專利名稱：一種以離子液體為催化劑的烷基化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用離子液體催化烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油的方法，屬于石油化工領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
在石油煉制工業(yè)中，異丁烷與丁烯的烷基化(又稱C4烷基化或異丁烷烷基化)是 生產(chǎn)清潔高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要工藝過(guò)程之一。已經(jīng)知道烷基化反應(yīng)中使用的催化 劑可以包括氰氟酸、濃硫酸和離子液體，其中氫氟酸和濃硫酸是這一工藝的傳統(tǒng)工業(yè)催化 劑。盡管氫氟酸和濃硫酸在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現(xiàn)出了良好的性能，但生產(chǎn)過(guò) 程中氫氟酸和濃硫酸所造成的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕和人身傷害等問(wèn)題，使得C4烷基化工業(yè) 應(yīng)用受到了很大限制。離子液體(Ionic Liquids)作為一類新型化合物體系具有環(huán)境友好、腐蝕性低、毒 性小、酸性與物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)整、易與產(chǎn)品分離、循環(huán)利用率高等特點(diǎn)。這使其可能成為 一類理想的新型催化材料來(lái)替代氫氟酸和濃硫酸等液體強(qiáng)酸，用來(lái)催化C4烷基化反應(yīng)。美 國(guó)專利US 7285698，中國(guó)專利CN 1500764A分別公開(kāi)了以復(fù)合離子液體為催化劑，催化異 丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，其產(chǎn)品烷基化油的收率可以達(dá)到烯烴進(jìn)料體積的170-180%，烷 基化油中C8所占的比例可以達(dá)到60-80%，其突出的優(yōu)點(diǎn)是C8組分中三甲基戊烷的比例達(dá) 到70%以上，RON (研究法辛烷值)可以達(dá)到93-98。由于離子液體作為催化劑所表現(xiàn)出的多方面優(yōu)勢(shì)，有關(guān)離子液體的特性和應(yīng)用研 究越來(lái)越多。但是研究人員同時(shí)也認(rèn)識(shí)到，離子液體在用于催化烷基化反應(yīng)中存在一些需 要解決的實(shí)際問(wèn)題。無(wú)論是采用簡(jiǎn)單離子液體(陰離子來(lái)自單一金屬化合物)還是復(fù)合 離子液體作催化劑，離子液體在催化烷基化反應(yīng)中難以避免的問(wèn)題是催化劑的失活。每克 離子液體催化劑處理原料量很難超過(guò)100克，導(dǎo)致離子液體催化劑的頻繁更換和再生，這 種狀況顯然不利于工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展。也有一些研究針對(duì)其所認(rèn)定的離子液體催化劑失活 的原因，提供了相應(yīng)的解決方案。例如，中國(guó)專利申請(qǐng)200710063459. 6中公開(kāi)了一種以金 屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補(bǔ)充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的三氯化鋁，從而延 長(zhǎng)催化劑壽命的方法。該專利的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氯鋁酸離子液體催化劑失活的主要原因是由 于其中作為活性組分的三氯化鋁的流失導(dǎo)致反應(yīng)活性下降，而導(dǎo)致三氯化鋁流失的因素主 要是反應(yīng)原料中不可避免的水造成了三氯化鋁的水解，另一個(gè)可能的原因是三氯化鋁被反 應(yīng)體系中可能存在的給電能力較強(qiáng)的物質(zhì)絡(luò)合而帶入油相中。所以，該專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘?種可在線連續(xù)再生離子液體催化劑生產(chǎn)烷基化油劑的方法，以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源， 補(bǔ)充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的AlCl3，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)補(bǔ)鋁延長(zhǎng)催化劑壽命。 該專利申請(qǐng)還認(rèn)為，該方法同時(shí)能夠減少催化反應(yīng)體系中HCl的量，使目標(biāo)產(chǎn)物異辛烷在 產(chǎn)品中的選擇性維持在較高的水平，并且降低了因HCl存在的腐蝕性。在中國(guó)專利申請(qǐng)CN 200680051282. 1、CN 200680052353. X、美國(guó)專利 USP 20070142211 和 USP 20070142214 等 一系列專利技術(shù)公開(kāi)中則認(rèn)為用于烷基化的離子液體催化劑失活是由于離子液體的陰離子組分被混合聚合物鈍化所導(dǎo)致，所以，均記載了通過(guò)移除混合聚合物進(jìn)而恢復(fù)離子液體 的催化活性的方法。所以，有效解決離子液體的失活問(wèn)題，對(duì)于推廣和促進(jìn)離子液體在催化烷基化生 產(chǎn)烷基化油領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用，將會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的主要技術(shù)問(wèn)題在于提供了一種以離子液體為催化劑的烷基化反 應(yīng)方法，針對(duì)酸性離子液體催化烷基化反應(yīng)的機(jī)理，通過(guò)向反應(yīng)體系中回注富含鹵代烴的 餾分達(dá)到有效延長(zhǎng)離子液體催化劑的壽命，同時(shí)降低烷基化油產(chǎn)品中鹵代烴含量的目的。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了一種以離子液體為催化劑的烷基化反應(yīng)方法，該 烷基化反應(yīng)用于合成烷基化油，所述烷基化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)原料為碳4烯烴和碳4烷烴， 碳4烷烴為過(guò)量并且從產(chǎn)物中分離出被循環(huán)利用，該方法還包括，在所述烷基化反應(yīng)過(guò)程 中，從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出富含鹵代烴的餾分并回注到反應(yīng)體系中，且所述烷基化反 應(yīng)中的離子液體催化劑的陽(yáng)離子來(lái)源于含烷基的胺的氫鹵化物、咪唑的氫鹵化物或吡啶的 氫鹵化物，陰離子來(lái)自一種以上的金屬化合物。離子液體催化烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，其催化反應(yīng)過(guò)程中離子液體的 Lewis酸和Br6nsted酸(也稱B酸)共同起作用。本案發(fā)明人通過(guò)研究表明，當(dāng)離子液體 催化劑選擇為含有鹵化物成分時(shí)，該離子液體的Br&isted酸酸性主要由鹵化氫提供，在離 子液體催化烷基化反應(yīng)的過(guò)程當(dāng)中，鹵化氫做為助劑同碳4烯烴所生成的氯代烷是反應(yīng)初 始正碳離子的中間體。可見(jiàn)該反應(yīng)生成的鹵代烷烴如不能及時(shí)轉(zhuǎn)化，則會(huì)隨著烷基化油產(chǎn) 品不斷被帶出反應(yīng)體系，不但會(huì)造成烷基化油中的鹵代烴含量較高，還同時(shí)會(huì)導(dǎo)致離子液 體中Br0nsted酸流失和甚至催化劑失活。為了降低烷基化油生產(chǎn)過(guò)程中B酸的消耗量，同 時(shí)降低烷基化油產(chǎn)品中的鹵代烴含量，本發(fā)明提供了一種能夠有效延長(zhǎng)離子液體催化劑壽 命，同時(shí)降低烷基化油產(chǎn)品中的鹵代烴含量的方法，即，在以離子液體為催化劑的烷基化反 應(yīng)工藝中，利用蒸餾或吸附分離等手段，從烷基化反應(yīng)體系中分離出富含鹵代烴的餾分，然 后將該富含鹵代烴餾分回注到反應(yīng)體系的方法。本發(fā)明的方法中，所述的離子液體催化劑在滿足上述要求的前提下，可以是已經(jīng) 被公開(kāi)報(bào)道或公認(rèn)可以實(shí)現(xiàn)催化烷基化反應(yīng)的各種離子液體，可以是前述的簡(jiǎn)單離子液 體，也可以是復(fù)合離子液體催化劑，即，離子液體的陰離子來(lái)自兩種以上金屬化合物，其中 至少一種金屬化合物選自鋁的氯化物或溴化物，另一種金屬化合物來(lái)自鋁、銅、鐵、鋅、鎳、 鈦或銀的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽。有關(guān)離子液體催化劑的選擇、制備和使用方法均按照本 發(fā)明前的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施，本發(fā)明在此不再特別說(shuō)明。前面提到的美國(guó)專利US 7285698，中國(guó) 專利CN 1500764A所公開(kāi)內(nèi)容并入本申請(qǐng)作為參考。本發(fā)明所采用的烷基化反應(yīng)，也是指碳4烷烴與碳4烯烴之間的反應(yīng)，尤其是異丁 烷與丁烯的C4烷基化反應(yīng)，S卩，烷基化反應(yīng)的原料基本上為異丁烷與C4烯烴(丁烯)的混 合物；其中所述丁烯原料可以為1-丁烯、2-丁烯和異丁烯正構(gòu)或異構(gòu)烯烴中的一種或它們 的混合物。在實(shí)際生產(chǎn)中，也可以采用以所述碳4烷烴和碳4烯烴為主要成分的烴原料，原 料中可以允許含少量的丙烯。烷基化反應(yīng)過(guò)程的條件和參數(shù)可以完全采用目前報(bào)道或采用 的工藝，異丁烷在制備中通常需要過(guò)量(也可以允許含有少量的丙烷、戊烷等其他碳數(shù)的
5烷烴)，即，反應(yīng)原料中烷烯摩爾比應(yīng)該大于1，一般可以是1 1-40 1;反應(yīng)溫度可以確 定在-20-100°C，一般為0-50°C ；反應(yīng)壓力的選取應(yīng)該以保證反應(yīng)條件下反應(yīng)原料保持液體 狀態(tài)為下限，一般可以為0. l-1.6Mpa。本發(fā)明方案的具體實(shí)施中，所述將富含鹵代烴的餾分回注到反應(yīng)體系的方法可以 包括將富含鹵代烴的餾分同烷基化反應(yīng)原料混合后，再進(jìn)入反應(yīng)器；將烷富含鹵代烴的餾分同離子液體催化劑混合后再進(jìn)入反應(yīng)器；將富含鹵代烴的餾分直接注入反應(yīng)器中；和/或，將富含鹵代烴的餾分與烷基化反應(yīng)中被循環(huán)利用的碳4烷烴原料混合后再注入 反應(yīng)器。本案發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在烷基化油產(chǎn)品中所含的鹵代烴多為C3 C5的單取 代鹵代烴，其中以C4的鹵代烴為主，而這些鹵代烴的沸點(diǎn)則主要集中在烷基化產(chǎn)物的C5 C7餾分段，如2_氯丙烷，沸點(diǎn)為35°C ；2-氯-2-甲基丙烷，沸點(diǎn)為51°C ； 1_氯_2_甲基丙 烷，沸點(diǎn)69°C ；2-氯-2-甲基丁烷，沸點(diǎn)為87°C，等等，對(duì)烷基化油產(chǎn)品進(jìn)行餾分分割，可以 知道，C5-C7餾分段集中在28°C 99°C，C6餾分段則集中在50°C 69°C。因此，上述方法 中，所述富含鹵代烴的餾分可以確定為對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾收集得到的C5 C7餾 分，更優(yōu)選確定為C6餾分。以上回注方法中，將所分離的餾分先同烷基化反應(yīng)原料混合后， 再進(jìn)入反應(yīng)器更利于延長(zhǎng)酸性離子液體的壽命，提高單位重量催化劑的處理量。在本發(fā)明的具體方案中，可以在烷基化反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)置蒸餾塔或相關(guān)分餾設(shè)備， 對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行餾分切割處理，即，所述對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾可以是將所述烷基化 反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾塔，從蒸餾塔側(cè)線收集并引出所述富含鹵代烴的餾分。根據(jù)生產(chǎn)中的具 體情況，可以設(shè)置單塔或多塔，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)施一級(jí)或多級(jí)蒸餾分離，例如，將烷基化反應(yīng) 產(chǎn)物引入蒸餾塔中，從該蒸餾塔側(cè)線收集并引出所述富含鹵代烴的餾分(一級(jí)蒸餾分離)， 并回注到反應(yīng)體系中；或者，將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物引入二級(jí)以上串聯(lián)的蒸餾塔中，從最后一級(jí) 蒸餾塔的側(cè)線收集并引出所述富含鹵代烴的餾分，并回注到反應(yīng)體系中。根據(jù)對(duì)所分餾餾 分的要求，可以采用單側(cè)線收集，為得到餾程更集中的餾分(例如以C6餾分為主時(shí))，也可 以為多側(cè)線收集。根據(jù)本發(fā)明的方案，也可以對(duì)烷基化產(chǎn)物實(shí)施脫鹵處理，收集其中的鹵代烴或富 含鹵代烴的組分，回注到反應(yīng)體系中。即，所述富含鹵代烴的餾分也可以為利用吸附材料從 烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中吸附并富集鹵代烴，再利用碳3到碳6的烴類物質(zhì)對(duì)所吸附并富集的鹵 代烴進(jìn)行脫附而得到的餾分，所述吸附材料包括分子篩、活性炭、活性氧化鋁、多孔硅膠、吸 附樹(shù)脂、活性炭纖維、酸性白土或它們的任意混合物。相比于烷基化油，由于鹵素的電負(fù)性較強(qiáng)，使得鹵代烴具有一定的極性，本案發(fā)明 人通過(guò)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在烷基化油產(chǎn)品中所含的C3 C5的單取代鹵代烴可以利用例如 分子篩、活性炭、活性氧化鋁、多孔硅膠、吸附樹(shù)脂、活性炭纖維、酸性白土等吸附材料或一 些可以實(shí)現(xiàn)脫鹵代烴效果的物質(zhì)作為吸附劑從烷基化油產(chǎn)品中吸附出來(lái)并富集在吸附劑 上，然后利用適當(dāng)?shù)妮p烴類餾分對(duì)鹵代烴進(jìn)行脫附再生，可以得到含鹵代烴的輕烴餾分，選 擇合適的附材料，可獲得更高的吸附和脫附結(jié)果，為與前面一致，脫附后得到的這種富含鹵 代烴的輕烴餾分在本發(fā)明中也稱作富含鹵代烴餾分。有關(guān)可實(shí)現(xiàn)脫鹵代烴的上述吸附材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，比較好的可以是分子篩和活性氧化鋁。本發(fā)明方法中，所述的進(jìn)行脫附用的烴類物質(zhì)(輕烴)可以是碳3到碳6的烷烴 或其混合物，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、C5烷烴和C6烷烴的一種或它們的混合物，結(jié)合實(shí) 際生產(chǎn)的操作，優(yōu)先采用異丁烷。所述碳3到碳6的輕烴可以為額外加入的，也可以來(lái)自對(duì) 烷基化產(chǎn)物的分餾產(chǎn)物，例如，直接將從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出被循環(huán)利用異丁烷的一部分引 入吸附體系，將脫附的鹵代烴帶回反應(yīng)體系。本發(fā)明的方法中，對(duì)烷基化產(chǎn)物的吸附-脫附處理，可以是將分離出的烷基化油 產(chǎn)品先送入吸附裝置(其中事先加入了吸附材料)，并通入脫附用的輕烴餾分(例如將循環(huán) 的烷烴(異丁烷)引入吸附裝置，將從烷基化油中吸附出的鹵代烴脫附并攜帶返回烷基化 反應(yīng)體系。上述吸附-脫附處理也可與前述蒸餾工藝結(jié)合，將從蒸餾塔側(cè)線分餾引出的富含 鹵代烴的餾分(C5-C7餾分)先送入吸附裝置，再經(jīng)脫附工藝使鹵代烴被攜帶返回烷基化反 應(yīng)體系。本發(fā)明通過(guò)將來(lái)自烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中的富含鹵代烴的餾分回注到反應(yīng)體系中，可 以有效延長(zhǎng)酸性離子液體催化劑使用壽命，減少其B酸消耗，提高催化劑的催化性能，表現(xiàn) 在單位質(zhì)量催化劑對(duì)原料的處理量被顯著提高；而將烷基化產(chǎn)物中的鹵代烴分離，同時(shí)也 可有效降低烷基化油中鹵代烴含量。根據(jù)對(duì)所用離子液體催化劑的具體選擇，本發(fā)明方法中通過(guò)蒸餾和/或吸附收集 的鹵代烴主要為氯代烴或溴代烴。前面已經(jīng)說(shuō)明，本發(fā)明的方法中，所述的回注反應(yīng)體系的方法可以為將烷基化油 產(chǎn)品中含鹵代烴的餾分同原料混合后，再進(jìn)入反應(yīng)器；本發(fā)明的方法中，所述的回注反應(yīng)體 系的方法可以為將烷基化油產(chǎn)品中含鹵代烴的餾分同離子液體混合后進(jìn)入反應(yīng)器；本發(fā)明 的方法中，所述的回注反應(yīng)體系的方法可以為將烷基化油產(chǎn)品中含鹵代烴的餾分直接注入 反應(yīng)器；本發(fā)明的方法中，所述的回注反應(yīng)體系的方法可以為將富含鹵代烴的餾分與循環(huán) 異丁烷混合后再注入反應(yīng)器。本發(fā)明的關(guān)鍵在于提供了一種對(duì)以酸性離子液體為催化劑工 業(yè)化生產(chǎn)烷基化油的工藝改進(jìn)，將烷基化產(chǎn)物中的鹵代烴以餾分的形式返回烷基化反應(yīng)體 系，補(bǔ)充酸性離子液體的B酸消耗，延長(zhǎng)酸性離子液體催化劑的使用壽命，鹵代烴或富含鹵 代烴的餾分的回注量完全依靠反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)，更利于工業(yè)化實(shí)施。另一方面，本發(fā)明方案 的實(shí)施只需對(duì)目前的烷基化反應(yīng)裝置適當(dāng)改造，例如在用于分離異丁烷與烷基化油的蒸餾 塔上增加側(cè)線分餾設(shè)計(jì)，以及吸附裝置，并增加用于將引出的餾分送入反應(yīng)體系的管路即 可，即，在提高烷基化反應(yīng)效率的同時(shí)，不需增加更多的設(shè)備投資?？傊?，本發(fā)明方案的實(shí)施可以有效延長(zhǎng)酸性離子液體催化劑的使用壽命，減少反 應(yīng)中B酸的消耗量；本發(fā)明所述方法的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是能夠有效降低烷基化油中的鹵含 量，并且對(duì)烷基化油的品質(zhì)沒(méi)有影響；本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法的流程示意圖。圖2為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法的一個(gè)實(shí)施例方案的流 程圖，從反應(yīng)產(chǎn)物中分餾的富含鹵代烴的餾分返回到反應(yīng)原料中并進(jìn)入反應(yīng)器。
圖3為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法的另一個(gè)實(shí)施例方案的 流程圖，從反應(yīng)產(chǎn)物中分餾的富含鹵代烴的餾分先返回到離子液體催化劑中再進(jìn)入反應(yīng)
ο圖4為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法的再一個(gè)實(shí)施例方案的 流程圖，從反應(yīng)產(chǎn)物中分餾的富含鹵代烴的餾分直接被返回到反應(yīng)器中。圖5為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法的不同實(shí)施例方案的流 程圖，烷基化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)多塔多側(cè)線分餾，其中的C6餾分被分餾出返回到反應(yīng)原料中并進(jìn)入 反應(yīng)器。圖6為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法中采用吸附工藝從烷基 化油中分離鹵代烴并回注到反應(yīng)體系的實(shí)施例流程圖。圖7為本發(fā)明提供的利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油方法中將蒸餾與吸附工藝結(jié) 合在一起的實(shí)施例流程圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案和所具有的有益效果，但不能理 解為對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的限定。圖1示意了本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)流程，C4原料在離子液體催化作用下在反 應(yīng)體系中發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑分離系統(tǒng)(也稱分離系統(tǒng))中實(shí)現(xiàn)與催化劑 的分離后進(jìn)入產(chǎn)品分離體系，分離出的離子液體催化劑返回反應(yīng)體系。在產(chǎn)品分離體系中 (為一級(jí)或多級(jí)蒸餾塔)，過(guò)量的C4烷烴(異丁烷)返回原料進(jìn)口被循環(huán)利用，烷基化油則 排出并收集。以上過(guò)程為常規(guī)烷基化反應(yīng)流程，本發(fā)明提供的方法則在此基礎(chǔ)上還包括同 時(shí)從產(chǎn)品分離體系中收集富含鹵代烴的餾分回注到反應(yīng)體系中。圖1示意了從蒸餾塔的側(cè) 線收集餾分回注到反應(yīng)體系的幾種方案與反應(yīng)原料混合再進(jìn)入反應(yīng)體系、直接進(jìn)入反應(yīng) 體系、與離子液體催化劑混合再進(jìn)入反應(yīng)體系以及與循環(huán)異丁烷混合后再進(jìn)入反應(yīng)體系。圖1只是表達(dá)了本發(fā)明的部分方案，回注的富含鹵代烴餾分也可以來(lái)自對(duì)從產(chǎn)品 分離體系出來(lái)的烷基化油的吸附和脫附產(chǎn)物。更具體的實(shí)施方案流程可參看圖2-6以及以 下實(shí)施例描述。實(shí)施例中使用的酸性離子液體催化劑均參照美國(guó)專利USP 7285698、USP 20040133056A1和中國(guó)專利02149296. 4記載的方法合成或通過(guò)商購(gòu)。實(shí)施例中通過(guò)氣相色 譜測(cè)定烷基化油產(chǎn)品的組成，采用微庫(kù)侖法對(duì)烷基化油產(chǎn)品中的鹵素(氯或溴)進(jìn)行定量 分析，催化劑活性以丁烯的轉(zhuǎn)化率為標(biāo)準(zhǔn)。丁烯轉(zhuǎn)化率定義如下
轉(zhuǎn)化率二 m^m-^jBT'm xl00% 初始丁烯質(zhì)量對(duì)比例將陽(yáng)離子由Et3NHCl提供，陰離子由AlCl3和CuCl提供的酸性離子液體做為催化 劑在連續(xù)裝置上催化異丁烷烷基化反應(yīng)，離子液體的藏量為20kg，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反 應(yīng)溫度30°C，原料為異丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為20 1，采集用新鮮催化劑 催化烷基化反應(yīng)得到的烷基化產(chǎn)品，分析其組成，結(jié)果見(jiàn)表1，其中的TMP/DMH的比值表明烷基化油品的質(zhì)量，數(shù)值越高證明烷基化油質(zhì)量越好。從表1可以看到，當(dāng)處理原料量達(dá)到1000千克，即每克離子液體催化劑處理原料 量達(dá)到50克時(shí)，催化劑活性明顯下降，當(dāng)處理原料量達(dá)到1200千克時(shí)，即每克離子液體催 化劑處理原料量達(dá)到60克時(shí)，丁烯的轉(zhuǎn)化率趨于0，說(shuō)明催化劑中的B酸完全流失，催化劑失活。表1離子液體催化烷基化壽命實(shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種以離子液體為催化劑的烷基化反應(yīng)方法，該烷基化反應(yīng)用于合成烷基化油，所 述烷基化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)原料為碳4烯烴和碳4烷烴，碳4烷烴為過(guò)量并且從產(chǎn)物中分離 出被循環(huán)利用，其特征在于，該方法還包括，在所述烷基化反應(yīng)過(guò)程中，從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物 中分離出富含鹵代烴的餾分并回注到反應(yīng)體系中，且所述烷基化反應(yīng)中的離子液體催化劑 的陽(yáng)離子來(lái)源于含烷基的胺的氫鹵化物、咪唑的氫鹵化物或吡啶的氫鹵化物，陰離子來(lái)自 一種以上的金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括在烷基化反應(yīng)中，對(duì)烷基化 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾和/或吸附分離，收集富含鹵代烴的餾分并回注到反應(yīng)體系中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富含鹵代烴的餾分為對(duì)烷基化反 應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾并收集得到的C5 C7餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富含鹵代烴的餾分為利用吸附材 料從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中吸附并富集鹵代烴，再利用碳3到碳6的烴類物質(zhì)對(duì)所吸附并富集 的鹵代烴進(jìn)行脫附而得到的，所述吸附材料包括分子篩、活性炭、活性氧化鋁、多孔硅膠、吸 附樹(shù)脂、活性炭纖維、酸性白土或它們的任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述將富含鹵代烴的餾分回注到反應(yīng) 體系的方法包括將富含鹵代烴的餾分同烷基化反應(yīng)原料混合后，再進(jìn)入反應(yīng)器；將烷富含鹵代烴的餾分同離子液體催化劑混合后再進(jìn)入反應(yīng)器；將富含鹵代烴的餾分直接注入反應(yīng)器中；和/或，將富含鹵代烴的餾分與烷基化反應(yīng)中被循環(huán)利用的碳4烷烴原料混合后再注入反應(yīng)
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾是將所述 烷基化反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾塔，從蒸餾塔側(cè)線收集并引出所述富含鹵代烴的餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物引入一級(jí)蒸餾塔中，從 該蒸餾塔側(cè)線收集并引出所述富含鹵代烴的餾分，并回注到反應(yīng)體系中；或者，將烷基化反 應(yīng)產(chǎn)物引入二級(jí)以上串聯(lián)的蒸餾塔中，從最后一級(jí)蒸餾塔的側(cè)線收集并引出所述富含鹵代 烴的餾分，并回注到反應(yīng)體系中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用吸附材料從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中 吸附富集鹵代烴并利用碳3到碳6的烴類物質(zhì)對(duì)所吸附富集的鹵代烴進(jìn)行脫附的過(guò)程包 括將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾塔，從蒸餾塔側(cè)線收集并引出富含鹵代烴餾分，用吸附材料 進(jìn)行吸附以富集鹵代烴，和/或?qū)⑼榛磻?yīng)產(chǎn)物引入蒸餾塔，對(duì)塔底分出的烷基化油進(jìn) 行吸附以富集鹵代烴；再對(duì)富集的鹵代烴用烴類物質(zhì)進(jìn)行脫附。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳3到碳6的烴類物質(zhì)為碳3到碳6 的烷烴或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳3到碳6的烴類物質(zhì)為來(lái)自對(duì)烷 基化產(chǎn)物的分餾產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體的陰離子來(lái)自兩種以上 金屬化合物，其中的至少一種金屬化合物選自鋁的氯化物或溴化物，其它金屬化合物來(lái)自 鋁、銅、鐵、鋅、鎳、鈦或銀的商化物、硫酸鹽或硝酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基化反應(yīng)原料中的C4烷烴為異丁烷， C4烯烴為1- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯中一種或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以離子液體為催化劑的烷基化反應(yīng)方法，在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出富含鹵代烴的餾分并回注到反應(yīng)體系中，且所述烷基化反應(yīng)中的離子液體催化劑的陽(yáng)離子來(lái)源于含烷基的胺的氫鹵化物、咪唑的氫鹵化物或吡啶的氫鹵化物，陰離子來(lái)自一種以上的金屬化合物。本發(fā)明方案在烷基化反應(yīng)過(guò)程中利用蒸餾或吸附操作從烷基化油產(chǎn)物中分離出富含鹵代烴餾分，然后將富含鹵代烴餾分回注到反應(yīng)體系，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)烷基化油產(chǎn)品中鹵代烴的有效回收利用，還可以有效的延長(zhǎng)離子液體催化劑的使用壽命，降低烷基化生產(chǎn)過(guò)程中B酸的消耗量；同時(shí)該方法還可以降低烷基化油中的鹵含量，且操作簡(jiǎn)便，具有很強(qiáng)的工業(yè)實(shí)用性。
文檔編號(hào)C10G50/00GK102108306SQ20091024409
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者劉植昌, 孟祥海, 張睿, 徐春明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)