冷凝器單元(8)和隨后的蒸餾塔(9)具有甲硅烷(C)的出口。在本發(fā)明的設(shè)備中，通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料單元有利地實(shí)現(xiàn)了三氯甲烷(A)的導(dǎo)入，優(yōu)選在逆流反應(yīng)器(1)的中間區(qū)域或反應(yīng)區(qū)導(dǎo)入。因此，三氯硅烷(A)的入口優(yōu)選設(shè)置在低于固定催化劑床和/或催化劑床的中間高度的區(qū)域。在本發(fā)明的裝置中，催化劑床(4)可以被設(shè)計(jì)成就其本身已知的固定床形式，例如圖2中所示的，并且如在開始時(shí)描述的，提供催化劑。因此，一個(gè)或多個(gè)固定床(4)可以在反應(yīng)器(1)中疊置。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的逆流反應(yīng)器(1)配置催化劑床(4)是非常有利的，其中催化劑床(4)包括至少一根管狀元件(4.1),優(yōu)選3-6400根管狀元件，更優(yōu)選7-1600根，最優(yōu)選13-400根管狀元件，如圖1中所述的元件(4.1)。在此，該管狀元件(4.1)適合具有大于50mm的直徑，優(yōu)選100-300隱，管壁的厚度為例如2-4mm。管狀元件可以由與反應(yīng)器相應(yīng)的材料制備。適合制備進(jìn)行歧化反應(yīng)的反應(yīng)器的材料為已知的。管狀元件的壁可以是穿孔的固體，例如在壁上提供多個(gè)小孔或裂縫或切口，或具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。具體而言，每個(gè)管狀元件的流入和流出側(cè)才艮據(jù)如下設(shè)計(jì)首先，管狀元件可以容納催化劑，其次，反應(yīng)混合物從反應(yīng)器進(jìn)入管狀單元并再次流出時(shí)沒有相對(duì)大的流阻。適當(dāng)?shù)牧黧w力學(xué)解決方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。因此，例如，管狀元件的流入和流入側(cè)可以由金屬絲網(wǎng)提供。這種管狀元件(4.1)可以成束或單個(gè)懸掛在反應(yīng)器(1)中。也可以在反應(yīng)器中懸掛一個(gè)或多個(gè)管束。在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，尤其從基于硅的產(chǎn)量來講是非常有利的，因?yàn)樵诶淠龁卧?8)的底部得到的富含氯硅烷的冷凝物通過管線(8.2)回流到逆流反應(yīng)器(1)的上部。此外，在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中可以具有另一優(yōu)點(diǎn)在逆流反應(yīng)器(l)的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域設(shè)置分離板(10)和/或分離填料(11)。同樣地，反應(yīng)蒸餾塔(9)可以優(yōu)選設(shè)置本領(lǐng)域已知的分離板(10)和/或分離填料。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方式如圖1和2所述的流程圖。另外，可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式使用泵、控制裝置和調(diào)整裝置，這些裝置根據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)操作。士Ab日；;；祖乂iLT;系,vi/f>二急田在；左4務(wù),ivi^產(chǎn)甲石去'j:旁:^口四霸化硅的方法，該方法在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中在一定操作溫度和壓力下操作，壓力為l-50bar絕壓，其中三氯硅烷U)在熱交換器(7)中預(yù)熱，并且將預(yù)熱后的三氯硅烷進(jìn)料到提供催化劑(3)的逆流反應(yīng)器U)中；在逆流反應(yīng)器(1)中形成的產(chǎn)物混合物至少部分被冷凝器(5)冷凝，冷凝溫度為-25至5(TC之間，冷凝物流回到逆流反應(yīng)器(1)中；在冷凝器(5)中沒有被冷凝的產(chǎn)物相進(jìn)入到冷凝單元(8)中，該冷凝單元的操作溫度為-40至-ll(TC之間；來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相被進(jìn)料到蒸餾塔(9)中，該塔的操作溫度為-60至-17(TC之間，而曱硅烷(C)在蒸餾塔(9)的頂部排出；來自逆流反應(yīng)器(1)的含SiCh底部產(chǎn)物在蒸發(fā)單元(6)中被加熱到60-ll(TC的操作溫度，優(yōu)選70-90。C之間；和蒸發(fā)器(6)的底部產(chǎn)物經(jīng)過熱交換器(7)被送入逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)內(nèi)，并且含SiCL產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)位置排出。可以在本方法中使用純?nèi)裙柰?。然而，在本發(fā)明的方法中也能夠并且優(yōu)選使用工業(yè)級(jí)三氯硅烷，例如具有98.8%-99.5%的純度。本發(fā)明方法的逆流反應(yīng)器U),優(yōu)選催化床區(qū)域(4)在70-9(TC的溫度和l-10bar絕壓下操作，且歧化反應(yīng)進(jìn)行過程中放熱并促使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在既有的條件下，氣態(tài)產(chǎn)物混合物在逆流反應(yīng)器(1)中上升，而主要含有四氯化硅的液態(tài)相下降到反應(yīng)器的底部區(qū)。而且，在本發(fā)明的工藝中的逆流反應(yīng)器(1)中形成的產(chǎn)物混合物被冷凝器(5)部分冷凝，冷凝器優(yōu)選在-10至-25匸溫度之間和l-10bar絕壓下操作，優(yōu)選在-15至-2(TC溫度之間和l-10bar絕壓下操作。在冷凝器(5)中沒有冷凝的產(chǎn)物相優(yōu)選具有>60至80%重量的曱硅烷含量。在本發(fā)明方法的其它過程，冷凝單元(8)優(yōu)選在-40至-100°C之間溫度和1-10bar絕壓下操作，優(yōu)選在《-60。C和1-10bar絕壓下操作，更優(yōu)選在-95。C和l-10bar絕壓下操作。冷凝器(8)中得到的含氯硅烷冷凝物優(yōu)選回流到逆流反應(yīng)器(1)中。冷凝物優(yōu)選回流到反應(yīng)器(1)的上部，合適地低于反應(yīng)器的頂部，具體位于溫度在約2(TC溫度區(qū)。在本發(fā)明的方法中，來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相優(yōu)選具有《1%重量的氯硅烷含量，并且單元(8)優(yōu)選在5-10bar絕壓下操作。該揮發(fā)物相在進(jìn)料到單元(9)之前通過泵適當(dāng)壓縮。根據(jù)本發(fā)明，蒸餾塔(9)優(yōu)選在-90至-ll(TC溫度下、尤其優(yōu)選在大約-10(TC和1-10bar絕壓下搡作。隨后可以有利地在蒸餾塔(9)頂部得到具有99.5%-99.8%純度的曱硅烷，并通過管線(9.l)將其排出。副產(chǎn)物四氯甲烷在反應(yīng)器(1)的底部，即蒸發(fā)器(6)中作為熱產(chǎn)物相得到。在本發(fā)明的方法中，來自蒸發(fā)器(6)的熱底部產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過管線(6.1)、熱交換器(7)和管線(6.2)^皮傳送到逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)中，其中在反應(yīng)器的較^f氐區(qū)位置送入，并且主要含有四氯化硅的產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)位置排出，具體為剛好低于反應(yīng)器的頂部(5)的位置。在此得到的四氯化硅可以有利地用于生產(chǎn)硅，尤其是氧化硅。總的來說，本發(fā)明的方法可以如下所述進(jìn)行在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，例如在圖1或2中看到的，預(yù)熱三氯硅烷，并在1-50bar絕壓下進(jìn)料到提供催化劑并在一定溫度下操作的逆流反應(yīng)器中。為了預(yù)熱進(jìn)料流，優(yōu)選可以使用來自反應(yīng)器底部的熱產(chǎn)物流。另外，得到的SiCh產(chǎn)物中的能量/熱量可以優(yōu)選用來通過雙壁額外加熱逆流反應(yīng)器，尤其是催化劑床區(qū)。在逆流反應(yīng)器中的歧化反應(yīng)中形成的產(chǎn)物混合物可以在反應(yīng)器的頂部部分冷凝，其中大部分氯石圭烷以液體形式流回反應(yīng)器中。未冷凝的產(chǎn)物相有利地進(jìn)入到另一冷凝單元中，冷凝單元優(yōu)選在過壓和溫度為-40至-ll(TC之間操作。在此得到的含氯硅烷冷凝物有利地回流到逆流反應(yīng)器的上部。來自冷凝器之后的揮發(fā)產(chǎn)物相隨后可以進(jìn)入到蒸餾塔中，其中曱硅烷可以從蒸餾塔中作為具有相對(duì)高產(chǎn)量和相對(duì)高純度的頂部產(chǎn)物排出。通過以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但是并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例在生產(chǎn)條件下在設(shè)備中檢測本發(fā)明的方法，其中作為優(yōu)選實(shí)施方式在圖1中大體上示出了所述設(shè)備，并且其優(yōu)選的操作方式已經(jīng)在上面描述出。工業(yè)級(jí)-三氯/圭:坑(98.8%)用作原并+。陰離子交換:沖對(duì)脂Amberlyst21用作催化劑。三氯硅烷的消耗量為700kg/小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的操作方式使得硅回收率從化學(xué)計(jì)量可能值的98.2%增加到98.6%。這種方式得到的甲硅烷具有99.5%的純度。另外，采用根據(jù)本發(fā)明的操作方式，生成消耗可以降低2-2.2倍。權(quán)利要求1、一種通過催化歧化三氯甲烷連續(xù)性生產(chǎn)甲硅烷和四氯硅烷的設(shè)備，該設(shè)備在一定操作溫度和1-50bar絕壓下操作，該設(shè)備基于以下單元·具有雙壁(2)的逆流反應(yīng)器(1)；·至少一個(gè)位于逆流反應(yīng)器(1)內(nèi)并且提供了催化劑(3)的催化劑床(4)；·位于逆流反應(yīng)器(1)頂部的冷凝器(5)；·位于逆流反應(yīng)器(1)底部的蒸發(fā)單元(6)·至少一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管線(A)，用于將三氯硅烷(7.1，7.2)引入逆流反應(yīng)器(1)內(nèi)；·熱交換器(7)，三氯硅烷通過管線(7.1，7.2)首先被傳送通過熱交換器(7)并在其中預(yù)熱，為實(shí)現(xiàn)預(yù)熱目的，來自蒸發(fā)單元(6)的底部產(chǎn)物通過管線(6.1，6.2)經(jīng)過熱交換器(7)，并且在逆流反應(yīng)器(1)較低部分的位置進(jìn)入雙壁(2)內(nèi)，并在逆流反應(yīng)器(1)的上部位置排出(2.1，B)雙壁(2)；·安裝在單元(5)下游的冷凝器單元(8)和·隨后的蒸餾塔(9)·具有甲硅烷(C)的出口。2、根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，特征在于至少一根管狀元件(4.1)作為催化劑床(4)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，特征在于具有一個(gè)或多個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管線導(dǎo)入逆流反應(yīng)器U)的中間區(qū)或反應(yīng)區(qū)。4、根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，特征在于三氯硅烷(A)的入口設(shè)置在低于固定催化劑床和/或催化劑床的中間高度位置上。5、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一的裝置，特征在于管線(8.2)從冷凝單元(8)的底部導(dǎo)入逆流反應(yīng)器(1)的上部。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5任一的裝置，特征在于分離板(10)和/或分離填料(11)設(shè)置在逆流反應(yīng)器(1)的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6任一的裝置，特征在于蒸餾塔設(shè)置有分離板(10)和/或分離填料(U)。8、一種通過催化歧化三氯甲烷連續(xù)性生產(chǎn)曱硅烷和四氯化硅的方法，該方法在根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備中以一定操作溫度和壓力操作，操作壓力為l-50bar絕壓，其中三氯硅烷U)在熱交換器(7)中預(yù)熱，并且將預(yù)熱后的三氯硅烷進(jìn)料到提供催化劑(3)的逆流反應(yīng)器(1)中；在逆流反應(yīng)器(1)中形成的產(chǎn)物混合物至少部分被冷凝器(5)冷凝,操作溫度為-25至50°C,冷凝物回流到逆流反應(yīng)器(1)中；在冷凝器(5)中沒有冷凝的產(chǎn)物相進(jìn)入到冷凝單元(8)中，該冷凝單元的操作溫度為-40至-ll(TC之間；來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相進(jìn)料到蒸餾塔(9)中，該塔的操作溫度為-60至-U(TC,甲硅烷(C)在蒸餾塔(9)的頂部排出；來自逆流反應(yīng)器(1)的含SiCL底部產(chǎn)物在蒸發(fā)單元(6)中被加熱到60-110。C的操作溫度范圍；和蒸發(fā)器(6)的底部產(chǎn)物經(jīng)過熱交換器(7)送入逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)內(nèi)，并且含SiCl4產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)排出。9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于該方法的操作壓力為l-10bar絕壓。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，特征在于逆流反應(yīng)器在催化床(4)區(qū)操作溫度為70-90。C和l-10bar絕壓下進(jìn)行操作。11、根據(jù)權(quán)利要求8-10任一的方法，特征在于在逆流反應(yīng)器(l)中形成的產(chǎn)物混合物部分被冷凝器(5)冷凝，冷凝溫度為-25至-l(TC之間，壓力為1-10bar絕壓。12、根據(jù)權(quán)利要求8-ll任一的方法，特征在于在冷凝器(5)中沒有冷凝的產(chǎn)物相具有>60%重量的曱硅烷含量。13、根據(jù)權(quán)利要求8-12任一的方法，特征在于冷凝單元(8)在《-6(TC和l-10bar絕壓下操作。14、根據(jù)權(quán)利要求8-13任一的方法，特征在于在冷凝單元(8)中得到的含氯硅烷的冷凝物回流到逆流反應(yīng)器(1)中。15、根據(jù)權(quán)利要求8-14任一的方法，特征在于來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相具有《1%重量的氯硅烷含量，并且單元(8)在5-10bar絕壓下操作以壓縮揮發(fā)性產(chǎn)物相。16、根據(jù)權(quán)利要求8-15任一的方法，特征在于蒸餾塔(9)在-90至-11(TC溫度下和卜10bar絕壓下操作。17、根據(jù)權(quán)利要求8-16任一的方法，特征在于來自蒸發(fā)器(6)的底部熱產(chǎn)物經(jīng)過管線(6.1)、熱交換器(7)和管線(6.2)傳送到逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)中，送入位置在反應(yīng)器的較低區(qū)位置，并且主要含有四氯化硅的產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)位置排出。全文摘要本發(fā)明涉及通過催化歧化三氯硅烷來連續(xù)生產(chǎn)甲硅烷和四氯化硅的設(shè)備和方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備中以一定操作溫度和1-50bar絕壓下操作，在權(quán)利要求1的設(shè)備中三氯硅烷(A)在熱交換器(7)中預(yù)熱，并且將預(yù)熱后的三氯硅烷進(jìn)料到提供催化劑(3)的逆流反應(yīng)器(1)中；在逆流反應(yīng)器(1)中形成的產(chǎn)物混合物至少部分被冷凝器(5)冷凝，冷凝溫度為-25至50℃之間，冷凝物流回到逆流反應(yīng)器(1)中；冷凝器(5)中沒有被冷凝的產(chǎn)物相進(jìn)入到冷凝單元(8)中，其中該冷凝單元在溫度為-40至-110℃下操作；來自冷凝單元(8)的揮發(fā)性產(chǎn)物相被進(jìn)料到蒸餾塔9中，該塔的操作溫度為-60至-170℃之間，并且甲硅烷(C)在蒸餾塔(9)的頂部排出；來自逆流反應(yīng)器(1)的含SiCl₄底部產(chǎn)物在蒸發(fā)單元(6)中被加熱到60-110℃的溫度范圍；來自蒸發(fā)器(6)的底部產(chǎn)物經(jīng)過熱交換器(7)送入逆流反應(yīng)器(1)的雙壁(2)內(nèi)，并且含SiCl₄產(chǎn)物流(B)在反應(yīng)器(1)的上部區(qū)域位置排出。文檔編號(hào)B01J8/02GK101466463SQ200680035693公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者A·佩特里克,L·施瓦茨曼,P·阿德勒,R·索南謝因,Y·卡薩特金申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司