專利名稱：廢氣凈化用催化劑、及用于廢氣凈化用催化劑的復(fù)合氧化物粒子混合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有氧化鋁和儲氧材料粒子的廢氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
廢氣凈化用催化劑中含有承載金屬催化劑的氧化鋁(Al2O3)或儲氧材料。氧化鋁比表面積大，因此承載金屬催化劑時，可以以高分散狀態(tài)承載金屬催化劑。于是，由氧化鋁承載的金屬催化劑，即使暴露于高溫廢氣中，也不易凝結(jié)及燒結(jié)。另一方面，儲氧材料不具有與氧化鋁相匹敵的大比表面積。因此，與由氧化鋁承載的金屬催化劑相比，由儲氧材料承載的金屬催化劑，容易發(fā)生上述凝結(jié)及燒結(jié)。
儲氧材料在貧燃(lean)及富燃(rich)的A/F變動時，具有控制加載于儲氧材料粒子表面的金屬催化劑的氧化狀態(tài)、向上述金屬催化劑供應(yīng)活性氧等極其重要的作用。
以往的儲氧材料通常以單純的物理混合狀態(tài)含有粒徑幾μm的氧化鋁和粒徑幾μm的儲氧材料。
另外，眾所周知，在耐熱性方面，儲氧材料不如氧化鋁。為了改善上述儲氧材料的耐熱性，提出了將儲氧材料和氧化鋁復(fù)合處理得到的催化劑材料。
例如日本專利公開公報特開2000-271480號(以下稱作“專利文獻(xiàn)1”)中記載，通過向包含Al、Ce、Zr、Y、La等金屬的酸性溶液中逐滴加入混合氨水等堿性水溶液，使上述金屬的復(fù)合氧化物的前體共沉，并煅燒該共沉物，從而得到Al2O3、CeO2、ZrO2、Y2O3和La2O3的復(fù)合氧化物。并日公開，通過使用上述復(fù)合氧化物，可以提高儲氧材料的耐熱性，以及防止加載于蜂窩(honeycomb)的催化劑層脫落。
另一方面，日本專利公開公報特開2002-248347號(以下稱作“專利文獻(xiàn)2”)中公開，對于Al2O3，以具有儲氧能力的CeO2保持島狀形態(tài)的復(fù)合氧化物粉末中，更為理想的是在具有貝殼形狀(中空形狀)的復(fù)合氧化物粉末中，進(jìn)一步包含選自ZrO2、Y2O3、La2O3中的至少一種的物質(zhì)。
如上述專利文獻(xiàn)1、2所述，對于氧化鋁和儲氧材料的復(fù)合材料，由于儲氧材料分散在以氧化鋁為基質(zhì)(matrix)的復(fù)合材料中，因此被認(rèn)為可以一定程度地確保儲氧材料的耐熱性。
然而，對于如上所述的復(fù)合氧化物，由于氧化鋁與作為儲氧材料的復(fù)合氧化物處于相互分散的混合狀態(tài)，因此存在于氧化鋁粒子表面的儲氧材料的量相對減少。因此，大部分的金屬催化劑加載于氧化鋁粒子上，而未充分地加載于儲氧材料。此時，存在金屬催化劑的氧化狀態(tài)或還原狀態(tài)得不到最優(yōu)化，或金屬催化劑不能從儲氧材料得到充分的活性氧供給，從而廢氣的凈化能力不充分的問題。
因此，在包含氧化鋁和儲氧材料的復(fù)合氧化物中，從提高兩者的耐熱性及凈化能力的角度出發(fā)，需要上述物理混合的狀態(tài)以外的新的混合狀態(tài)下的復(fù)合氧化物的混合物。此外，氧化鋁的耐熱性不夠時，或復(fù)合氧化物的耐熱性不夠時，存在因其自身凝結(jié)及燒結(jié)，而無法得到高凈化能力的問題。

發(fā)明內(nèi)容
采用本發(fā)明，可提供凈化能力提高的、在催化劑層中含有氧化鋁、儲氧材料以及金屬催化劑的廢氣凈化用催化劑。
本發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑具有蜂窩載體和形成于上述蜂窩載體之上的催化劑層，該催化劑層包含以氧化鋁為主成分、含有鑭的含鑭氧化鋁化合物；包含至少含有鈰(Ce)、鋯(Zr)及鑭的復(fù)合氧化物的含鑭儲氧材料；以及金屬催化劑；上述含鑭儲氧材料由上述含鑭氧化鋁化合物承載。
其中，含有Ce、Zr及La的復(fù)合氧化物指，上述金屬成分固溶于氧化物中的物質(zhì)。
相對于上述含鑭氧化鋁化合物中含有的鑭的量與上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的量的合計值，上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例的范圍，較為理想的是，按氧化物(La2O3)換算為1～99質(zhì)量％。
另外，上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例的范圍，較為理想的是，按氧化物(La2O3)換算為1～50質(zhì)量％。
另外，上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例的范圍，較為理想的是，按氧化物(La2O3)換算為75～99質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中的用于廢氣凈化用催化劑的復(fù)合氧化物粒子混合物的制造方法包括，將鋁的硝酸鹽和鑭的硝酸鹽溶于水中，得到第1硝酸鹽水溶液的第1硝酸鹽水溶液制備工序；將鈰的硝酸鹽、鋯的硝酸鹽、鑭的硝酸鹽以及釔的硝酸鹽溶于水中，得到第2硝酸鹽水溶液的第2硝酸鹽水溶液制備工序；通過向上述第1硝酸鹽水溶液中添加中和當(dāng)量以上的堿性溶液，使鋁的氫氧化物和鑭的氫氧化物共沉的第1共沉工序；通過向上述第1共沉工序中得到的漿料(slurry)中添加上述第2硝酸鹽水溶液，使鈰的氫氧化物、鋯的氫氧化物、鑭的氫氧化物以及釔的氫氧化物共沉的第2共沉工序；從上述第2共沉工序中得到的漿料中分離沉淀物，并干燥分離出的沉淀物的干燥工序；通過煅燒上述經(jīng)干燥的沉淀物，得到在含有鑭和鋁的復(fù)合氧化物上承載有含有鈰、鋯、鑭以及釔的復(fù)合氧化物的、復(fù)合氧化物的混合物的工序。


圖1-(a)是表示第一實施例的含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖1-(b)是表示第一對比例的含鑭氧化鋁化合物和儲氧材料的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖1-(c)是表示第二對比例的氧化鋁粒子和儲氧材料的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖2是表示第一實施例的含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料的表面的TEM照片。
圖3是表示第一～五實施例和第一、二對比例的催化劑的NOX高溫凈化率和熄燈(lightoff)溫度的圖表。
圖4是表示第一實施例和第三、四對比例的催化劑的高溫凈化率的圖表。
圖5是表示第一實施例和第三、四對比例的催化劑的熄燈溫度的圖表。
圖6是測定儲放氧能力的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖7是說明A/F變動和儲放氧的說明圖。
圖8是表示第一～五實施例和第一、二對比例的催化劑的氧釋放量的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明的一個實施例所涉及的廢氣凈化用催化劑的特征在于，具有蜂窩載體和形成于上述蜂窩載體之上的催化劑層，該催化劑層包含以氧化鋁為主成分、含有鑭(lanthanum)的含鑭氧化鋁化合物；至少含有鈰(Ce)、鋯(Zr)及鑭的含鑭儲氧材料；以及金屬催化劑；上述含鑭儲氧材料由上述含鑭氧化鋁化合物承載。
由于上述廢氣凈化用催化劑中使用的、包括至少含有Ce、Zr和La的復(fù)合氧化物的含鑭儲氧材料由含有La的含鑭氧化鋁化合物所承載，因此氧化鋁與儲氧材料不是處于分散混合狀態(tài)，而是呈儲氧材料加載于多孔的、比表面積大的氧化鋁粒子表面的狀態(tài)。因此，處于氧化鋁表面的儲氧材料的量增多，加載于儲氧材料的金屬催化劑的量增多，因此，儲氧材料的儲放氧能力提高，廢氣凈化能力提高。此外，含有La的氧化鋁化合物的耐熱性提高，含有耐熱性佳的Ce、Zr和La的儲氧材料的耐熱性也提高，能夠抑制氧化鋁化合物的凝結(jié)及燒結(jié)或復(fù)合氧化物的凝結(jié)及燒結(jié)，提高廢氣凈化用催化劑的耐用性和高溫凈化能力。
另外，相對于上述含鑭氧化鋁化合物中含有的鑭的量與上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的量的合計值，上述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例的范圍，較為理想的是，按氧化物(La2O3)換算為1～99質(zhì)量％。由于儲氧材料為含有La的復(fù)合氧化物，因此可提高復(fù)合氧化物的耐熱性，抑制凝結(jié)及燒結(jié)，從而提高凈化能力和耐用性。
以下結(jié)合實施例，詳細(xì)說明本發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑的結(jié)構(gòu)、作用及效果。
實施例(第一實施例)將硝酸鋁9水合物(111.35g)和硝酸鑭6水合物(4.09g)溶于離子交換水(480ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液與稀釋了8倍的28％氨水(1600ml)混合，使之中和，從而得到第一共沉物。含有該共沉物的漿料顯堿性(pH＝9以上)。該第一共沉物是用于形成含有La和鋁的含鑭氧化鋁化合物的前驅(qū)體。
然后，將硝酸鈰6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸鋯溶液(8.49g)、硝酸鑭6水合物(0.46g)和硝酸釔6水合物(0.32g)溶于離子交換水(400ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液混合入含有第一共沉物的漿料中，從而在第一共沉物的外側(cè)析出第二共沉物。該第二共沉物是用于形成儲氧材料(OSC材料)的前驅(qū)體。
然后，將得到的含有各前驅(qū)體的漿料通過離心分離機(jī)水洗并脫水，然后在空氣中、300℃×10hr的條件下干燥。并且，將上述干燥物粉碎后，在500℃×2hr(空氣中)的條件下煅燒，從而得到包含復(fù)合氧化物的混合物的、承載金屬催化劑的承載粉末。將該承載粉末(20g)加入水中制成漿料后，與4.62g硝酸鈀溶液(4.33wt％)混合，通過蒸發(fā)和干燥，將鈀固定加載于承載材料。并且在空氣中以500℃×2hr的條件煅燒，從而得到催化劑粉末。
隨后，將氧化鋯粘合劑(zirconia binder)加入離子交換水中，將得到的10.3wt％氧化鋯粘合劑水溶液與得到的催化劑粉末(10g)混合，調(diào)制成漿料。并且，將上述漿料涂在堇青石制的蜂窩載體(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空氣中)的條件煅燒涂有上述漿料的蜂窩載體。并且進(jìn)一步在1100℃×24hr(空氣中)的條件下進(jìn)行時效(aging)處理，從而得到廢氣凈化用催化劑。此時，蜂窩載體上的催化劑加載量為100g/L(每1L蜂窩載體的催化劑量為100g)，鈀加載量為1.0g/L。
第一實施例的廢氣凈化用催化劑，如圖1-(a)所模式化顯示，蜂窩載體上的催化劑層中，包含以氧化鋁為主成分、含有La的含鑭氧化鋁化合物1、含鑭儲氧材料2和未圖示的金屬催化劑(Pd)。
圖2是通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察第一實施例中得到的粒子的表面的照片。含有Ce、Zr、Y、La的含鑭儲氧材料的黑色微小粒子，以適當(dāng)?shù)拿芏壬⒉加诙嗫椎暮|氧化鋁化合物的粒子表面。另外，照片中，上述復(fù)合氧化物記為“Ce-Zr-Y-La-O”。
含鑭氧化鋁化合物1是以氧化鋁為主成分、含有La2O3的復(fù)合氧化物，在該含鑭氧化鋁化合物1的粒子表面加載有含有Ce、Zr、Y、La的含鑭儲氧材料2的微小粒子。在含鑭儲氧材料2中含有的La，相對于含鑭儲氧材料2中含有的La2O3和含鑭氧化鋁化合物1中含有的La2O3的合計質(zhì)量，為10wt％。另外，上述“復(fù)合氧化物”的用語，由于具有“復(fù)氧化物”的結(jié)構(gòu)，因此也可寫為復(fù)氧化物。
(第二、三、四、五實施例)第二、三、四、五實施例所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備與上述第一實施例基本一致。各實施例中，如表1所示，通過改變第一共沉物中含有的La的組成比(含鑭氧化鋁化合物中的La的組成比)及/或第二共沉物中含有的La的組成比(含鑭儲氧材料中的La的組成比)，相對于含鑭氧化鋁化合物中含有的鑭的量與含鑭儲氧材料中含有的鑭的量的合計值，將含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例，按氧化物(La2O3)換算，分別設(shè)定為30wt％、50wt％、70wt％、90wt％。
表1實施例、對比例的組成比(氧化物換算)

(質(zhì)量％)(第一對比例)將硝酸鋁9水合物(111.33g)和硝酸鑭6水合物(4.57g)溶于離子交換水(480ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液與稀釋了8倍的28％氨水(1600ml)混合，使之中和，從而得到第一共沉物。含有該共沉物的漿料顯堿性(pH＝9以上)。該第一共沉物是用于形成含鑭氧化鋁化合物的前驅(qū)體。
然后，將硝酸鈰6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸鋯溶液(8.49g)和硝酸釔6水合物(0.32g)溶于離子交換水(400ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液混合入含有第一共沉物的漿料中，從而在第一共沉物的外側(cè)析出第二共沉物。該第二共沉物是用于形成儲氧材料的前驅(qū)體。
然后，將得到的含有前驅(qū)體的漿料通過離心分離機(jī)水洗并脫水，然后在空氣中、300℃×10hr的條件下干燥。并且，將上述干燥物粉碎后，在500℃×2hr(空氣中)的條件下煅燒，從而得到包含復(fù)合氧化物的混合物的承載粉末。將該承載粉末(20g)加入水中制成漿料后，與4.62g硝酸鈀溶液(4.33wt％)混合，通過蒸發(fā)和干燥，將鈀固定加載于承載材料。然后在空氣中以500℃×2hr的條件煅燒，從而得到催化劑粉末。
隨后，將氧化鋯粘合劑加入離子交換水中，將得到的10.3wt％氧化鋯粘合劑水溶液與得到的催化劑粉末(10g)混合，調(diào)制成漿料。并且，將上述漿料涂在堇青石制的蜂窩載體(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空氣中)的條件煅燒涂有上述漿料的蜂窩載體。并且進(jìn)一步在1100℃×24hr(空氣中)的條件下進(jìn)行時效處理，從而得到廢氣凈化用催化劑。此時，蜂窩載體上的催化劑加載量為100g/L(每1L蜂窩載體的催化劑量100g)，鈀加載量為1.0g/L。
第一對比例所涉及的廢氣凈化用催化劑的儲氧材料中不含La2O3，如表1所示，上述儲氧材料中含有的La2O3的比例為0wt％。對于該廢氣凈化用催化劑，如圖1-(b)所模式化顯示，含鑭氧化鋁化合物1B的粒子表面加載有含有Ce、Zr、Y，且不含有La的復(fù)合氧化物3的微小粒子。
(第二對比例)第二對比例所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備與第一實施例基本一致，但催化劑中使用氧化鋁粒子以替代含鑭氧化鋁化合物。由于使用不含La的氧化鋁粒子，從而La僅存在于含鑭儲氧材料中。圖1-(c)是表示該第二對比例的廢氣凈化用催化劑的模式圖。含鑭儲氧材料2A的微小粒子分散地加載于氧化鋁1A的粒子表面。
(第三對比例)將硝酸鋁9水合物(111.33g)和硝酸鑭6水合物(3.20g)溶于離子交換水(380ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液與稀釋了8倍的28％氨水(1200ml)混合，使之中和，從而得到第一共沉物。含有該共沉物的漿料顯堿性(pH＝9以上)。該第一共沉物是用于形成含鑭氧化鋁化合物的前驅(qū)體。
然后，在其他容器中，將硝酸鈰6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸鋯溶液(8.49g)、硝酸鑭6水合物(1.37g)和硝酸釔6水合物(0.32g)溶于離子交換水(100ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液與稀釋了8倍的28％氨水(400ml)混合，使之中和，從而得到第二共沉物。該第二共沉物是用于形成含鑭儲氧材料的前驅(qū)體。
然后，通過過濾、水洗、干燥(300℃×10hr)和煅燒(500℃×2hr、空氣中)各前驅(qū)體，分別得到含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料。
然后將含鑭氧化鋁化合物16.16g和含鑭儲氧材料3.84g混合于水溶液中，調(diào)制成漿料。并且向上述漿料中混合4.62g硝酸鈀溶液(4.33wt％)，通過蒸發(fā)和干燥，將鈀固定加載于含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料。然后在空氣中以500℃×2hr的條件煅燒，從而得到催化劑粉末。
隨后，將氧化鋯粘合劑加入離子交換水中，將得到的10.3wt％氧化鋯粘合劑水溶液與得到的催化劑粉末(10g)混合，調(diào)制成漿料。并且，將上述漿料涂在堇青石制的蜂窩載體(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空氣中)的條件煅燒涂有上述漿料的蜂窩載體。并且進(jìn)一步在1100℃×24hr(空氣中)的條件下進(jìn)行時效處理，從而得到廢氣凈化用催化劑。此時，蜂窩載體上的催化劑加載量為100g/L(每1L蜂窩載體的催化劑量100g)，鈀加載量為1.0g/L。
第三對比例的廢氣凈化用催化劑為物理混合含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料的物質(zhì)，含鑭氧化鋁化合物的粒子和含鑭儲氧材料的粒子呈隨機(jī)物理混合狀態(tài)。另外，第三對比例的廢氣凈化用催化劑中的、含鑭儲氧材料中的La2O3的含有比例([含鑭儲氧材料中的La2O3]/[含鑭儲氧材料中的La2O3+含鑭氧化鋁化合物中的La2O3])，與第二實施例相同，為30wt％。
(第四對比例)將硝酸鈰6水合物(39.21g)、25.13wt％的硝酸鋯溶液(44.28g)、硝酸鑭6水合物(7.14g)和硝酸釔6水合物(1.67g)溶于離子交換水(400ml)中，制成硝酸鹽溶液。將該硝酸鹽溶液與稀釋了8倍的氨水(1600ml)混合，使之中和，從而得到作為用于形成含鑭儲氧材料的前驅(qū)體的Ce-Zr-La-Y復(fù)合氧化物前驅(qū)體。
然后，通過過濾、水洗、干燥(300℃×10hr)和煅燒(500℃×2hr、空氣中)得到的前驅(qū)體，得到包含Ce-Zr-La-Y復(fù)合氧化物的含鑭儲氧材料。將得到的含鑭儲氧材料的粉末20g混合入水溶液中，調(diào)制成漿料。并且向上述漿料中混合4.62g硝酸鈀溶液(4.33wt％)，通過蒸發(fā)和干燥，將鈀固定加載于儲氧材料。然后在空氣中以500℃×2hr的條件煅燒，從而得到催化劑粉末。
隨后，將氧化鋯粘合劑加入離子交換水中，將得到的10.3wt％氧化鋯粘合劑水溶液與得到的催化劑粉末(10g)混合，調(diào)制成漿料。并且，將上述漿料涂在堇青石制的蜂窩載體(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空氣中)的條件煅燒涂有上述漿料的蜂窩載體。并且進(jìn)一步在1100℃×24hr(空氣中)的條件下進(jìn)行時效處理，從而得到廢氣凈化用催化劑。此時，蜂窩載體上的催化劑加載量為100g/L(每1L蜂窩載體的催化劑量100g)，鈀加載量為1.0g/L。
對于第四對比例的廢氣凈化用催化劑，催化劑僅加載于包含Ce、Zr和La的復(fù)合氧化物的儲氧材料。另外，儲氧材料中的復(fù)合氧化物的組成比與第二實施例中使用的儲氧材料的復(fù)合氧化物的組成比相同。
-高溫凈化能力的測評-對第一～五實施例及第一、二對比例的廢氣凈化用催化劑的NOX凈化能力(C500凈化率)進(jìn)行了測定。結(jié)果如圖3所示。測定中使用表2所示組成的空燃比(A/F)周期性變動的模擬廢氣。
另外，對第二實施例及第三、四對比例的廢氣凈化用催化劑的HC、CO、NOX的高溫凈化能力(C500凈化率)進(jìn)行了測定。結(jié)果如圖4所示。測定中使用表2所示組成的空燃比(A/F)周期性變動的模擬廢氣。
該測定通過使用固定床氣體流通式實驗裝置的實驗臺測試(rigtest)實現(xiàn)。另外，“C500”指入口氣體溫度為500℃時的凈化率。
該C500的測定在以下實驗臺條件及核心規(guī)格(corespec)下進(jìn)行。另外，“時效處理條件”同上。
(實驗臺條件)空速(S/V)60000/hr空燃比(A/F)14.7±0.9空燃比變動頻率1.0Hz入口氣體溫度100～500℃廢氣升溫速度30℃/min(核心規(guī)格)形態(tài)蜂窩網(wǎng)形體積25.0ml單元密度3mil/600cpsi催化劑加載量100g/LPd量1.0g/L表2

關(guān)于圖3所示的高溫凈化率C500，儲氧材料中的La2O3的比例的范圍(圖3中橫軸)約為1～42wt％、60～99wt％，更為理想的是7～40wt％、70～99wt％，第一～五實施例的催化劑的C500與第一、二對比例的催化劑相比，具有良好的凈化率。特別是對于第五實施例的催化劑，與第一、二對比例的相比，C500改善約達(dá)6％。
第一～五實施例的廢氣凈化用催化劑的凈化能力強(qiáng)于第一、二對比例的廢氣凈化用催化劑的凈化能力。這是因為，儲氧材料的粒子以適當(dāng)?shù)拿芏?、分散地加載于多孔、且比表面積大的氧化鋁粒子表面，因而儲氧材料可以更方便地與廢氣接觸。另外，這是因為，如上所述，由于呈分散狀加載，儲氧材料上的金屬催化劑(Pd)的加載量增加，儲放氧能力提高。此外，這是因為，含鑭氧化鋁化合物的粒子，以及含鑭儲氧材料的粒子中含有耐熱性佳的La2O3，因此儲氧材料的耐熱性提高，不易出現(xiàn)凝結(jié)以及燒結(jié)的現(xiàn)象，從而儲放氧能力提高。另外，含鑭氧化鋁化合物的粒子的耐熱性也提高，不易出現(xiàn)凝結(jié)以及燒結(jié)的現(xiàn)象。
關(guān)于圖4中所示的高溫凈化率C500，對于HC、CO、NOX中的任一項，第二實施例的廢氣凈化用催化劑的凈化率均高于第三、四對比例的廢氣凈化用催化劑的凈化率。特別是對于CO，第二實施例的催化劑的凈化率比第三對比例的催化劑的凈化率提高約6％以上。對于NOX，第二實施例的催化劑的凈化率比第三對比例的催化劑的凈化率提高約10％以上。
-熄燈性能的測評-使用模擬氣體(model gas)流通反應(yīng)裝置和廢氣分析裝置，對第一～五實施例及第一、二對比例的廢氣凈化用催化劑的HC的熄燈溫度T50(凈化率為50％的催化劑入口氣體溫度)進(jìn)行了測評。結(jié)果如圖3所示。
此外，對第二實施例及第三、四對比例的廢氣凈化用催化劑的HC、CO、NOX的熄燈溫度T50進(jìn)行了測評。結(jié)果如圖5所示。
凈化能力測評中使用的模擬氣體的參數(shù)為，中心空燃比A/F＝14.7、擾動(perturbation)振幅±0.9、F/B頻率1.0Hz、空速SV＝60,000/hr。催化劑入口氣體溫度以30℃/分的升溫速度由100℃升至500℃。
關(guān)于圖3所示的熄燈溫度T50，含鑭儲氧材料中的La2O3的比例的范圍約為1～50wt％、75～99wt％，第一～五實施例的催化劑的熄燈溫度T50比第一對比例的催化劑的熄燈溫度T50優(yōu)良。特別是第二、五實施例的催化劑的熄燈溫度T50，分別比第一對比例的催化劑的熄燈溫度T50改善5℃、8℃之多。這被認(rèn)為是緣于儲氧材料被加載于比表面積大的氧化鋁粒子表面、儲氧材料和氧化鋁中含有耐熱性佳的La2O3等因素。
關(guān)于圖5中所示的熄燈溫度T50，對于HC、CO、NOX中的任一項，第二實施例的廢氣凈化用催化劑均呈現(xiàn)優(yōu)于第三、四對比例的廢氣凈化用催化劑的熄燈溫度。
對于第三對比例的催化劑，含鑭儲氧材料中及含鑭氧化鋁化合物中均含有La2O3，與此相對，第四對比例的催化劑中，使用不含La的氧化鋁粒子以替代含有La2O3的含鑭氧化鋁化合物，因此第三對比例的催化劑呈現(xiàn)比第四對比例的催化劑更佳的性能。
相比于第四對比例的催化劑的T50，第二實施例的催化劑的T50，對于HC、CO和NOX，分別改善約50℃、約50℃和約60℃。另外，相比于第三對比例的催化劑的T50，第二實施例的催化劑的T50，對于HC、CO和NOX，分別改善約10℃、約15℃和約15℃。
-氧釋放量的測評-圖6顯示測定氧氣的儲存及釋放的測定裝置10。試料11(廢氣凈化用催化劑)放置在玻璃管12內(nèi)。通過加熱器13將試料11加熱至指定溫度。玻璃管12的試料11上游側(cè)設(shè)置有可以脈沖地供應(yīng)O2、CO、N2的脈沖氣體發(fā)生裝置14。玻璃管12的試料11下游側(cè)連接有毛細(xì)管柱(capillarycolumn)15。玻璃管12的試料11上游側(cè)(前側(cè))和下游側(cè)(后側(cè))設(shè)置有O2傳感器16、17。
使用測定裝置10，在圖7所示的基氣(ベ一スガス)(N2)流通中，每隔20秒導(dǎo)入O2、CO，再現(xiàn)貧燃、富燃現(xiàn)象，重復(fù)貧燃、理論配比(stoichiometry)、富燃的循環(huán)。將剛由理論配比切換為富燃后到催化劑前后的O2傳感器測得的A/F值的輸出差(前側(cè)A/F值-后側(cè)A/F值)消失為止的時間內(nèi)的輸出差的面積換算為O2量，以其為O2釋放量。在催化劑入口氣體溫度為400℃和500℃的情況下分別進(jìn)行測定。測定結(jié)果如圖8所示。
關(guān)于圖8所示的氧釋放量，僅限廢氣溫度為400℃時，越加大含鑭儲氧材料中的La2O3的比例，氧釋放量就越多，相比于儲氧材料中不含La2O3的第一對比例的催化劑，氧釋放量也增多。因此，含鑭儲氧材料中的La2O3的比例的范圍為1～99wt％時，相對與第一對比例的催化劑，氧釋放量得到改善。
廢氣溫度為500℃時的氧釋放量也比第一對比例的催化劑的氧釋放量多，然而儲氧材料中的La2O3的比例約為50wt％的前后時，氧釋放量會一度下降然后再升高。其原因尚不明晰，但在500℃的高溫度區(qū)域，材料的耐熱性對于凈化能力的影響更大，從這一點(diǎn)出發(fā)，可進(jìn)行如下推定La2O3大量存在于含鑭氧化鋁化合物中，即含鑭儲氧材料中的La2O3的比例較低、為7～44wt％的區(qū)域時，由于氧化鋁的耐熱性高，被認(rèn)為其承載的儲氧材料的燒結(jié)也得到抑制，從而顯示較高的OSC性能。另外，La2O3較少地存在于含鑭氧化鋁化合物中，即含鑭儲氧材料中的La2O3的比例較高、為65～99wt％時，由于儲氧材料自身的耐熱性高，因此OSC性能也提高。
與之相對，含鑭儲氧材料中的La2O3的比例為45～64wt％的中間區(qū)域時，含鑭氧化鋁化合物和含鑭儲氧材料被認(rèn)為均未充分提升耐熱性，因此在該區(qū)域內(nèi)OSC性能未得到提高?？偠灾瑥难踽尫帕康慕嵌瘸霭l(fā)，較為理想的是，含鑭儲氧材料中的La2O3的比例的范圍為1～99wt％，更為理想的是，為7～40wt％、65～99wt％。
以下對上述第一～五實施例的廢氣凈化用催化劑的作用、效果進(jìn)行說明。
由于使用以氧化鋁為主成分、含有La的含鑭氧化鋁化合物，因此可以確保氧化鋁的耐熱性，抑制凝結(jié)及燒結(jié)，提高凈化能力和高溫凈化能力。另外，由于使用含有La的含鑭儲氧材料，因此可以確保儲氧材料的耐熱性，抑制凝結(jié)及燒結(jié)，提高凈化能力和高溫凈化能力。
另外，含鑭儲氧材料加載于多孔、且比表面積大的含鑭氧化鋁化合物的粒子表面，因此氧化鋁表面的儲氧材料的量增加。于是，便于儲氧材料與廢氣接觸，凈化能力提高，另外氧化鋁表面的儲氧材料的量增多，加載于儲氧材料的金屬催化劑的量也增多，因此，儲氧材料的儲放氧能力提高，廢氣凈化能力提高。
另外，作為上述金屬催化劑，也可以采用Pt、Rh等，以替代Pd，或與Pd共用。當(dāng)然，勿需多言，業(yè)內(nèi)人員也可以用在上述實施例上進(jìn)行各種變更的形態(tài)進(jìn)行實施。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于，具有蜂窩載體和形成于所述蜂窩載體之上的催化劑層，所述催化劑層包含以氧化鋁為主成分、含有鑭的含鑭氧化鋁化合物；包含至少含有鈰、鋯及鑭的復(fù)合氧化物的含鑭儲氧材料；以及金屬催化劑；所述含鑭儲氧材料由所述含鑭氧化鋁化合物承載。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，相對于所述含鑭氧化鋁化合物中含有的鑭的量與所述含鑭儲氧材料中含有的鑭的量的合計值，所述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例的范圍，按氧化物L(fēng)a2O3換算為1～99質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例，為1～50質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，所述含鑭儲氧材料中含有的鑭的含量比例，為75～99質(zhì)量％。
5.一種用于廢氣凈化用催化劑的復(fù)合氧化物粒子混合物的制造方法，其特征在于，包括將鋁的硝酸鹽和鑭的硝酸鹽溶于水中，得到第1硝酸鹽水溶液的第1硝酸鹽水溶液制備工序；將鈰的硝酸鹽、鋯的硝酸鹽、鑭的硝酸鹽以及釔的硝酸鹽溶于水中，得到第2硝酸鹽水溶液的第2硝酸鹽水溶液制備工序；通過向所述第1硝酸鹽水溶液中添加中和當(dāng)量以上的堿性溶液，使鋁的氫氧化物和鑭的氫氧化物共沉的第1共沉工序；通過向所述第1共沉工序中得到的漿料中添加所述第2硝酸鹽水溶液，使鈰的氫氧化物、鋯的氫氧化物、鑭的氫氧化物以及釔的氫氧化物共沉的第2共沉工序；從所述第2共沉工序中得到的漿料中分離沉淀物，并干燥分離出的沉淀物的干燥工序；通過煅燒所述經(jīng)干燥的沉淀物，得到在含有鑭和鋁的復(fù)合氧化物上承載有含有鈰、鋯、鑭以及釔的復(fù)合氧化物的、復(fù)合氧化物的混合物的工序。
全文摘要
本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，具有蜂窩載體和形成于上述蜂窩載體之上的催化劑層，該催化劑層包含以氧化鋁為主成分、含有鑭(La)的含鑭氧化鋁化合物；包含至少含有鈰(Ce)、鋯(Zr)及鑭的復(fù)合氧化物的含鑭儲氧材料；以及金屬催化劑；上述含鑭儲氧材料由上述含鑭氧化鋁化合物承載。采用本發(fā)明，可提高催化劑層中含有氧化鋁、儲氧材料及金屬催化劑的廢氣凈化用催化劑的凈化能力。
文檔編號B01D53/86GK101053831SQ20071000635
公開日2007年10月17日 申請日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者赤峰真明, 重津雅彥, 川端久也 申請人:馬自達(dá)汽車株式會社