專利名稱：一種負載離子液體的制備及其在催化醇酸酯化中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化學反應方法，具體涉及一種負載離子液體的制備及其使用負載離子液 體進行催化醇酸酯化方法。
背景技術：
酯類化合物具有廣泛的工業(yè)用途，傳統(tǒng)的醇酸酯化反應通常使用濃硫酸等強腐蝕性的質子酸作催化劑，存在著廢酸污染環(huán)境、產物與催化劑難以分離，產物有色及腐蝕設備等問題。很明顯，社會對環(huán)境友好又有經濟效益的新型醇酸酯化方法需求迫切。離子液體是近年來倍受關注的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，溶解性和酸性可調等優(yōu)點。鄧友全(CN1247856)用烷基吡啶，嘧唑等含氮雜化合物與金屬或非金屬鹵化物構成的室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體作為醇與酸進行酯化的催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇酸酯化反應；何鳴元(CN1405140)等用離子液體[Hmim]BF4為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇與酸的酯化。張鎖江等(200310123485)用離子液體作為催化劑，離子液體的形式為A#+ [ + ] B#+ [ — ]，其中A為烷基吡啶、咪唑等含氮化合物，B為單純的鹵族元素氟、氯、溴等，較好地實現(xiàn)了醇酸酯化。負載離子液體可以將液態(tài)的離子液體固載化，有利于在完成反應后的物質分離。田小寧，喬聰震，張金昌，李成岳.負載離子液體合成十二垸基苯.石油化工，2004， 33 (8): 714-716.用硅膠(Si02)負載氯鋁酸鹽室溫離子液體[BMIM]Cl-AlCl3，制得不同的負載離子液體催化劑用于合成十二垸基苯；林棋,付海燕,袁茂林等.負載離子液體納米鈀催化芳鹵羰化反應.物理化學學報，2006， 22 (10): 1272-1276.將[bmim][CH3C6H4S03]、 [bmim]BF4、 [bmim]PF6等以及Pd(OAc)，加入所需預先處理過的載體硅膠或活性炭，繼續(xù)攪拌4h，減壓除去溶劑，60°C真空干燥24 h，得到負載型催化劑，用于催化芳鹵碳化反應獲得了成功；Anders Riisager, Betina J0rgensen， Peter Wasserscheid et al. First application of supported ionic liquid phase (SILP) catalysis for continuous methanol carbonylation. Chem. Commun., 2006, 994-996.用[BMIM][Rh(CO)2l2]-[BMIM]I-Si02催化劑進行了固定床甲醇酰基化反應；Christian P. Mehnert,
Edmund J. Mozeleskib and Raymond A. Cook. Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions. Chem. Commun.， 2002， 3010-3011.用硅膠負載離子液體[bmim][PF6]的
銠催化劑進行了烯烴的還原反應，獲得了較好的收率。負載離子液體在這些有機合成方面的
成功應用，使我們受到了啟發(fā)，我們嘗試將所合成的質子型離子液體進行負載，實現(xiàn)離子液
體固載化，應用于酯化反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是用負載離子液體取代傳統(tǒng)醇酸反應合成酯的無機酸催化劑，實現(xiàn)溫 和反應條件下的高效、環(huán)境友好的醇酸酯化。
本發(fā)明的目的之二是負載離子液體的制備。
本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)
本發(fā)明應用負載離子液體進行催化醇酸酯化的方法，用負載離子液體作催化劑，其載體 是硅膠，所負載的離子液體帶有質子，其通式是Att+[+] Btt+[-]， Att+[+]選自以下陽離子 l-烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-烷基磺酸基-3-甲基咪唑陽離子、l-烷基-2-批唂烷酮陽離子、
l-垸基磺酸基-2-批咯烷酮陽離子；B^[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、
硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、對甲苯磺酸根、甲磺酸 根、三氟甲磺酸根。
上述所涉及的離子液體至少帶有一個容易釋放的質子，是種質子酸。
本發(fā)明的負載離子液體采用浸漬法和溶膠凝膠法制備，所得負載離子液體的離子液體負
載量在O. 3% 46%之間。
1.浸漬法制備硅膠負載離子液體
將1份(質量)離子液體溶解在1 2份(質量)溶劑中，將1份(質量)硅膠加入到 含有0.5 2份(質量)離子液體的溶液中，在25。C 8(TC下攪拌浸漬4h 6h，停止加熱， 冷卻后離心分離，去掉上層液體，再加入蒸餾水洗滌，再次離心分離，去掉上層液體，把下 層的白色固體在10(TC的烘箱中真空干燥即制得硅膠負載離子液體。
上述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、丙酮或乙酸。
2. 溶膠凝膠法制備負載離子液體
將正硅酸乙酯置于圓底燒瓶中，加熱攪拌；將1份離子液體與4 16份(體積)無水乙
醇混均后，轉移到已加熱到3(TC 8(TC的5 20份(體積)正硅酸乙酯中，隨后慢慢滴加正 硅酸乙酯量五分之一的濃鹽酸，正硅酸乙酯量五分之二的蒸餾水，滴加完畢之后停止攪拌， 于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化5h 36h，最后于ll(TC 18(TC下真空干燥2h 6h，即 制得白色負載離子液體催化劑。
3. 酯化反應的實施
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入負載離子液體和醇、酸，經過 邊攪拌混合邊加熱，靜置，分離等過程實現(xiàn)酯化反應；或將負載離子液體與醇、酸混合，經 過邊攪拌邊加熱，直接蒸餾出反應產物實現(xiàn)酯化反應。負載離子液體分離后不需處理可直接 重復使用。
加入負載離子液體催化劑的量為所加入醇、酸總質量的0. 2% 10%，反應溫度在20 140 °C，常壓，反應時間O. 5小時 8小時。
上述反應物醇為C1 C12的直鏈醇、支鏈醇、環(huán)狀醇或芳香醇。
上述反應物醇為一元醇或多元醇。
上述反應物酸為C1 C18的直鏈酸、支鏈酸、環(huán)狀酸或芳香酸。 上述反應物酸為一元酸或多元酸。
上述反應過程中醇與酸加入到催化劑中的順序沒有限制。
上述反應過程中需要攪拌，加熱，反應后采用靜置、分層、分液，或反應后直接蒸熘出 所生成的酯，或反應后直接過濾分離得到酯。
本發(fā)明的有益效果是
1.所用負載離子液體為一種價格低廉容易制備的負載離子液體，反應后的催化劑可以直
接再次使用，是一種環(huán)境友好的催化劑。
2. 負載離子液體與酯化反應產物經簡單過濾即可進行分離。
3. 催化效率高，催化劑的用量少，可以低到原料醇和酸總質量的0.2%;反應時間短， 大部分醇酸酯化可以在3小時內完成。
具體實施例方式
實施例一
分別稱取60目硅膠1.5g， N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體([hnmp]HS04) 3g，無水 乙醇4.5g(為離子液體質量的1.5倍)。先將60目硅膠加入單口燒瓶，然后加入離子液體和無 水乙醇，接好回流裝置，在6CTC下反應4h，然后停止加熱，冷卻后進行離心分離，去掉上 層液體，再加入蒸餾水離心一次，去掉上層液體，把下層的白色固體在IO(TC的烘箱中真空 干燥，即制得[hnmp]HS04/Si02，測得離子液體負載量為0.6%。
分別稱取正戊醇8.8g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，硅膠負載離子液體lg;將負載離 子液體、丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌， 并在回流溫度下反應2小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為87.0%。負載離子液體直接 重復使用。
實施例二
分別稱取薄層析硅膠H20g， N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮離子液體20g，乙酸30g(為離子 液體質量的1.5倍)。先將薄層析硅膠H加入單口燒瓶中，然后加入離子液體和乙酸，接好回 流裝置，在6CTC下反應4h，冷卻后離心分離，混合液分為兩層，去掉上層液體，再加進蒸 餾水繼續(xù)離心，去掉上層液體，下層白色粉末固體在IO(TC的烘箱中真空干燥，即制的負載 離子液體的催化劑，測得離子液體負載量為11%。
分別稱取乙醇46g (lmol)，乙酸60g(lmo1)，負載離子液體催化劑10g;將離子液體、 乙醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流 溫度下反應l小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為64.2%。負載離子液體可以直接重復 使用。
實施例三-20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取3g的l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子 液體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降 低攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化llh，放入烘箱中，于IIO 'C真空活化4h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為41%。分別稱取甲醇3.2g (O.lmol)，乙酸6g (O.lmol)，負載離子液體0.02g;將離子液體、甲 醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫 度下反應l小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為64.9%。負載離子液體可以直接重復使 用。實施例四分別稱取20目硅膠2g， N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體2g，無水乙醇2g(為離子液體 質量的l倍)。先將60目硅膠加入單口燒瓶，然后加入離子液體和無水乙醇，接好回流裝置， 在60。C下反應4h，然后停止加熱，冷卻后進行離心分離，去掉上層液體，再加入蒸餾水離 心一次，去掉上層液體，把下層的白色固體在IO(TC的烘箱中真空干燥，即制得負載離子液 體，測得離子液體負載量為0.6%。分別稱取環(huán)己醇10.00g (O.lmol)，甲酸4.6g (O.lmol)，負載離子液體lg;將離子液體、 環(huán)己醇、甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在20 。C下反應1.5小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為75.6%。負載離子液體可以直接重復 使用。實施例五分別稱取薄層析硅膠H3g，溴化l-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑離子液休4.5g，乙醇9g(為 離子液體質量的2倍)。先將薄層析硅膠H加入單口燒瓶中，然后加入離子液體和乙酸，接 好問流裝置，在6CTC下反應5h，冷卻后離心分離，混合液分為兩層，去掉上層液體，再加 進蒸餾水繼續(xù)離心，去掉上層液體，下層白色粉末固體在IOO'C的烘箱中真空千燥，即制的 負載離子液體的催化劑，測得離子液體負載量為13%。分別稱取正丁醇7.4g (O.lmol)，正丁酸llg (O.lmol)，負載離子液體催化劑lg;將離 子液體、正丁醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪 拌，并在回流溫度下反應0.5小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為61.2%。負載離子液 體可以直接重復使用。實施例六20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取lgN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氫鹽離子液 體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低 攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化llh，放入烘箱中，于110 'C真空活化3h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為46%。分別稱取甲醇3.2g (O.lmol)，硬脂酸25.6g (O.lmol)，負載離子液體0.28g;將離子液 體、甲醇、硬脂酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并 在回流溫度下反應6小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為60.6%。負載離子液體可以直 接重復使用。實施例七分別稱取60目硅膠6g， a-吡咯垸酮硫酸氫鹽離子液體3g，無水乙醇4.5g(為離子液體 質量的1.5倍)。先將60目硅膠加入單口燒瓶，然后加入離子液體和無水乙醇，接好回流裝 置，在6(TC下反應6h，然后停止加熱，冷卻后進行離心分離，去掉上層液體，再加入蒸餾 水離心一次，去掉上層液體，把下層的白色固體在IOO'C的烘箱中真空干燥，即制得負載離 子液體，測得離子液體負載量為0.8%。分別稱取正辛醇13.0g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，硅膠負載離子液體2g;將負載離 子液體、正辛醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌， 并在回流溫度下反應1小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為84.5%。負載離子液體直接 重復使用。
實施例八20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到60'C;取4gN-甲基-2-吡咯垸酮磷酸氫鹽離子液 體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低 攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化36h,放入烘箱中，于180 i:真空活化6h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為43%。分別稱取正己醇10.2g (O.lmol)，丙酸7.4g (O.lmol)，負載離子液體0.5g;將離子液體、 正己醇、丙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回 流溫度下反應l小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為73.8%。負載離子液體可以直接重 復使用。實施例九20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取3g的l-己基-3-咪唑硫酸氫鹽離子液 體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低 攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化22h，放入烘箱中，于150 'C真空活化3h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為42%。分別稱取正丁醇7.4g (O.lmol)，異丁酸ll.Og (O.lmol)，負載離子液體lg;將離子液體、 甲醇、硬脂酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回 流溫度下反應2小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為75.9%。負載離子液體可以直接重 復使用。實施例十20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取2gl-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯垸酮硫酸 氫鹽離子液體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸， 8ml水，降低攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化22h，放入烘 箱中，于18(TC真空活化6h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為45%。分別稱取月桂醇18.6g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmoD，負載離子液體0.24g;將離子液
體、月桂醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并 在回流溫度下反應3.5小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為81.0%。負載離子液體可以 直接重復使用。實施例十一20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取2gN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氫鹽離子液 體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低 攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化llh，放入烘箱中，于180 r真空活化2h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為42%。分別稱取苯甲醇10.8g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，負載離子液體lg;將離子液體、 苯甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回 流溫度下反應2小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為61.4%。負載離子液體可以直接重 復使用。實施例十二-20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到60。C;取2gN-甲基-2-批咯垸酮硫酸氫鹽離子液 休，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低 攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化llh，放入烘箱中，于180 'C真空活化2h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為42%。分別稱取苯甲醇10.8g (O.lmol)，苯甲酸12.2g (O.lmol)，負載離子液體lg;將離子液 體、苯甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并 在11(TC下反應8小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為65.1%。負載離子液體可以直接 重復使用。實施例十三20ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到6(TC;取2gN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氫鹽離子液 體，加入16ml無水乙醇，混勻后轉移到正硅酸乙酯中，隨后滴加4ml濃鹽酸，8ml水，降低
攪拌速度，滴加完畢后，于室溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化llh，放入烘箱中，于180 'C真空活化2h，制備得到負載離子液體，測試得到離子液體負載量為42%。分別稱取月桂醇18.6g (O.lmol)，苯甲酸12.2g (O.lmol)，負載離子液體lg;將離子液 體、苯甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并 在ll(TC下反應1小時；傾出液體，用皂化法測酯化收率為92.5%。負載離子液體可以直接 重復使用。
權利要求
1.一種負載離子液體的制備，其特征在于采用浸漬法進行制備，其步驟是將1質量份離子液體溶解在1～2質量份溶劑中制得離子液體溶液，將1質量份硅膠加入到0.5～2質量份離子液體溶液中，在25℃～80℃下攪拌浸漬4h～6h，停止加熱，冷卻后離心分離，去掉上層液體，再加入蒸餾水洗滌，再次離心分離，去掉上層液體，把下層的白色固體在100℃的烘箱中真空干燥，制得負載離子液體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的負載離子液體的制備，其特征在于上述溶劑是甲 醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、丙酮或乙酸。
3. —種負載離子液體的制備，其特征在于采用溶膠凝膠法進行制備，其步 驟是將1體積份離子液體與4 16體積份無水乙醇混均后，轉移到已加熱到 3(TC 80。C的5 20體積份正硅酸乙酯中，隨后慢慢滴加正硅酸乙酯量五分之 一的濃鹽酸，正硅酸乙酯量五分之二的蒸餾水，滴加完畢之后停止攪拌，于室 溫靜置，讓其生成凝膠后繼續(xù)老化5h 36h，最后于11(TC 180。C下真空干燥 2h-6h，制得負載離子液體催化劑。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的負載離子液體的制備，其特征在于上述離子液 體具有A^+[+]B^+[-]的結構，A弁+[+]選自以下陽離子l-垸基-3-甲基咪唑陽離 子、l-垸基磺酸基-3-甲基咪唑陽離子、l-垸基-2-吡咯烷酮陽離子或1-烷基磺酸 基-2-吡咯垸酮陽離子；B^+[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、 硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸 根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
5. 根據(jù)權利要求1或3所述的負載離子液體的制備，其特征在于制得負載離　子液體含有至少一個可釋放的活潑質子，是一種質子酸。
6. —種權利要求1或3所述的負載離子液體催化劑在催化醇酸酯化中的應用,負載離子液體作為催化劑，進行醇和酸反應合成酯，加入負載離子液體作為催 化劑的量為所加入醇、酸總摩爾數(shù)的0.2% 10%，反應溫度在20 140"，常壓， 反應時間O. 5h 8h。
7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于反應物醇為C1 C12的直鏈醇、 支鏈醇、環(huán)狀醇或芳香醇。
8. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于反應物酸為C1 C18的直鏈酸、 支鏈酸、環(huán)狀酸或芳香酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載離子液體的制備及其在催化醇酸酯化中的應用，本發(fā)明采用浸漬法或溶膠凝膠法制備負載離子液體，制得負載離子液體催化劑含有至少一個可釋放的活潑質子，是一種質子酸；負載離子液體作為催化劑，進行醇和酸反應合成酯，加入負載離子液體作為催化劑的量為所加入醇、酸總摩爾數(shù)的0.2％～10％，反應溫度在20～140℃，常壓，反應時間0.5小時～8小時；本發(fā)明的主要特點是不再使用污染環(huán)境的濃硫酸、氫氟酸，與傳統(tǒng)的濃硫酸做醇酸酯化催化劑相比，具有酯化反應速度快、反應溫度相對較低時，即可獲得高轉化率；催化劑可反復循環(huán)使用，環(huán)境友好等優(yōu)點，具有工業(yè)應用前景。
文檔編號B01J31/02GK101147877SQ20071003110
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權日2007年10月26日
發(fā)明者勞錫寮, 周蓓蕾, 焜 張, 方巖雄, 李玉炫, 黃寶華 申請人:廣東工業(yè)大學