專利名稱：一種3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說是一種用于3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的 催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
，3-丙二醇是重要的有機(jī)化工原料，在聚合物生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，如熱塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸甲酯進(jìn)行聚合得到的PTT聚酯纖維較其 它二醇合成的聚酯材料具有更加優(yōu)異的性能，發(fā)展前景廣闊。另外1，3-丙二醇也可作為溶劑、防凍劑、保 護(hù)劑和合成醫(yī)藥等的有機(jī)合成中間體。
1， 3-丙二醇的生產(chǎn)工藝路線主要有3種3-羥基丙醛合成1, 3-丙二醇(環(huán)氧乙烷氫甲?；铣?-羥 基丙醛，如US5， 770, 776, US5, 723, 389, US5， 731, 478， US5, 777， 182;丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，如 US6，232,511和US6, 140543)、微生物發(fā)酵法和3-羥基丙酸酯加氫合成1, 3-丙二醇。3-羥基丙醛合成是 醛法合成l，3-丙二醇必需的中間體合成步驟，由于醛自身的不穩(wěn)定形成低聚體和生成已縮醛等，給氫化工 藝帶來困難，使最終產(chǎn)品的質(zhì)量下降，特別是為了抑制乙縮醛等的生成，需在很低的原料濃度范圍內(nèi)進(jìn)行， 生產(chǎn)效率不高；微生物發(fā)酵法雖使用可再生資源，但方法技術(shù)難度大、生產(chǎn)效率低，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化存在很多 問題。
為解決需經(jīng)3-羥基丙醛中間體合成路線存在的問題，US6，191，321和CN1412171描述了由環(huán)氧乙烷與 一氧化碳以及醇等一起反應(yīng)的羰基酯化法合成3-羥基酯然后將其酯基加氫制造1,3-丙二醇的方法，該工藝 經(jīng)過不共有羥基和醛基中間體3-羥基丙酸酯的羰基化工藝，具有生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但該方法至今沒有工 業(yè)化的實(shí)例。原因是3-羥基酯在常規(guī)酯基還原氫化催化劑上，如銅-鉻氧化物催化劑、銅-鋅氧化物催化劑 或者拉尼鎳(RaneyNi)是極端的非選擇反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)高選擇性和高收率合成目的產(chǎn)物。
為解決此類問題，韓國專利申請(qǐng)2001-33142和韓國專利申請(qǐng)2001-67901提出采用以二氧化硅穩(wěn)定化 銅納米粒子的方法制造的CuO/Si02以及經(jīng)修飾的CuO/Si02類催化劑，由3-羥基酯類化合物氣相法或者氣 -液相法以及液相法制造1,3-丙二醇。根據(jù)該方法，3-羥基丙酸甲酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，1,3-丙二醇選擇性85%。該方法催化劑失活較快，另外在催化劑制備工藝過程中由于采用堿金屬鹽類作為沉淀 劑，需要采用大量繁瑣的步驟和消耗大量的無離子水洗滌脫除催化劑母體前驅(qū)物中的堿金屬離子，即便如 此催化劑中殘留的堿金屬離子含量依舊保持在較高的水平(200 500ppm, JP2004-34021),這些堿金屬離 子使加氫催化劑活性組分易燒結(jié)，從而嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有催化劑用壽命低和穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)，提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的由3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明催化劑由CuO 、 ZnO、 P 、 Si02四種成分構(gòu)成，各種成份的重量百分比為CuO 25% 60%、 ZnOl% 30%、 P0.01% 10%、 SiO2 30% 60%,四種成分總量滿足100%。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟
1 )將銨鹽溶液加入10% 70% (wt)的銅鹽水溶液中反應(yīng)生成絡(luò)合物，Cu2+與NH+4的摩爾比 為1: 3 1: 30;
2) 將步驟1)獲得的絡(luò)合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液(Cu與Zn摩爾比為10: 1 1: 1)在 5 95。C的溫度及攪拌條件下共混后，加入10X 40y。(wt)次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應(yīng)1 20小時(shí)，
3) 加入10% 40%的硅溶膠在50 95匸溫度下老化2 20小時(shí)，得到的凝膠經(jīng)過濾、干燥、成 型；
4) 在300 900。C溫度條件下焙燒2 20小時(shí)粉碎后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的催化劑制備過程中，所用的銅鹽、鋅鹽可以是硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽，其中最好 是硝酸鹽、醋酸鹽；所述的硅溶膠為氨穩(wěn)定型或去除陽離子的硅溶膠；所述的氨化合物為氨水、碳酸 銨、碳酸氫銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、醋酸銨、草酸銨或它們的混合物，其中最好為 氨水、碳酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、醋酸銨、草酸銨。上述銅鹽的水溶液質(zhì)量濃度為10 70%， 最好為30 50%,所述的硅溶膠水溶液濃度為10 40%，優(yōu)選為20 30%。 W鹽與NH'4的摩爾比為1: 3 1: 30,優(yōu)選為l: 6 1: 15。兩種鹽溶液的混合溫度為5 100。C，最好為10 30°C，較佳反應(yīng)時(shí) 間為1 4小時(shí)。加入硅溶膠后老化溫度為50 95°C，優(yōu)選為60 90°C，較佳老化時(shí)間為2 20小時(shí)。 得到的凝膠經(jīng)過濾、干燥、成型、在300 90(TC優(yōu)選在400 650"C溫度條件下焙燒，時(shí)間為2 20 小時(shí)，優(yōu)選為4 16小時(shí)。
將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于3-羥基丙酸酯加氫制備l， 3-丙二醇與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)催 化劑制備方法簡便、原料易得低廉、操作容易；同時(shí)由于不采用堿金屬鹽類作為沉淀劑，因此無需消 耗大量的無離子水和繁瑣步驟洗滌脫除催化劑母體前驅(qū)物中的堿金屬離子，催化劑中幾乎不殘留堿金 屬離子，從而消除了堿金屬離子使催化劑活性組分易燒結(jié)的危害，具有催化劑使用壽命和穩(wěn)定性好的 優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后 繼續(xù)加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在100ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 20.0g Zn(NCb)2'6H2016.7g制成溶液B。將溶液A和B在2(TC攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)，加入0.5M次亞磷酸銨水溶液25ml，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后加入硅溶膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)、 氨穩(wěn)定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g,將溫度升高至85。C,繼續(xù)攪拌6小時(shí) 后老化、過濾，過濾后物質(zhì)120'C干燥12小時(shí)后，將粉末加壓成形、粉碎、篩分選擇40 80目大小 的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明的目的產(chǎn)物加氫催化劑。
元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為CuO 35%， ZnO 20%， P3%， Si02 42%，催化劑中Na+含量小于 10ppm。 BET測定所制備催化劑的比表面積為171.22m2/g，孔容為0.586ml/g,平均孔半徑為13.2nm。 XRD測定催化劑種CuO的晶粒度為7.7nm。將前述焙燒的催化劑5ml裝入管式反應(yīng)器，在320'C、 5 XH2/95XN2的混合氣體條件下活化6小時(shí)。在反應(yīng)溫度為150'C、氫氣壓力為5.5MPa, 3-羥基丙酸 甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (V/V)、 HPM的LHSV為1.5hr_1條件下加氫。反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化 率78.4%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性96.1X。 對(duì)比例l
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后 繼續(xù)加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A,在100ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2'6H2016.7g后制成溶液B。將溶液A和B在20'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反 應(yīng)2小時(shí)，然后加入硅溶膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)、氨穩(wěn)定型、Si0225~26%、粒子大小10 20訓(xùn))25.6g， 將溫度升高至85'C，繼續(xù)攪拌6小時(shí)老化過濾，在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、 篩分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量 百分組成為Cu0 34%，ZnO 18%，Si0248%。 BET測定所制備催化劑的比表面積為145.22m2/g，孔容 為0.631ml/g,平均孔半徑為16.6nm。 XRD測定催化劑種CuO的晶粒度為8.9nm。按與實(shí)施例1相 同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率86.1%、 1,3-丙二斷PDO) 選擇性68.3%。 實(shí)施例2
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后 繼續(xù)加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2 6H20 8.7g制成溶液B，將溶液A和B在35'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)，加入0.5M次亞磷酸銨水溶液5ml，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，加入硅溶膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)、除去 陽離子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)35.2g，將溫度升高至75'C,繼續(xù)攪拌6小時(shí) 老化過濾，過濾后物質(zhì)20'C干燥2小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的 顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明目的產(chǎn)物加氫催化劑。
元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為Cu0 36%，ZnO 12%, PO.3%, Si02 51.7%。 BET測定所制備催化
劑的比表面積為165.44m2/g,孔容為0.758ml/g,平均孔半徑為16.6nm。
XRD測定催化劑種CuO的 晶粒度為10.2nm。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM 轉(zhuǎn)化率90.3%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性84.6%。 對(duì)比例2
在150ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 30.0g、 Zn(N03)2 6H2016.7g后在2(TC攪拌條件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后加入硅溶膠水溶液(青島海洋化 工廠生產(chǎn)、氨穩(wěn)定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g，將溫度升高至85。C，繼續(xù) 攪拌6小時(shí)老化。反復(fù)洗滌、過濾5次，在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選 擇40 80目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明催化劑,元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為 Cu0 41%,Zn0 22%,Si0237%，催化劑中Na+含量為185ppm。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn) 行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率97.1X、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性64.3X。 實(shí)施例3
將18.0g Cu(C2H302)2 H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加醋酸銨溶液，出 現(xiàn)沉淀后繼續(xù)加入醋酸銨溶液待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在100ml蒸餾水中溶解 Cu(C2H302)2 H20 15.0g、 Zn(C2H302)2 H20 6.0g制成溶液B。將溶液A和B在20。C攪拌條件下混 合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入0.4M次亞磷酸銨水溶液3ml，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后加入 硅溶膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)、氨穩(wěn)定型、Si0225~26%、粒徑10 20nm)26.3g，將溫度升高至70。C， 繼續(xù)攪拌6小時(shí)老化。過濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80 目大小的顆粒，在45(TC下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明催化劑,元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為:Cu0 26.4。/。， ZnO 21.4%, P 1.6%, Si02 51.6%。將前述催化劑按與實(shí)施例1相同的還原活化條件和加氫反應(yīng)條件進(jìn)行 3-羥基丙酸甲酯加氫，HPM轉(zhuǎn)化率75.2X、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性86.5X。 實(shí)施例4
將lO.Og Cu(N03)2 OHzO溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加33%wt硝酸銨水溶
液，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)加入硝酸銨水溶液待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在150ml蒸餾水中溶解
Cu(N03)2 3H20 23.0g、 Zn(N03)2 6H20 8.2g制成溶液B。將溶液A和B在35。C攪拌條件下混合，
并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入0.5M次亞磷酸銨水溶液2ml，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后加入硅溶
膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)、除去陽離子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)25.0g，將溫度
升高至75'C，繼續(xù)攪拌12小時(shí)老化。過濾、在12(TC干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩
分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量
百分組成為CuO 60%， ZnO 8.5%， PO.08%, Si0231.5%。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-
羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率90.3%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性84.6%。
實(shí)施例5
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加碳酸氫銨溶液，出 現(xiàn)沉淀后繼續(xù)加入碳酸氫銨溶液待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 SFbO lO.Og、 Zn(C2H302)2 6H20 0.3g制成溶液B。將溶液A和B在35'C攪拌條件下混合，并保持此溫度 繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入0.25M次亞磷酸銨水溶液5ml，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后加入硅溶膠(青島海洋 化工廠生產(chǎn)、除去陽離子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)39.8g，將溫度升高至75 'C,繼續(xù)攪拌6小時(shí)老化。過濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為-CuO 43.5%， ZnO 0.2%, PO.3%, Si02 56%。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯 的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率92.3X、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性82.4X。 實(shí)施例6
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后 繼續(xù)加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2 6H20 8.7g制成溶液B。將溶液A和B在25'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)，加入0.5M次亞磷酸銨水溶液25ml，攪拌反應(yīng)18小時(shí)，然后加入氨穩(wěn)定型硅溶膠35.2g,將溫 度升高至75t:，繼續(xù)攪拌18小時(shí)老化。過濾、在12(TC干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、 篩分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì) 量百分組成為CuO 32.6%, ZnO 12%, P5.4%, Si02 50% BET測定所制備催化劑的比表面積為 174.35m2/g，孔容為0.625ml/g，平均孔半徑為H.8nm。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率69.0X、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性96.3X。 實(shí)施例7
將lO.Og CuCl2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加氨水，出現(xiàn)沉淀后繼 續(xù)加入氨水待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解CuCl2 3H20 lO.Og、 Zn Cl2 6H20 13.6g制成溶液B。將溶液A和B在25'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入0.8M 次亞磷酸銨水溶液25ml，攪拌反應(yīng)18小時(shí)，然后加入氨穩(wěn)定型硅溶膠33.6g，將溫度升高至75'C， 繼續(xù)攪拌18小時(shí)老化。過濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80 目大小的顆粒，在450'C下焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化劑質(zhì)量百分組成為CuO 30.6%, ZnO 25.2%, P8.1%, Si02 36.1%。 BET測定所制備催化劑的比表面積為174.35m2/g，孔容為 0.625ml/g,平均孔半徑為13.8nm。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫， 反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率57.0%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性88.3%。 實(shí)施例8
將lO.Og CuCl2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態(tài)下滴加醋酸銨水溶液，出現(xiàn) 沉淀后繼續(xù)加入醋酸銨水溶液待沉淀溶解制得深藍(lán)色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解CuCl2 3H20 10.0g、ZnCl2 .6H2013.6g制成溶液B。將溶液A和B在25'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續(xù) 反應(yīng)2小時(shí)，加入0.5M次亞磷酸銨水溶液22ml,攪拌反應(yīng)12小時(shí)，然后加入氨穩(wěn)定型硅溶膠33.6g, 將溫度升高至75"C，繼續(xù)攪拌18小時(shí)老化。過濾、在120'C干燥12小時(shí)后將粉末加壓成形，再次粉 碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒，在850'C下焙燒8小時(shí)制得本發(fā)明加氫催化劑，元素分析催化 劑質(zhì)量百分組成為CuO 31.4%， ZnO 25.2%, P5.1%, Si02 38.3%。 BET測定所制備催化劑的比表面積 為135.5m2/g，孔容為0.636ml/g,平均孔半徑為12.6nm。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行 3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率66.0%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性78.4X。 實(shí)施例9
按實(shí)施例1同樣的方法和條件制備催化劑，只是焙燒溫度由450'C改為在700'C。按與實(shí)施例1 相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫,反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率84.0X、]，3-丙二醇(PDO) 選擇性78.6%。 實(shí)施例10
按實(shí)施例1同樣的方法和條件制備催化劑，只是焙燒溫度由45(TC改為在350'C，焙燒時(shí)間為12 小時(shí)。按與實(shí)施例1相同的還原與反應(yīng)條件進(jìn)行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應(yīng)結(jié)果為HPM轉(zhuǎn)化率87.4 % 、 1 ，3-丙二醇(PDO)選擇性88.3 % 。 實(shí)施例ll
將按實(shí)施例1同樣的方法和條件制備的催化劑，按與實(shí)施例1相同的還原條件進(jìn)行還原，在反應(yīng) 溫度為150°C、氫氣壓力為5.5MPa, 3-羥基丙酸丙酯(HPP):丙醇=30: 70 (V/V)、 HPP的LHSV 為1.5hr—'條件下加氫。反應(yīng)結(jié)果為HPP轉(zhuǎn)化率75.8X、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性93.2%。
權(quán)利要求
1.一種制備1，3-丙二醇的催化劑其特征在于由CuO、ZnO、P、SiO2四種成分構(gòu)成，各種成份的重量百分比為CuO 25％～60％、ZnO 1％～30％、P 0.01％～10％、SiO2 30％～60％，四種成分總量滿足100％；
2. —種制備1，3-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1 )將銨鹽溶液加入10 70% (wt)的銅鹽水溶液中反應(yīng)生成絡(luò)合物，Cu2+與NH+4的摩爾比為 1: 3 1: 30;2) 將步驟l)獲得的絡(luò)合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液在5 95t:的溫度及攪拌條件下共混 后，加入10 4(W(wt)次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應(yīng)1 20小時(shí)，3) 加入10 40%的硅溶膠在50 95'C溫度下老化2 20小時(shí)，得到的凝膠經(jīng)過濾、干燥、成型；4) 在300 900'C溫度條件下焙燒2 20小時(shí)粉碎后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種用于制備1,3-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅鹽、 鋅鹽分別是硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽中的一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種用于制備1，3-丙二醇的催化劑的制備方法,其特征在于所述的銨鹽是 氨水、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種用于制備l,3-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠 為氨穩(wěn)定型或去除陽離子的硅溶膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑由CuO、ZnO、P、SiO₂四種成分構(gòu)成，各種成份的重量百分比為CuO 25％～60％、ZnO 1％～30％、P 0.01％～10％、SiO₂ 30％～60％，四種成分總量滿足100％。催化劑的制備方法是先將銅鹽和銨鹽絡(luò)合后與含有一定量Cu、Zn的鹽溶液共混，依次加入次亞磷酸銨和硅溶膠，經(jīng)老化、過濾、干燥、成型、高溫焙燒制得催化劑，將該催化劑在反應(yīng)器中還原后即可用于3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇。本發(fā)明催化劑制備方法簡便、使用壽命長、穩(wěn)定性好、1，3-丙二醇選擇性高。
文檔編號(hào)B01J27/182GK101176848SQ20071011436
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者馮看卡, 呂志果, 應(yīng)于舟, 張旭紅, 楊菊群, 趙正康, 郭振美 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué);上海焦化有限公司