專利名稱：用于生產(chǎn)氫的復(fù)合金屬氧化物的再生的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本專利申請與序列號11/339806的美國專利申請相關(guān)，該申請題為“Hydrogen Production Process with Regenerant Recycle”、于2006年1月25日臨時提交。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知很多生產(chǎn)氫氣的方法。工業(yè)規(guī)模體積氫氣的生產(chǎn)通常通過運用蒸汽-甲烷重整過程來實現(xiàn)，該過程需要用蒸汽對天然氣在高溫(800-900℃)下進行催化重整。這個過程生成粗合成氣，其為氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物，該粗合成氣在催化水-氣變換步驟中進一步反應(yīng)，將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成額外的氫氣和二氧化碳。將該經(jīng)過變換的合成氣凈化，生成含有99體積％以上氫氣的氫氣終產(chǎn)品。
生產(chǎn)氫氣的一種備選方法是甲烷部分氧化形成合成氣，隨后如果需要則將其變換，以及通過變壓吸附(PSA)凈化。已知部分氧化強放熱。另一種產(chǎn)生用于氫氣生產(chǎn)的合成氣的備選方法是自熱重整，它實質(zhì)上是蒸汽-甲烷重整過程與部分氧化的熱平衡組合。與這些備選方法相聯(lián)的一個相當(dāng)大的缺點是部分氧化要求給反應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)高純氧氣。因而，這些方法的使用要求將空氣分離生產(chǎn)氧氣的額外步驟，并且空氣分離過程提高了氫氣生產(chǎn)的資金和操作費用。
其它產(chǎn)生氫的方法公開于公開號為2002/0010220的美國專利申請，以及美國專利5827496、6007699和6682838中。
美國專利申請11/165731公開了一種產(chǎn)生氫的新方法，包括(a)提供含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應(yīng)器，其中復(fù)合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A代表至少一種具有+1～+3范圍(包括端值)氧化態(tài)的金屬元素，其中所述金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數(shù)字，包括端值；B代表至少一種具有+1～+7范圍(包括端值)氧化態(tài)的金屬元素；y是1～10的數(shù)字，包括端值并且n代表使復(fù)合金屬氧化物為電中性的值；(b)在生產(chǎn)步驟中，將含有至少一種烴以及蒸汽的進料氣引入反應(yīng)器，在復(fù)合金屬氧化物以及蒸汽-烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的(spent)復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下，使該至少一種烴與蒸汽反應(yīng)，并從反應(yīng)器取出(withdraw)包含氫氣的產(chǎn)物氣；(c)停止引入該至少一種烴且減壓該反應(yīng)器，任選地用吹掃氣吹掃反應(yīng)器以從反應(yīng)器置換出可燃燒組分，并且從中排出吹掃氣流出物；(d)在再生步驟中，通過在足以將復(fù)合的混合金屬氧化物再生的反應(yīng)條件下使用過的混合金屬氧化物與氧源氣體反應(yīng)，將反應(yīng)器再生；(e)任選地用吹掃氣吹掃反應(yīng)器；(f)通過在加壓下將增壓氣體引入反應(yīng)器而將反應(yīng)器增壓；以及(g)以循環(huán)方式重復(fù)(b)至(f)。
復(fù)合金屬氧化物中的A可以代表選自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及鑭系元素的至少一種金屬元素；B代表選自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一種金屬元素。復(fù)合金屬氧化物中的B可以選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳，及其混合物。
蒸汽-烴重整催化劑可以含有一種或多種選自鎳、鈷、釕、鋨、銠、鈀、鉑、銥、前述金屬的氧化物和催化劑載體的組分。該至少一種烴可以選自具有1-20個碳原子的脂肪烴。該至少一種烴可以是作為天然氣組分得到的甲烷。蒸汽與甲烷的摩爾比范圍為1.3∶1～4∶1，包括端值。可供選擇地，該至少一種烴可由預(yù)重整的天然氣提供。
進料氣可含有甲烷，消耗每摩爾甲烷產(chǎn)生的氫收率可以在最大氫收率的±10％之內(nèi)，該最大氫收率是能夠在熱中和條件下實現(xiàn)的最大氫收率。消耗每摩爾甲烷產(chǎn)生的氫收率可以在能夠在熱中和條件下實現(xiàn)的最大氫收率的±5％之內(nèi)。
生產(chǎn)步驟特征在于生產(chǎn)溫度在350℃-900℃或650℃-750℃，生產(chǎn)壓力在1-100大氣壓。蒸汽與該至少一種烴的摩爾比可以在1∶1-20∶1。
美國專利申請11/165731公開在該兩個吹掃步驟中的吹掃氣體可以選自蒸汽、氮氣、或其混合物。在步驟(c)中的吹掃氣可以被引入反應(yīng)器以減少殘留在反應(yīng)容器中的可燃燒氣體濃度至對于隨后的加入空氣而言的安全水平，該隨后加入的空氣用于再生用過的復(fù)合金屬氧化物材料。在步驟(e)中的吹掃氣可以被引入反應(yīng)器以減少反應(yīng)容器中的氧氣濃度至對于隨后加入的可燃燒加壓氣體而言的安全水平。為防止反應(yīng)容器內(nèi)可燃燒氣體和再生氣體中存在的高濃度氧氣的混合，吹掃反應(yīng)容器可能是理想的，從而減少任何不受控的能量釋放或者溫度漂移的可能性。
根據(jù)美國專利申請11/165731，再生步驟的氧源可選自空氣、氧氣、貧氧空氣及其混合物。生產(chǎn)步驟特征可在于生產(chǎn)溫度，再生步驟的特征可在于再生溫度，其中再生溫度可等于或高于生產(chǎn)溫度，并且其中再生溫度與生產(chǎn)溫度之間的差值為100℃或更低。再生步驟的特征可在于450℃～900℃范圍的再生溫度。
生產(chǎn)步驟特征可在于生產(chǎn)壓力，再生步驟的特征可在于再生壓力，其中再生步驟壓力可低于生產(chǎn)步驟壓力。
元素碳可在生產(chǎn)步驟期間沉積且可被氧化并從再生步驟中的反應(yīng)器除去。
增壓氣體可以得自熱的反應(yīng)器進料、熱的反應(yīng)器流出物、蒸汽、變壓吸附系統(tǒng)的進料以及產(chǎn)物氣。該方法可以在(c)中吹掃反應(yīng)器之前，進一步包含通過從其中取出減壓氣體而使反應(yīng)器減壓。進料氣可以含有至多25體積％的氫氣。進料氣可以是經(jīng)預(yù)重整的天然氣。該方法可以進一步包含將產(chǎn)物氣冷卻并在變壓吸附處理中從其中除去非氫組分，以生成包含至少99體積％氫氣的高純氫氣產(chǎn)品。
根據(jù)美國專利申請11/165731，該方法可以進一步包含提供至少一個含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的附加反應(yīng)器，并且通過進行步驟(b)至(f)來操作該至少一個附加反應(yīng)器，從而每個反應(yīng)器在不同的時期內(nèi)經(jīng)歷生產(chǎn)步驟(b)。可以保留一部分來自生產(chǎn)步驟的產(chǎn)物氣，并將其在隨后的生產(chǎn)步驟中與進料氣一起引入反應(yīng)器。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用氮吹掃復(fù)合金屬氧化物，如美國專利申請11/165731公開的那樣，減少了復(fù)合金屬氧化物隨時間的CO2保留容量。保持復(fù)合金屬氧化物的CO2保留容量將是理想的。
盡管用氮吹掃可能不利地作用于復(fù)合金屬氧化物的CO2保留容量，然而但是其對于消除任何不受控的能量釋放或者不可接收的溫度漂移的可能性而言是仍舊理想的。
因為氫氣產(chǎn)生是能量密集型的，所以增加采用復(fù)合金屬氧化物的氫氣產(chǎn)生工藝的能量效率將是理想的。用蒸汽和/氮氣來吹掃可減少工藝的能量效率。
因此從烴類產(chǎn)生氫氣的已知方法帶有相關(guān)缺點和限制。在氫氣生產(chǎn)領(lǐng)域需要改進的工藝技術(shù)，用于通過甲烷或其它烴與蒸汽的反應(yīng)生產(chǎn)氫氣而無已知方法中所帶有的特定限制。這種需要由下述本發(fā)明的實施方案解決并由其后的權(quán)利要求限定。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及含氫氣體的生產(chǎn)工藝。該工藝包括將烴進料氣和蒸汽引入反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器含有至少一種復(fù)合金屬氧化物和至少一種蒸汽-烴重整催化劑，從而在反應(yīng)容器中形成含氫的可燃燒氣體混合物，將至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％氧并小于等于(up to and inclusive)2體積％氧的再生氣體引入反應(yīng)容器，且用再生氣體從反應(yīng)容器置換至少一部分可燃燒氣體混合物。該至少一種金屬氧化物可包括Ca、Mn、和/或Fe。該再生氣體可包括至少一種來自反應(yīng)容器的再生流出氣體(即循環(huán))或另一反應(yīng)容器。該再生氣體可通過將再生流出氣體與含氧氣體(例如空氣)共混而形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法可包括一種或多種以下特征，其為單獨的或者以任何可行的技術(shù)組合。
本發(fā)明方法可進一步包括當(dāng)再生流出氣體包括一部分再生氣體時，從反應(yīng)容器取出含至少50ppm氧氣的再生流出氣體。
本發(fā)明方法可包括將另一含有2體積％至21體積％氧的再生氣體引入反應(yīng)容器的步驟。該另一再生氣體可包括至少一部分來自反應(yīng)容器的再生流出氣體(即循環(huán))或另一反應(yīng)容器，該再生氣體可通過將再生流出氣體與含氧氣體(例如空氣)共混而形成。
本發(fā)明方法可包括將又一含有0.1體積％至多2體積％氧的再生氣體引入反應(yīng)容器且置換至少一部分更高氧氣濃度的再生氣體的步驟。該另一再生氣體可包括至少一部分來自反應(yīng)容器的再生流出氣體(即循環(huán))或另一反應(yīng)容器，該再生氣體可通過將再生流出氣體與含氧氣體(例如空氣)共混而形成。
本發(fā)明可包括在至少一部分引入烴進料氣體步驟期間化學(xué)吸附二氧化碳以形成CaCO3。
附圖若干視圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明采用復(fù)合金屬氧化物結(jié)合蒸汽-甲烷重整催化劑生成氫氣的示例性方法的示意流程圖。
圖2是具有四個反應(yīng)容器的系統(tǒng)的循環(huán)時刻表。
發(fā)明詳述本發(fā)明的實施方案涉及通過一種或多種氣態(tài)烴與氣態(tài)水即蒸汽的反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的方法。在本發(fā)明的實施方案中，用于產(chǎn)生含氫氣體的方法包含步驟(a)將烴進料氣體和蒸汽引入含有至少一種復(fù)合金屬氧化物和至少一種蒸汽-烴重整催化劑的第一反應(yīng)容器之中，維持一段時期，從而在該第一反應(yīng)容器中形成含氫的第一可燃燒氣體混合物；(b)將至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的第一再生氣體引入第一反應(yīng)容器，和(c)用第一再生氣體從第一反應(yīng)容器置換至少一部分可燃燒氣體混合物。
烴進料氣體可以包括甲烷，蒸汽-烴重整催化劑可以是蒸汽-甲烷重整催化劑。術(shù)語“復(fù)合金屬氧化物”本文中定義為包含氧以及兩種或多種元素的化合物，所述元素被認(rèn)為是在正常外界條件下純的未氧化態(tài)的金屬。復(fù)合金屬氧化物可以包括例如三元或四元金屬氧化物，其分別包含與氧結(jié)合的兩種或三種金屬元素。與復(fù)合金屬氧化物相反，簡單金屬氧化物是單一種元素與氧的結(jié)合，通常稱為二元氧化物。復(fù)合和簡單氧化物之間的這種區(qū)分在Comprehensive InorganicChemistry，第2卷第729-735頁，Pergamon Press(1975)中用具體的例子進一步闡述。
在本發(fā)明的一種實施方案中，在單一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)床中通過一種或多種烴與蒸汽的反應(yīng)將自熱過程用于直接生產(chǎn)氫氣。該一種或多種烴可以包含甲烷。
術(shù)語“自熱工藝”本文中用于描述一種方法，包含多個化學(xué)反應(yīng)，其中至少一個是放熱且其中至少一個是吸熱的，其中該一個或多個吸熱反應(yīng)所需的部分或全部能量由該一個或多個放熱反應(yīng)供應(yīng)。由此，一旦該方法的化學(xué)反應(yīng)被引發(fā)，僅需要極小的額外能量輸入來維持該反應(yīng)，該方法基本上是熱量自維持的。在該方法的第一或反應(yīng)步驟中，一種或多種烴與水的催化重整反應(yīng)所需吸收的熱由該一種或多種烴與氧氣(源自復(fù)合金屬氧化物)的部分氧化放出的熱以及二氧化碳與復(fù)合金屬氧化物的一般放熱反應(yīng)供應(yīng)。在該方法的第二或再生步驟中，復(fù)合金屬氧化物的再生由氧氣與用過的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)以及在第一步中被復(fù)合金屬氧化物吸收的二氧化碳的釋放來進行，這種再生步驟也是自熱過程。
不定冠詞“一種”和“一個”如文中所用，當(dāng)用于說明書和權(quán)利要求書中所述本發(fā)明的實施方案中的任何特征時，是指一個或多個?！耙环N”和“一個”的使用不是將含義限定為單一特征，除非特別指明這種限制。單數(shù)或復(fù)數(shù)名詞或名詞短語前的定冠詞“該”指示特別指定的一個或多個特征，取決于用到它的上下文，可以具有單數(shù)或復(fù)數(shù)的涵義。形容詞“任何”是指一個、一些或全部，無論多少數(shù)量都無差別。
實際上，可以期望在略微凈放熱的條件下進行生產(chǎn)和再生步驟，以補償過程期間的任何熱損失。這種熱損失可能導(dǎo)致小的溫度變化，可由反應(yīng)步驟各個焓及反應(yīng)床熱容確定。然而，整個過程越接近熱中和過程，氫的收率越大并且氫氣產(chǎn)品生產(chǎn)的能量效率越高。
因此，在文中所述的方法的第一步驟(步驟(a))中，一種或多種烴與蒸汽的吸熱反應(yīng)由一種或多種烴的放熱部分氧化以及二氧化碳與混合金屬氧化物的一般放熱反應(yīng)來平衡。在穩(wěn)態(tài)條件下，期望的自熱過程在啟動后不需要向反應(yīng)器供應(yīng)熱量來維持反應(yīng)。然而，在啟動期間，可能需要初始量的熱能輸入來生成用于反應(yīng)的蒸汽。這種熱能可以通過任何適宜的方法來供應(yīng)，例如利用燃料材料的反應(yīng)放熱或燃燒。該自熱的，以及期望微放熱的方法提供從烴和蒸汽高效地生成氫氣。此外，文中所述方法減少在常規(guī)蒸汽-烴重整反應(yīng)器系統(tǒng)中對高傳熱表面和以及特定合金的需要，由此可以致使重整反應(yīng)器簡化并使其成本減少。
在該方法的生產(chǎn)步驟(a)中，等同地也稱為反應(yīng)、或合成步驟，將烴進料和蒸汽引入反應(yīng)器。適宜的反應(yīng)器可以是填料床催化反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器以及任何其它的反應(yīng)器構(gòu)造。該烴進料氣體可以包括能與蒸汽催化反應(yīng)形成氫的任何烴。該烴可以選自具有1-20個碳原子的脂肪烴，有利地選自具有1-6個碳原子的脂肪烴。理想地，烴進料可選自甲烷、天然氣、丙烷或主要為C1-C4脂肪烴的混合物。該方法通過使含有蒸汽和一種或多種烴的氣態(tài)進料混合物穿過反應(yīng)床來進行，該反應(yīng)床包含復(fù)合金屬氧化物材料和常規(guī)蒸汽-烴重整過程催化劑并被保持在高溫。
期望的氣態(tài)進料混合物包含蒸汽和甲烷。蒸汽/甲烷氣態(tài)混合物中的甲烷可以得自任何適宜的來源，例如可以是已經(jīng)脫除硫化合物的天然氣。為了有助于催化劑的還原/活化并且可能降低積碳的可能性，有利的是以產(chǎn)物重新循環(huán)到進料流的形式包括進少量的氫氣，例如～0.5摩爾％，特別在未重整的天然氣或者C2和更高級的烴存在于進料中時。
蒸汽對烴的摩爾比通常在約1∶1～約20∶1范圍內(nèi)。蒸汽對烴的最小或理論比取決于烴的組成。在一種實施方案中，烴為丙烷，蒸汽對丙烷的摩爾比可以為約4∶1～約10∶1。在另一種實施方案中，烴為甲烷，蒸汽對甲烷的摩爾比可以在約1.3∶1～約4∶1之間，具體而言，該比值可以在約1.3∶1～約2∶1之間。
在另一種實施方案中，氣態(tài)進料混合物可以是絕熱預(yù)重整天然氣和蒸汽的混合物。絕熱預(yù)重整過程通過將天然氣加熱到約500℃的溫度并使該經(jīng)加熱的氣體穿過絕熱鎳催化劑床來進行。天然氣通常含有約5％重質(zhì)烴級分，其中術(shù)語“重質(zhì)”理解為是指含有兩個或多個碳原子的級分。重質(zhì)級分通常比甲烷更活潑，催化重整生成二氧化碳、氫氣和低水平的一氧化碳。因而所得氣體混合物含有甲烷、二氧化碳、蒸汽、一氧化碳與氫的混合物。預(yù)重整反應(yīng)通常是吸熱的，而且因為反應(yīng)通常絕熱進行，所得氣體混合物的溫度降低。典型地，預(yù)重整后，氣體混合物的溫度降至約450℃。
在另一種實施方案中，氣態(tài)進料混合物可以是預(yù)重整天然氣和蒸汽的混合物。預(yù)重整過程通過將天然氣加熱到500℃或以上的溫度并使該經(jīng)加熱的氣體穿過絕熱鎳催化劑床或鎳催化劑的對流加熱床來進行。重質(zhì)級分被催化重整來產(chǎn)生二氧化碳、氫氣和低水平的一氧化碳。因而所得氣體混合物含有甲烷、二氧化碳、蒸汽、一氧化碳與氫的混合物。
采用預(yù)重整天然氣代替未處理的天然氣具有相關(guān)優(yōu)點。首先，預(yù)重整過程生成一些氫，該氫可用于將隨后蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的催化劑化學(xué)還原至活性態(tài)。其次，重質(zhì)烴級分的去除降低了在蒸汽-甲烷重整催化劑上積碳的可能。由于積碳最終導(dǎo)致催化劑的失活，因此預(yù)重整的使用延長了催化劑的壽命。
復(fù)合金屬氧化物材料以及常規(guī)蒸汽-烴重整過程催化劑可在裝入反應(yīng)床之前結(jié)合。復(fù)合金屬氧化物與蒸汽-烴重整催化劑的結(jié)合可以以任何適宜的方式進行，例如通過將蒸汽-烴重整催化劑與復(fù)合金屬氧化物材料混合，或者通過將蒸汽-烴重整催化劑浸漬復(fù)合金屬氧化物材料。備選地或另外地，當(dāng)氧化物的組分B(參見以下)在氫氣合成反應(yīng)期間被還原成其金屬態(tài)或零氧化態(tài)時，復(fù)合金屬氧化物本身可以促進蒸汽-烴重整。組分B的例子包括鈷和鎳，其以正氧化態(tài)作為復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)的一部分存在并且可在反應(yīng)條件下被還原成金屬鈷和金屬鎳，它們以這種形式可以和蒸汽-烴重整催化劑一樣具有活性。這種情形中，復(fù)合金屬氧化物充當(dāng)蒸汽-烴重整催化劑的前體、氧源以及二氧化碳受體。如上所述蒸汽-烴重整催化劑可以與復(fù)合金屬氧化物材料物理混合。典型地，將反應(yīng)床保持在高溫，重整反應(yīng)可以在約350℃～約900℃的范圍內(nèi)進行，更具體地在約600℃～約750℃的范圍內(nèi)。
適于用在本發(fā)明實施方案中的復(fù)合金屬氧化物材料包括具有以下通式并包含兩種或多種金屬元素的氧化物AxByOn其中A是至少一種具有+1～+3范圍(包括端值)氧化態(tài)的金屬元素，其中金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數(shù)字，包括端值；B是至少一種具有+1～+7范圍(包括端值)氧化態(tài)的金屬元素，其中B可以是以至少兩種不同氧化態(tài)存在的相同元素；y是1～10的數(shù)字，包括端值；并且n代表使復(fù)合金屬氧化物為電中性的值。金屬元素A的碳酸鹽可以通過該元素的氧化物與二氧化碳的反應(yīng)形成，其中該元素的氧化物可以通過該元素與水中的氧反應(yīng)形成。
在一種實施方案中，式AxByOn的復(fù)合金屬氧化物材料是組合物，其中A是選自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及鑭系元素的至少一種金屬元素；B是選自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一種金屬元素。例如B可以選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳，及其混合物。組分B可以包含一種或多種金屬元素，每種可以形成具有至少兩種不同價態(tài)的氧化物。在氫氣生產(chǎn)步驟期間，組分B的至少一種金屬類可被還原至金屬零價態(tài)。氫生產(chǎn)步驟期間可被還原至金屬態(tài)的組分B金屬類包括但不限于鐵、鈷、鎳和銅。
在一個實施方案中，式AxByOn的復(fù)合金屬氧化物材料是組合物，其中A是鈣；x是1-2的數(shù)字，包括端值；B是鐵和錳的至少之一；y是1-2的數(shù)字，包括端值；n代表使復(fù)合金屬氧化物為電中性的值。
用于本發(fā)明實施方案的合適的復(fù)合金屬氧化物材料包括含有兩種或者多種金屬元素的氧化物，其可由通式Ca2MnyFezOn代表，其中0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝2，且3≤n≤7。合適的復(fù)合金屬氧化物材料可包括Ca2MnFeO5、Ca2Mn2O5、和/或Ca2Fe2O4。
適宜的蒸汽-烴重整工藝催化劑包括對甲烷或高級烴與蒸汽的重整生產(chǎn)氫氣有效的任何材料。這些材料可以包括例如鎳、鈷、鉑族金屬(即釕、鋨、銠、鈀、鉑和銥)以及前述金屬的氧化物中的任一種。該材料可以負(fù)載在氧化鋯、氧化鋁或其它適宜的載體上。
在該生產(chǎn)步驟(a)期間，將氣態(tài)反應(yīng)物即蒸汽和烴進料氣體供應(yīng)穿過反應(yīng)床，該反應(yīng)床包含至少一種復(fù)合金屬氧化物材料和常規(guī)蒸汽-烴重整工藝催化劑，反應(yīng)容器床層保持在高溫。得到相對較純的氫產(chǎn)品，即大于約90％純度，直到復(fù)合金屬氧化物損失其化學(xué)吸附二氧化碳的容量為止。典型地，通過配制復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的物理混合物并將該混合物作為填料床裝入反應(yīng)器，來制備用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器。將蒸汽源以期望的比例與烴進料氣體混合，將該混合物供入反應(yīng)器，并將產(chǎn)物氣從反應(yīng)器移出。該合成步驟中出口氣體的組成可用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)如在線IR光譜監(jiān)測。合成步驟的完成由反應(yīng)器流出物中二氧化碳或烴含量的增加來指示，或者該工藝可根據(jù)時間表來順序進行。隨后復(fù)合金屬氧化物的再生可在首先終止烴進料氣體流動之后啟動在終止烴進料氣體流動之后，可以將反應(yīng)容器減壓到低于反應(yīng)壓力的壓力，在放空步驟中下降到并包括約大氣壓。然而，反應(yīng)容器將仍舊含有殘余可燃燒氣體。
復(fù)合金屬氧化物可由將熱空氣通過用過的材料床而再生。在生產(chǎn)步驟之后立即將熱空氣通過用過的復(fù)合金屬氧化物材料床并不安全，因為可燃燒氣體例如氫和/或甲烷存在于反應(yīng)容器中。因此，較早的公開文獻建議在用空氣再生用過的復(fù)合金屬氧化物材料之前吹掃反應(yīng)容器。
盡管較早的公開文獻建議采用氮、惰性氣體、和/或蒸汽來吹掃反應(yīng)容器從而減少反應(yīng)容器內(nèi)可燃燒氣體的濃度，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用含有低于約0.1體積％氧的氣體吹掃降低了復(fù)合金屬氧化物在隨后的生產(chǎn)步驟中的二氧化碳保留容量。
因此，根據(jù)本發(fā)明方法，至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的第一再生氣體被引入第一反應(yīng)容器，從而置換第一反應(yīng)容器中至少一部分殘余可燃燒氣體。含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的第一再生氣體被引入反應(yīng)容器以減少可燃燒氣體在反應(yīng)容器中的濃度至安全水平，從而減少任何不受控的能量釋放或溫度漂移的可能性。
第一再生氣體的反應(yīng)容器空隙體積是反應(yīng)容器體積減去固體材料例如復(fù)合金屬氧化物和重整催化劑占據(jù)的任何體積，由步驟期間第一再生氣體的時間-平均溫度和壓力估計。
在本發(fā)明的一個實施方案中，復(fù)合金屬氧化物在整個再生周期期間通過含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的第一再生氣體再生。令人驚喜的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的再生氣體，反應(yīng)容器中可燃燒氣體可被置換且用過的復(fù)合金屬氧化物可被有效再生，而不會損失隨后生產(chǎn)步驟中的二氧化碳吸附容量。在再生氣體中的氧與可燃燒氣體在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)，計算了再生氣體中2體積％氧的上限以限制反應(yīng)容器中溫度上升到可接受水平。
在本發(fā)明實施方案中，該方法包括當(dāng)再生氣體流出物包括一部分再生氣體時，將含有至少50ppm氧的再生氣體流出氣從反應(yīng)容器取出。當(dāng)再生氣體開始引入反應(yīng)容器時，流出物將含有可燃燒氣體混合物。最終，流出物將含有再生氣體的組分。再生氣體中的氧可通過與金屬氧化物和/或可燃燒物在反應(yīng)容器中反應(yīng)而消耗。因此，當(dāng)流出物包括早期部分再生氣體時，氧氣濃度可被減少。為使得對金屬氧化物的任何不利反應(yīng)最小化，理想的是提供足夠空速的再生氣體從而當(dāng)流出氣體含有一部分再生氣體時反應(yīng)容器的出口部分附近的金屬氧化物暴露于至少50ppm氧。在面對再生氣體之前，金屬氧化物暴露于可燃燒氣體混合物，其對金屬氧化物將不具有任何不利影響。
在本發(fā)明一個實施方案中，含有大于0.1體積％氧并小于等于2體積％氧的第一再生氣體被引入該反應(yīng)容器進行一部分再生周期，且含2-21體積％氧的第二再生氣體被引入該反應(yīng)容器進行另一部分再生周期，從而進一步再生該用過的復(fù)合金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，在將烴進料氣體引入反應(yīng)容器進行生產(chǎn)步驟之前，至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的第三再生氣體被引入該反應(yīng)容器，從而從該反應(yīng)容器置換至少一部分第二再生氣體。這是為了避免將烴進料氣體與高濃度的氧在反應(yīng)容器中的混合。
該再生的復(fù)合金屬氧化物通常具有與初始復(fù)合金屬氧化物非常類似的活性。然而，隨著重復(fù)循環(huán)，該再生復(fù)合金屬氧化物會呈現(xiàn)與初始復(fù)合金屬氧化物略有不同的化學(xué)組成。然而，該再生的復(fù)合金屬氧化物足以用在該過程中并且能夠重復(fù)地循環(huán)。
在該工藝的再生步驟中，復(fù)合金屬氧化物由含氧氣體再生且重復(fù)生產(chǎn)步驟。這兩個步驟可整合到一個產(chǎn)生氫的連續(xù)循環(huán)工藝中。
盡管本發(fā)明實施方案的整個方法可用兩次循環(huán)步驟來描述，但是該方法可以包含多個步驟。因而，可以采用多個平行反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應(yīng)床層，并且該反應(yīng)容器可以以循環(huán)方式運轉(zhuǎn)。例如，一個或多個反應(yīng)容器可在氫氣生產(chǎn)步驟中運轉(zhuǎn)；而同時一個或多個其它的反應(yīng)容器可在再生步驟中運轉(zhuǎn)，為隨后氫氣生產(chǎn)步驟做準(zhǔn)備。
每個反應(yīng)容器可以以下示例性順序的步驟運轉(zhuǎn)(a)生產(chǎn)步驟，在其中，將烴與蒸汽的進料混合物引入適宜溫度和壓力下的反應(yīng)床中。該反應(yīng)床可以包含預(yù)熱和后冷卻區(qū)。該反應(yīng)床含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的混合物。進料混合物與復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑在自熱反應(yīng)中反應(yīng)生成作為主要產(chǎn)物的氫氣和二氧化碳。該二氧化碳與復(fù)合金屬氧化物反應(yīng)并由其保留，反應(yīng)器流出物含有氫氣、蒸汽、未反應(yīng)甲烷、和低含量二氧化碳和一氧化碳的混合物。該流出混合物處于高溫高壓下。進行反應(yīng)直至床層中的復(fù)合金屬氧化物還原，此時該床層被所捕集的二氧化碳飽和并且耗盡(deplete)了氧。該生產(chǎn)步驟的特征可以在于生產(chǎn)溫度，該溫度定義為生產(chǎn)步驟期間反應(yīng)器流出物的時間平均溫度。該生產(chǎn)步驟的特征可以在于生產(chǎn)壓力，該壓力定義為反應(yīng)器流出物流的時間平均壓力。
(b)貧氧氣體再生步驟，其中反應(yīng)容器中的殘余可燃燒氣體由含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的再生氣體置換，且其中反應(yīng)床被至少部分再生。再生釋放二氧化碳并用氧再裝填床層，從而制備床層以進行生產(chǎn)步驟。當(dāng)貧氧再生氣體含有蒸汽時，該工藝流出物可主要由蒸汽和氫組成，其可被循環(huán)到生產(chǎn)步驟。貧氧再生氣體壓力可接近大氣壓；然而，若貧氧再生氣體主要含有蒸汽，則其可處于高或低壓，因為高壓蒸汽用作生產(chǎn)步驟中其它床層進料混合物的組分。對于低壓貧氧氣體再生而言，該貧氧再生步驟之前有壓力減少或放空步驟。對于高壓貧氧氣體再生而言，該貧氧再生步驟之前有降壓步驟。該貧氧氣體再生步驟的特征可以在于再生溫度，該溫度定義為反應(yīng)器流出物在貧氧氣體再生步驟期間的時間平均溫度。
(c)(任選)富氧氣體再生步驟，其中，反應(yīng)容器內(nèi)的殘余可燃燒氣體由含有2-21體積％氧的高溫再生氣體在環(huán)境壓力再生。該床層應(yīng)當(dāng)充分耗盡可燃燒氣體，以允許富氧氣體的安全引入。該富氧再生步驟進一步釋放二氧化碳且用氧氣再充床層，從而制備床層以進行隨后的生產(chǎn)步驟。該富氧氣體再生步驟特征可在于再生溫度，該溫度定義為富氧氣體再生步驟期間反應(yīng)器流出物的時間平均溫度。
(d)再增壓步驟，在其中，將經(jīng)再生的床層增壓至反應(yīng)壓力。再增壓可以通過采用例如高壓蒸汽與烴的進料混合物來進行。備選地，再增壓可以通過熱的高壓反應(yīng)器流出物來進行，該流出物來自經(jīng)歷反應(yīng)步驟的另一床層。它也可以是供給PSA(變壓吸附)系統(tǒng)的粗合成氣。備選地，再增壓氣體可以是高壓蒸汽。任選地，再增壓步驟之前引入貧氧再生氣體來減少反應(yīng)容器中的氧濃度(在引入氫和/或烴進料氣體之前)。
當(dāng)進料是天然氣或C2-C4重質(zhì)烴時，或者當(dāng)使用低蒸汽/碳摩爾比的進料流時，存在一些碳沉積在反應(yīng)器中的可能。這在常規(guī)重整中會是嚴(yán)重的問題，但是在本方法中不是，因為在本方法中形成的碳將在后序的貧氧或富氧再生步驟之前的貧氧中借助氧化經(jīng)氣化成為CO和CO2。
第一再生氣體，其為含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的貧氧再生氣體，可包括再生流出氣體、空氣、燃燒產(chǎn)品、工業(yè)氮、和空氣分離單元的排放流體中的至少之一。工業(yè)氮可由在線(on site)氣體分離單元和/或罐中儲存的液氮供應(yīng)。再生流出氣體是再生步驟期間離開反應(yīng)容器或者從反應(yīng)容器去除的所得氣體。燃燒產(chǎn)物可形成于具有過量空氣的單獨反應(yīng)腔室或者爐內(nèi)從而提供貧氧再生氣體?？晒不旄鞣N氣體源來形成第一再生氣體且第一再生氣體組成可隨時間變化，但是仍舊保持大于0.1體積％并小于等于2體積％的氧濃度。
任選的第二再生氣體，其為含2-21體積％氧的富氧再生氣體，可包括再生流出氣體、空氣、燃燒產(chǎn)品、工業(yè)氮、和空氣分離單元的排放流體中的至少之一。備選地，大量過量空氣可與燃料共燃燒以在直接燃燒工藝中產(chǎn)生富氧廢氣混合物。各種氣源可共混以形成第二再生氣體，且第二再生氣體組成可隨時間變化，但是仍舊保持大于2-21體積％氧濃度。
任選的第三再生氣體，其為含大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的貧氧再生氣體，可包括再生流出氣體、空氣、燃燒產(chǎn)品、工業(yè)氮、和空氣分離單元的排放流體中的至少之一。各種氣源可共混以形成第三再生氣體，且第三再生氣體組成可隨時間變化，但是仍舊保持大于0.1體積％并小于等于2體積％氧濃度。
第一再生氣體和任選的第二和第三再生氣體被引入反應(yīng)容器以產(chǎn)生復(fù)合金屬氧化物的再生。該再生氣體可通過換熱器被外部加熱或從固定加熱器直接加熱到再生溫度。復(fù)合金屬氧化物的再生可自發(fā)發(fā)生，具有最小的熱輸入或熱損失，且可出現(xiàn)在與合成步驟的相同溫度，即約450℃-約900℃。更具體而言，該溫度可以約600℃-約800℃。通常，復(fù)合金屬氧化物的再生可在比氫產(chǎn)生步驟溫度高至多約150℃的溫度發(fā)生。更具體而言，再生步驟可在比氫產(chǎn)生步驟溫度高至多約100℃的溫度發(fā)生，且可能在比氫產(chǎn)生步驟溫度高至多約50℃的溫度發(fā)生?？赡艽嬖谟谠摴に囍械脑偕襟E和生產(chǎn)步驟溫度之間的緊密聯(lián)系得到改進的催化劑穩(wěn)定性并減少或者消除在反應(yīng)和再生步驟期間提供外部加熱的需要。
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案采用復(fù)合金屬氧化物和蒸汽烴重整催化劑從烴和水生成氫，這在圖1的示意性工藝流程和圖2的循環(huán)時刻表中得以舉例說明。本發(fā)明的示例性實施方案闡述了本發(fā)明，但是并未限制本發(fā)明到該處所述任何具體細節(jié)。
該示例性實施方案顯示了四個氫反應(yīng)容器，1、2、3和4。各氫反應(yīng)容器可以以下示例性步驟順序操作(a)生產(chǎn)步驟，在其中，將烴與蒸汽的進料混合物引入適宜溫度和壓力下的反應(yīng)床中。該反應(yīng)床可以包含預(yù)熱和后冷卻區(qū)。該反應(yīng)容器含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的混合物。氣體進料混合物在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑存在下在自熱反應(yīng)中反應(yīng)生成氫和“用過的”固體，該固體含有金屬碳酸鹽和還原氧化物。反應(yīng)器流出物含有氫氣和蒸汽以及少量反應(yīng)產(chǎn)物，包括二氧化碳、一氧化碳和未反應(yīng)的甲烷。該流出混合物處于高溫高壓下。進行反應(yīng)直至床層中的大量復(fù)合金屬氧化物還原，此時該床層被二氧化碳飽和并且耗盡了氧。該反應(yīng)器中的溫度和反應(yīng)器流出物溫度可以在氫生產(chǎn)期間隨時間變化。該生產(chǎn)步驟的特征可以在于生產(chǎn)溫度，該溫度定義為生產(chǎn)步驟期間反應(yīng)器流出物的時間平均溫度。該生產(chǎn)步驟的特征可以在于生產(chǎn)壓力，該壓力定義為反應(yīng)器流出物流的時間平均壓力。
(b)貧氧再生步驟(在圖2中縮寫為R1)，其中至少部分飽和或者用過的床層由至少一個反應(yīng)器空隙體積的貧氧再生氣體至少部分再生。貧氧再生氣體壓力可接近大氣壓。該貧氧再生步驟之前有壓力減少或放空步驟(在圖2中縮寫為BD)。對于高壓貧氧氣體再生而言，該貧氧再生步驟之前有降壓步驟或放空步驟。
(c)富氧氣體再生步驟，其中，反應(yīng)床層由含有2-21體積％氧的高溫再生氣體在環(huán)境壓力再生。該床層應(yīng)當(dāng)充分耗盡可燃燒氣體，以允許富氧再生氣體的安全引入。該富氧再生步驟期間氫反應(yīng)容器中的溫度和反應(yīng)容器流出物溫度可隨時間變化。該富氧再生步驟期間離開反應(yīng)容器的流出物的氧濃度可隨時間變化。該再生步驟特征可在于再生溫度，該溫度定義為再生步驟期間反應(yīng)器流出物的時間平均溫度。
(d)第二貧氧再生步驟(在圖2中縮寫為R3)，其中反應(yīng)容器中氣體氧濃度通過引入至少一個反應(yīng)器空隙體積的貧氧再生氣體而減少。該貧氧再生氣體壓力可接近大氣壓。
(e)再增壓步驟(在圖2中縮寫為RP)，在其中，將經(jīng)再生的床層增壓至反應(yīng)壓力。再增壓可以通過采用例如高壓蒸汽或蒸汽/烴進料混合物來進行。
再次參考圖1，含加熱烴進料氣，例如甲烷、天然氣、或預(yù)重整天然氣，在1.379-5.516MPa(200-800psia)壓力和約200℃-250℃溫度下流經(jīng)管道11。進料氣體可在換熱器(未示出)中預(yù)熱。進料氣體流經(jīng)開放閥門111至管道101且工藝蒸汽流經(jīng)管道12通過開放閥門112至管道102。進料氣體與工藝蒸汽混合形成烴-蒸汽進料混合物，該混合物流經(jīng)管道103至氫反應(yīng)容器1。氫反應(yīng)容器可通過本領(lǐng)域已知的方式和材料來構(gòu)造。當(dāng)烴是甲烷或者預(yù)重整天然氣時，蒸汽與烴的摩爾比可以是約1∶1-約4∶1，通?？梢允羌s2∶1。對于重質(zhì)烴，該蒸汽與烴的摩爾比會較高，可以至多約20∶1。
將蒸汽-烴混合物引入換熱器(未示出)，并在其中通過與熱工藝流的熱交換被進一步加熱?？蓪⒄羝?烴混合物加熱至約350℃-約900℃范圍內(nèi)的溫度，通?？梢栽诩s600℃-約750℃的范圍內(nèi)。然后將該經(jīng)加熱的混合物經(jīng)管道103引入反應(yīng)器1，該反應(yīng)器具有填有復(fù)合金屬氧化物材料和蒸汽-烴重整催化劑的床層。進料混合物在該床層中反應(yīng)，主要形成氫氣和含有經(jīng)還原的氧化物-碳酸鹽的用過的固體。
在反應(yīng)器設(shè)計中可以調(diào)節(jié)可用作反應(yīng)物的化學(xué)鍵合氧的總量(inventory)，即與復(fù)合金屬氧化物和蒸汽反應(yīng)物相關(guān)的氧，以使反應(yīng)產(chǎn)物流出物流在約400℃～約750℃之間的時間平均溫度經(jīng)管道105離開反應(yīng)器1。反應(yīng)產(chǎn)物流出物流流經(jīng)開放閥門121且經(jīng)由管道106至換熱器(未示出)，在此用如先前所述進入的蒸汽-烴混合物流進行間接熱交換將其冷卻至約250℃～約350℃范圍內(nèi)的溫度。該冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流出物離開換熱器(與進入的進料氣體具有熱交換關(guān)系)(未示出)，并在換熱器和/或鍋爐中進一步冷卻，生成典型溫度為40℃的進一步冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流出物流。
冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流可以被變壓吸附(PSA)進一步純化。通過PSA系統(tǒng)從氫氣移出的組分典型地包括二氧化碳、水、甲烷和其它未反應(yīng)烴、和一氧化碳，這些在通常用在PSA過程循環(huán)中的放空和吹掃步驟期間作為廢氣回收。本領(lǐng)域中已知的任何PSA循環(huán)和系統(tǒng)都可以用在本發(fā)明的這個或其它實施方案中所述的方法中。廢氣通常含有可燃組分，可以用作設(shè)施中的燃料。
反應(yīng)器1中復(fù)合金屬氧化物材料與蒸汽-烴重整催化劑的混合物具有有限的化學(xué)鍵合氧總量以及對作為經(jīng)還原的氧化物-碳酸鹽的二氧化碳具有有限吸附容量。一旦這其中之一耗盡，經(jīng)管道105和106離開反應(yīng)器1的反應(yīng)產(chǎn)物流出物流中的氫氣的純度和收率就開始下降。這種情況發(fā)生的時刻可以通過采用任何已知分析手段的物流實時分析來確定，例如在線氣相色譜，或通過預(yù)定的循環(huán)時間。在這一點時，反應(yīng)器1準(zhǔn)備好再生。進料氣體和蒸汽的流動由關(guān)閉閥門121停止，容器由開放閥門122減壓，使得放空氣體流經(jīng)管道107。放空氣體可用作燃料，例如在鍋爐中(未示出)。
貧氧再生氣體被引入反應(yīng)器1以再生復(fù)合金屬氧化物和至少部分從反應(yīng)器空隙體積除去殘余氫和/或烴。貧氧再生氣體可由來自另一進行再生的反應(yīng)容器的流出物形成，視需要與空氣共混。備選地，蒸汽可與空氣共混形成貧氧再生氣體。在另一備選中，氮(未示出)可與空氣共混以形成貧氧再生氣體。參考圖2，反應(yīng)器將處于再生階段且流出物的低氧濃度可以使得反應(yīng)器4的流出物適用作貧氧再生氣體。來自反應(yīng)容器4的流出物，通過管道405離開，將流經(jīng)開放閥門424，通過管道409，通過管道142，通過管道114，通過開放閥門127，通過管道104并進入反應(yīng)容器1?？諝饪梢曅枰c流出物共混以提供大于0.1體積％并小于等于2體積％的氧濃度。來自管道13的空氣將流經(jīng)管道116，通過閥門129，與流出物在管道104共混從而形成貧氧再生氣體。來自含有殘余氫和/或烴的反應(yīng)容器1的再生氣體流出物通過開放閥門122和管道107除去。流出氣體可用作燃料，例如在鍋爐中(未示出)。
在可燃燒氣體從反應(yīng)容器1除去之后，閥門122關(guān)閉且閥門124打開。一些再生氣體流出物流過閥門145和管道143到工藝的另一部分以備用作燃料。再生流出物流體離開反應(yīng)容器1，經(jīng)由管道105、開放閥門124和管道109。從管道109，流出物氣體與空氣共混并循環(huán)回到富氧再生步驟中的反應(yīng)容器1?？蓪⒃诰€氧傳感器或者等同設(shè)備(未示出)包括到管道109中來測量離開容器1的氧濃度。與流出物氣體共混的空氣量可以基于測量的氧濃度受控。
圖1顯示了這樣的布置其中進料、放空、吹掃、和再生氣體在反應(yīng)容器中全部向上流動。閥門和管道的其它布置可允許一種或多種這些氣體在反應(yīng)容器中向下流動。例如，進料氣體和再生氣體可以在床層內(nèi)以相反方向流動。
反應(yīng)容器1的富氧再生氣體通過共混流出物氣體和空氣而形成。經(jīng)由管道13提供約0.103-0.345MPa(15-50psia)和500℃-900℃或約700℃-800℃的空氣，通過管道116、閥門129、管道104，與來自114經(jīng)由開放閥門127的流出物共混，作為富氧再生氣體引入反應(yīng)容器1?？蓪⒃诰€氧傳感器或者等同設(shè)備(未示出)包括到管道104中來測量進入容器1的氧濃度并且用于控制經(jīng)由閥門129的共混空氣量。富氧再生氣體中的氧氣再生復(fù)合金屬氧化物材料，且再生氣體解吸之前化學(xué)吸附的二氧化碳。該富二氧化碳、耗盡氧的再生流出物經(jīng)由管道105在約600℃-約900℃的溫度并典型地為約650℃-約750℃離開反應(yīng)器。該氧耗盡地再生流出物隨后經(jīng)過開放閥門124、管道109、和管道142。一些流出物轉(zhuǎn)移通過開放閥門145，和管道143。從管道143，該氣體可引入各種換熱器(未示出)從而重獲熱。一些流出物經(jīng)由開放閥門127被循環(huán)回到反應(yīng)容器1。
根據(jù)圖2，來自反應(yīng)容器1的富二氧化碳、耗盡氧的再生流出物可用于反應(yīng)容器2的貧氧再生。來自反應(yīng)容器1的富二氧化碳、耗盡氧的再生流出物流過管道142、管道214、開放閥門227、管道204并進入反應(yīng)容器2。貧氧再生氣體可通過共混來自反應(yīng)容器1的再生流出物與來自管道216經(jīng)由開放閥門229的空氣而形成。
在反應(yīng)器1通過再氧化復(fù)合金屬氧化物并除去化學(xué)吸附二氧化碳的基本再生之后，經(jīng)由閥門129共混的空氣量被減少以提供貧氧再生氣體，從而耗盡反應(yīng)容器1中的氧濃度。反應(yīng)容器1可隨后由蒸汽、進料氣體、或產(chǎn)物氣體再加壓。再加壓之后，反應(yīng)容器進行生產(chǎn)步驟，且如之前所述重復(fù)該循環(huán)。
反應(yīng)容器2、3和4通過上述反應(yīng)容器1的相同循環(huán)步驟操作，但是各循環(huán)如圖2所示交錯，使得它們操作提供富氫產(chǎn)物氣體的連續(xù)供應(yīng)。
在適當(dāng)時間，含烴進料氣體分別流經(jīng)閥門111、211、311和411到管道101、201、301和401。蒸汽分別經(jīng)由閥門112、212、312、和412加入管道102、202、302和402。
在根據(jù)圖2的循環(huán)時刻表的合適時間，來自管道101的進料氣體與來自管道102的蒸汽混和形成烴-蒸汽進料混合物，其流經(jīng)管道103至氫反應(yīng)容器1。來自管道201的進料氣體與來自管道202的蒸汽混和以形成烴-蒸汽進料混合物，其流經(jīng)管道203至氫反應(yīng)容器2。來自管道301的進料氣體與來自管道302的蒸汽混和以形成烴-蒸汽進料混合物，其流經(jīng)管道303至氫反應(yīng)容器3。來自管道401的進料氣體與來自管道402的蒸汽混和以形成烴-蒸汽進料混合物，其流經(jīng)管道403至氫反應(yīng)容器4。
來自反應(yīng)容器1、2、3、和4的流出物分別流過管道105、205、305、和405，并且根據(jù)容器循環(huán)步驟安排。來自反應(yīng)容器1、2、3、和4的富氫產(chǎn)物氣分別通過閥門121、221、321、和421進料到管道106、206、306、和406。在減壓期間，來自反應(yīng)容器1、2、3、和4的放空氣體分別通過開放閥門122、222、322、和422被進料到管道107、207、307、和407。在除去殘余氫和/或烴進料氣體期間，來自反應(yīng)容器1、2、3、和4的氣體流出物分別通過閥門122、222、322、和422被進料到管道107、207、307、和407。在富氧氣體再生期間，來自反應(yīng)容器1、2、3、和4的再生氣體流出物分別通過閥門124、224、324、和424被進料到管道109、209、309、和409。
在反應(yīng)容器1、2、3和4的富氧再生期間，來自管道109、209、309和409的流出氣體分別被循環(huán)通過閥門127、227、327、和427并與分別經(jīng)由閥門129、229、329和429的空氣共混，從而分別在管道104、204、304、和404形成富氧再生氣體。
對于貧氧再生氣體包括來自另一容器的再生氣體流出物的情況，貧氧再生氣體流經(jīng)管道142，通過管道114、214、314和414，分別通過閥門127、227、327和427，分別通過管道104、204、304和404分別到達反應(yīng)容器1、2、3和4。
盡管采用具有4個反應(yīng)容器的系統(tǒng)進行詳述，但是任何適宜數(shù)目的平行反應(yīng)器都可以交錯運轉(zhuǎn)使用，以實現(xiàn)連續(xù)氫氣生產(chǎn)。實踐中，使用特定復(fù)合金屬氧化物的氫氣生產(chǎn)步驟的持續(xù)時間可能不同于再生步驟的持續(xù)時間。例如，如果再生步驟的時間是生產(chǎn)步驟的兩倍長，采用三個平行床層的構(gòu)造可以有利地使用，其中兩個床層在再生時第三個床層用于氫氣生產(chǎn)。
以下給出了闡述用氣體不用氧氣吹掃的效果相對于用貧氧再生氣體再生的效果的試驗結(jié)果。以下實施方案舉例說明本發(fā)明的實施方案但不將本發(fā)明限于其中所述的任何具體細節(jié)。
實施例1
復(fù)合金屬氧化物Ca2FeMnO5的合成通過煅燒碳酸鹽前體(名義上為Ca2FeMn(CO3)X))實現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物Ca2FeMnO5的合成。通過在含水NaHCO3中沉淀可溶鹽來制備若干批碳酸鹽前體。通過將Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、和MnCl2·4H2O以2∶1∶1摩爾比溶解在去離子水中來制備水溶液。所得溶液體積是40ml，Ca2+濃度為0.46M。含300mL的1.0M NaHCO3的燒瓶被加熱到80-95℃并且在沒有CO2氣體吹掃的情況下強烈攪拌。該Ca-Fe-Mn溶液被滴加到該NaHCO3溶液，得到褐色沉淀。一旦沉淀完成，過濾收集固體并反復(fù)清洗。在短暫的空氣干燥之后，固體被加入1L的水，短暫攪拌、過濾、并反復(fù)清洗。該清洗工藝第二次重復(fù)。碳酸鹽產(chǎn)物在100℃在空氣吹掃爐中干燥12h。為獲得氧化物產(chǎn)物，碳酸鹽產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到瓷坩鍋并且在空氣吹掃爐中加熱到100℃達2h，隨后以2℃/min速度加熱到高達750℃并且在750℃維持12h。產(chǎn)物為黑色固體，名義上為Ca2FeMnO5。元素分析確認(rèn)了預(yù)期組成以及存在顯著濃度的鈉，0.26摩爾Na+/1摩爾碳酸鹽和0.28摩爾Na+/1摩爾氧化物。
實施例2氮氣吹掃以及空氣再生50次循環(huán)在實施例1中合成的Ca2FeMnO5樣品(部分樣品#19540-21-1)置于熱解重量分析儀(TGA)中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后暴露于模擬的重整氣體(含有在700℃重整反應(yīng)期間產(chǎn)生的CO2)30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附而增加的重量。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過首先用氮氣吹掃樣品1分鐘，在空氣中加熱樣品到750℃，且繼續(xù)將樣品暴露到空氣30分鐘。對空氣的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、氮氣吹掃、和空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在第一次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約24.2％的重量。當(dāng)用氮氣吹掃和用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在下2次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，增加的重量是約22.7％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品在僅50次循環(huán)后損失接近6％的CO2保留容量。該降低的CO2保留容量并不理想。
實施例3氮氣吹掃以及空氣再生556次循環(huán)采用另一部分樣品#19540-21-1重復(fù)實施例2中的條件556次循環(huán)。在第一次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體時由于CO2的吸附增加了約24.2％的重量。當(dāng)用氮氣吹掃和用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在下2次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在556次循環(huán)之后，增加的重量是約18.8％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品在僅556次循環(huán)后損失接近22％的CO2保留容量。該降低的CO2保留容量并不理想。
實施例4空氣再生50次循環(huán)，無傳統(tǒng)的氮氣吹掃Ca2FeMnO5樣品(部分樣品#19540-21-1)置于熱解重量分析儀(TGA)中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附而增加的重量。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過在空氣中加熱樣品到750℃(沒有首先用氮氣來吹掃)，且繼續(xù)將樣品暴露到空氣30分鐘。對空氣的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在第一次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約24.2％的重量。當(dāng)用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在下2次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，增加的重量是約24.6％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后增加了CO2保留容量。CO2保留容量的維持或增長是理想的。
該實施例顯示了通過避免惰性氮氣吹掃和將用過的樣品直接暴露于空氣，復(fù)合金屬氧化物得到更加有效的再生。然而，在氫生產(chǎn)工藝中將用過的復(fù)合金屬氧化物床層直接暴露于空氣而不先從反應(yīng)容器除去可燃和易燃氣體如氫和甲烷則是不現(xiàn)實或不安全的。
實施例5空氣再生50次循環(huán)，無傳統(tǒng)的氮氣吹掃本實施例基本上與實施例4相同，不同之處在于采用不同的樣品制備來再次確證結(jié)果。
采用相似于樣品#19540-21-1的工藝制備的另一Ca2FeMnO5樣品(部分樣品，制備#19786-81-2)置于熱解重量分析儀(TGA)中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附而增加的重量。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過在空氣中加熱樣品到750℃(沒有首先用氮氣來吹掃)，且繼續(xù)將樣品暴露到空氣30分鐘。對空氣的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在第一次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約24.4％的重量。當(dāng)用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在下2次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，增加的重量是約25.3％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后增加了CO2保留容量。CO2保留容量的維持或增長是理想的。
實施例6貧氧吹掃與空氣再生50次循環(huán)Ca2FeMnO5樣品(部分樣品，制備#19786-81-2)置于TGA中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附產(chǎn)生的重量增加。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過在氮氣中的含1％氧氣的貧氧氣流中加熱樣品到750℃(沒有首先用氮氣來吹掃)，且繼續(xù)將樣品暴露到貧氧氣流30分鐘。對貧氧氣流的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和貧氧空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在第一次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約24.2％的重量。當(dāng)用貧氧氣流在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在下2次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，重量增加約25.5％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后增加了CO2保留容量。令人驚喜的是，顯示出僅僅通過暴露于僅含1％氧的貧氧流體，復(fù)合金屬氧化物被有效再生。
實施例7貧氧吹掃與空氣再生50次循環(huán)Ca2FeMnO5樣品(部分樣品，制備#19786-81-2)置于TGA中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附產(chǎn)生的重量增加。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過在氮氣中的含0.5％氧氣的貧氧氣流中加熱樣品到750℃(沒有首先用氮氣來吹掃)，且繼續(xù)將樣品暴露到貧氧氣流30分鐘。對貧氧氣流的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和貧氧空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在第二次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約24.3％的重量。當(dāng)用貧氧氣流在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量在接著的4-5次循環(huán)保持相同，但是隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，重量增加約25.1％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后增加了CO2保留容量。令人驚喜的是，顯示出僅僅通過暴露于僅含0.5％氧的貧氧流體，復(fù)合金屬氧化物被有效再生。
在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和貧氧空氣暴露之間的循環(huán)再繼續(xù)50次循環(huán)，不同之處在于采用僅含0.1％氧的貧氧氣體。在兩次額外循環(huán)之后材料的重量增量約26.8％。當(dāng)用貧氧氣流在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。此后，增加的重量開始隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，重量增加約24.9％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后損失了CO2保留容量。這一信息顯示了含有僅0.1％氧的貧氧流體并不能如僅含0.5％氧或1.0％氧的貧氧流體那樣有效再生復(fù)合金屬氧化物。
實施例8復(fù)合金屬氧化物Ca2Mn2O5的合成通過煅燒碳酸鹽前體，CaMn(CO3)2，實現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物Ca2Mn2O5的合成。通過將Ca(NO3)2·4H2O和MnCl2·4H2O以1∶1摩爾比溶解在去離子水中來制備水溶液。所得溶液體積是40ml，Ca2+濃度為0.52M。含285mL的1.0M NH4HCO3的燒瓶于室溫在沒有CO2氣體吹掃的情況下強烈攪拌。該Ca-Mn溶液被滴加到該NH4HCO3溶液，得到灰白色沉淀。一旦沉淀完成，過濾收集固體并反復(fù)清洗。在短暫的空氣干燥之后，固體被加入1L的水，短暫攪拌、過濾、并反復(fù)清洗。該清洗工藝第二次重復(fù)。碳酸鹽產(chǎn)物在100℃在空氣吹掃爐中干燥12h。為獲得氧化物產(chǎn)物，碳酸鹽產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到瓷坩鍋并且在空氣吹掃爐中加熱到100℃達2h，隨后以2℃/min速度加熱到高達750℃并且在750℃維持12h。產(chǎn)物為黑色固體，名義上為Ca2Mn2O5。元素分析確認(rèn)了預(yù)期組成。
實施例9氮吹掃與空氣再生50次循環(huán)實施例8中合成的Ca2Mn2O5樣品(部分樣品，制備#19873-46-3)置于熱解重量分析儀(TGA)中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含有重整反應(yīng)期間產(chǎn)生的CO2的模擬重整氣體30分鐘，以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附產(chǎn)生的重量增加。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，首先用氮吹掃樣品達1分鐘，通過在空氣中加熱樣品到750℃，且繼續(xù)將樣品暴露到空氣達30分鐘。對空氣的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、氮氣吹掃、和空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在前兩次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約22.0％的重量。當(dāng)用氮氣吹掃且用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，重量增加約21.3％。這意味著僅在50次循環(huán)之后復(fù)合金屬氧化物樣品損失接近3％的CO2保留容量。該降低的CO2保留容量并不理想。
實施例10空氣再生50次循環(huán)，無傳統(tǒng)的氮氣吹掃將Ca2Mn2O5樣品(部分樣品#19873-46-3)置于熱解重量分析儀(TGA)中且加熱到700℃，同時用氮氣流吹掃。樣品隨后在700℃暴露于含CO2的模擬重整氣體30分鐘以通過形成CaCO3同時降低復(fù)合金屬氧化物中Mn氧化物的氧化態(tài)來從氣體混合物中化學(xué)吸附二氧化碳。由TGA記錄由于復(fù)合金屬氧化物材料對CO2的吸附而增加的重量。復(fù)合金屬氧化物材料被CO2飽和并且隨后被再生，通過在空氣中加熱樣品到750℃(沒有首先用氮氣來吹掃)，且繼續(xù)將樣品暴露到空氣30分鐘。對空氣的暴露分解了CaCO3，產(chǎn)生CO2，并將復(fù)合金屬氧化物材料中的Mn氧化物的氧化態(tài)提高。由于從復(fù)合金屬氧化物樣品中除去CO2造成的重量損失被TGA記錄。在將復(fù)合金屬氧化物樣品暴露于含CO2的氣體、和空氣暴露之間的循環(huán)重復(fù)總共50次循環(huán)。
在前兩次循環(huán)之后，復(fù)合金屬氧化物樣品當(dāng)在700℃暴露于含CO2的氣體時由于CO2的吸附增加了約22.1％的重量。當(dāng)用空氣在750℃再生時該樣品損失了全部所增加的重量。增加的重量隨后隨著連續(xù)循環(huán)而逐漸下降。在50次循環(huán)之后，增加的重量是約22.7％。這意味著復(fù)合金屬氧化物樣品通過該處理在50次循環(huán)后增加了CO2保留容量。維持或增長CO2保留容量是理想的。
該實施例顯示了通過避免惰性氮氣吹掃并將用過的樣品直接暴露于空氣，復(fù)合金屬氧化物材料得以更加有效的再生。通過使用貧氧氣體代替空氣預(yù)期到了相似的再生結(jié)果。
既然含有低于約2體積％氧的貧氧氣體流并未與易燃和可燃燒氣體例如氫和/或甲烷形成爆炸性或可燃燒混合物，并且經(jīng)計算由于氧和氫和/或甲烷之間的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)器頭部空間的溫度上升是可接受的，因此將用過的復(fù)合金屬氧化物床層暴露于含有并小于等于2體積％氧的貧氧氣流、而不首先從該床層吹掃易燃和可燃燒氣體例如氫和甲烷，這是實用的。這意味著含有大于0.1體積％并小于等于2體積％氧的貧氧氣流可有效用于從反應(yīng)容器除去可燃氣體并且再生該用過的復(fù)合金屬氧化物材料。
權(quán)利要求
1.含氫氣體的生產(chǎn)方法，該方法包括將烴進料氣和蒸汽引入第一反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器含有至少一種復(fù)合金屬氧化物和至少一種蒸汽-烴重整催化劑，從而在第一反應(yīng)容器中形成含氫的可燃燒氣體混合物；將至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％氧并小于等于2體積％氧的第一再生氣體引入第一反應(yīng)容器；且用第一再生氣體從第一反應(yīng)容器置換至少一部分可燃燒氣體混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括當(dāng)再生流出氣體包括一部分第一再生氣體時，從第一反應(yīng)容器取出含至少50ppm氧的再生流出氣體。
3.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將含有2體積％至21體積％氧的第二再生氣體引入第一反應(yīng)容器從而再生該至少一種復(fù)合金屬氧化物。
4.權(quán)利要求3的方法，進一步包括將至少一個第一反應(yīng)容器空隙體積的含有大于0.1體積％氧并小于等于2體積％氧的第三再生氣體引入該第一反應(yīng)容器；且用該第三再生氣體從該第一反應(yīng)容器置換至少一部分第二再生氣體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種復(fù)合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A是鈣；x是1～2的數(shù)字，包括端值；B是鐵和錳的至少一種；y是1～2的數(shù)字，包括端值；并且n代表使復(fù)合金屬氧化物為電中性的值，該工藝進一步包括在引入烴進料氣體步驟的至少一部分期間，化學(xué)吸附二氧化碳以形成CaCO3。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種復(fù)合金屬氧化物由下式代表Ca2MnyFezOn其中0≤y≤1，0≤z≤1，y+z＝2，且3≤n≤7，該工藝進一步包括在引入烴進料氣體步驟的至少一部分期間，化學(xué)吸附二氧化碳以形成CaCO3。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該至少一種復(fù)合金屬氧化物包括Ca2MnFeO5、Ca2Mn2O5、和Ca2Fe2O4的至少之一。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該第一再生氣體包括來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體。
9.權(quán)利要求3的方法，其中該第二再生氣體包括廢氣和來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體的至少一種。
10.權(quán)利要求4的方法，其中該第三再生氣體包括來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體。
11.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第一再生氣體。
12.權(quán)利要求3的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第二再生氣體。
13.權(quán)利要求4的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第二反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第三再生氣體。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該第一再生氣體包括來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體。
15.權(quán)利要求3的方法，其中該第二再生氣體包括來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體。
16.權(quán)利要求4的方法，其中該第三再生氣體包括來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體。
17.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第一再生氣體。
18.權(quán)利要求3的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第二再生氣體。
19.權(quán)利要求4的方法，進一步包括將含氧氣體與來自第一反應(yīng)容器的至少一部分再生流出氣體共混從而形成第三再生氣體。
20.產(chǎn)生含氫氣體的方法，該方法包括將烴進料氣和蒸汽引入第一反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器含有至少一種蒸汽-烴重整催化劑和至少一種復(fù)合金屬氧化物，該至少一種復(fù)合金屬氧化物包括Ca2MnFeO5、Ca2Mn2O5、和Ca2Fe2O4的至少之一，從而在第一反應(yīng)容器中形成含氫的可燃燒氣體混合物；將至少一個反應(yīng)容器空隙體積的含大于0.1體積％氧并小于等于2體積％氧的第一再生氣體引入第一反應(yīng)容器；用第一再生氣體從第一反應(yīng)容器置換至少一部分可燃燒氣體混合物；當(dāng)?shù)谝辉偕鞒鰵怏w包括一部分第一再生氣體時，從第一反應(yīng)容器取出含至少50ppm氧的第一再生流出氣體；將含有2％至21％氧的第二再生氣體引入第一反應(yīng)容器從而再生該至少一種復(fù)合金屬氧化物；和將含氧氣體與來自第一反應(yīng)容器的至少一部分第二再生流出氣體共混從而形成第二再生氣體。
全文摘要
用于生產(chǎn)氫的復(fù)合金屬氧化物的再生，在含氫氣體的生產(chǎn)工藝中，將烴進料氣和蒸汽引入反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器含有至少一種復(fù)合金屬氧化物和至少一種蒸汽－烴重整催化劑，從而形成含氫的可燃燒氣體混合物，將含大于0.1體積％氧并小于等于2體積％氧的再生氣體引入反應(yīng)容器，以從反應(yīng)容器置換至少一部分可燃燒氣體混合物。隨后可引入額外的再生氣體到該反應(yīng)容器中。提出了提供各種再生氣體的很多方式。
文檔編號B01J23/90GK101045527SQ20071000730
公開日2007年10月3日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者T·L·斯拉杰, D·加格, 彭向東, B·C·小霍克 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司