專利名稱：一種CH₄重整CO₂制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C仏重整C02制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法。具體 地說，是一種將原煤顆粒和堿土金屬化合物混合制得適用于CH"崔化重整C02的 炭基催化劑的方法。
背景技術(shù)：
全球2006年天然氣估算探明儲(chǔ)量為175. 08萬億立方米，埋深淺于2000米 的煤層氣儲(chǔ)量約為240萬億立方米。其中中國煤層氣資源豐富，居世界第三。天 然氣和煤層氣中CH4含量比較高， 一般大于90%;另外中國每年產(chǎn)生大量焦?fàn)t煤 氣(煤熱解氣)，(^4含量也在20% 30%。合理利用富含CH4氣體成為合成氣的 主要途徑是轉(zhuǎn)化CH4為Hs和CO。目前工業(yè)上主要采用甲垸蒸汽催化重整工藝制取合成氣，該工藝獲得的H2 : CO為3:1，但對(duì)于合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的許多過程如Fischer-Tropsch合成和羰 基化反應(yīng)等，需要較低的H2/C0摩爾比。甲烷重整二氧化碳制合成氣可以避免這 一不足之處，因?yàn)槠洚a(chǎn)生的H2 : CO為1: 1。同時(shí)對(duì)緩解二氧化碳引起的溫室 效應(yīng)、減輕大氣環(huán)境污染，具有十分重要的意義。CH,催化重整C02制合成氣過程的催化劑主要有兩個(gè)系列 一類是貴金屬系 列，如銠、釕、鉑、銥、鈀等，其中尤以銠的催化性能最佳，但由于其資源有限， 價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)上推廣應(yīng)用；另一類是過渡金屬鎳、鈷、鐵等，其中以鎳 的催化活性最佳，鎳的催化性能僅次于貴金屬銠，且價(jià)格低廉。但在高溫下，鎳 基催化劑存在積炭失活和燒結(jié)等缺陷，使其工業(yè)化受到限制。中國發(fā)明專利CN 1974732A中提出了一種利用炭催化劑或炭基催化劑使CH4 與C02重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)制取合成氣的方法。該發(fā)明中炭催化劑是指鐵合金焦或冶金 焦，炭基催化劑是指鐵合金焦或冶金焦經(jīng)浸漬鎳離子改性的催化劑。相比貴金屬 催化劑和鎳基催化劑，該炭催化劑和炭基催化劑具有廣闊的來源，價(jià)格比較低廉，
而且不易積炭失活，成為CH4催化重整C02工業(yè)化應(yīng)用最有潛力的催化劑之一。但是使用炭催化劑制取合成氣要求反應(yīng)溫度在1000 1250°C,這無疑要消 耗大量能源，提高反應(yīng)器造價(jià)，從而經(jīng)濟(jì)成本增加。本發(fā)明公開了一種新型炭基 催化劑的制備方法。發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種CH4重整C02制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法。在制焦的原煤顆粒中加入堿土金屬化合物，使得焦炭在重整反 應(yīng)中的催化性能提高，從而節(jié)約能源和降低反應(yīng)器成本。而且本發(fā)明與前述發(fā)明專利CN 1974732A中的炭基催化劑相比，制作工藝比較簡單。技術(shù)方案本發(fā)明所述的一種014重整C02制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制 備方法，是在制取焦炭的原煤顆粒中加入了堿土金屬化合物；其制取步驟如下1. )釆用球磨機(jī)將原煤粉碎至80Mm以下顆粒，然后將原煤顆粒與堿土金屬 化合物混合，原煤顆粒與堿土金屬化合物混合的重量比例為L5:l 19:l，以 機(jī)械混合的方式添加堿土金屬化合物，制得原煤顆粒與堿土金屬化合物的混合 物，2. )將l)步制得的混合物攪拌均勻，然后在900 1250'C條件下熱解，至 沒有揮發(fā)份析出，制得塊狀炭基催化劑，3. )將2)步制得的炭基催化劑粉碎至所需的顆粒大小。 上述方法所述的堿土金屬化合物是指堿土金屬的氧化物及氫氧化物。 上述方法所述的堿土金屬是指鎂(Mg)和鈣(Ca) 二種金屬。 在制焦的原煤顆粒中加入堿土金屬化合物時(shí)，原煤顆粒與堿土金屬化合物混合比為1.5:1 19:1 (重量)。該發(fā)明適用范圍是C&重整C02制合成氣反應(yīng)。有益效果與沒有添加堿土金屬化合物的炭催化劑相比，在C仏轉(zhuǎn)化率相同 的情況下，能顯著降低反應(yīng)溫度，較大幅度降低能耗。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，1.)采用球磨機(jī)將原煤粉碎至80陶以下顆粒，然后將原煤顆粒與堿土金屬 化合物混合，原煤顆粒與堿土金屬化合物混合的重量比例為1.5:1 19:1，以 機(jī)械混合的方式添加堿土金屬化合物，制得原煤顆粒與堿土金屬化合物的混合 物，2. )將l)步制得的混合物攪拌均勻，然后在900 1250'C條件下熱解，至 沒有揮發(fā)份析出，制得塊狀炭基催化劑，3. )將2)步制得的炭基催化劑粉碎至所需的顆粒大小。 所述的堿土金屬是指金屬鎂或鈣。所述的堿土金屬化合物是指金屬鎂或鈣的氧化物及氫氧化物。在制焦的原煤顆粒中加入堿土金屬化合物時(shí)，原煤顆粒與堿土金屬化合物混 合比為1.5:1 19:1 (重量)，優(yōu)選4:1 10:1 (重量)。實(shí)施例11) 取47. 5克80Wn以下徐州煙煤顆粒，添加2. 5克氧化鈣粉末(或金屬鎂或 鈣的氧化物及氫氧化物)，充分?jǐn)嚢杌旌希?) 取50克第1)步制得的混合物，在900'C條件下熱解40min，至沒有揮發(fā) 份析出，3) 取第2)步制得的焦炭，研磨并且篩選出粒徑為0. 3 0. 45的顆粒10. 8克， 制得催化劑A.實(shí)施例2取42. 5克80um以下徐州煙煤顆粒，添加7. 5克氧化鈣粉末(或者是金屬鎂 或鈣的氧化物及氫氧化物)，按實(shí)施例l中第(2) (3)步方法，制得催化劑B。實(shí)施例3取37. 5克80um以下徐州煙煤顆粒，添加12. 5克氧化鈣粉末(或者是金屬 鎂或鈣的氧化物及氫氧化物)，按實(shí)施例1中第(2) (3)步方法，制得催化劑C。將上述實(shí)施例中制得的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入堿土金屬化合物后制 得的催化劑催化性能提高，即在達(dá)到相同CH4轉(zhuǎn)化率情況下，加入堿土金屬化合 物后制得的催化劑需要的反應(yīng)溫度低于沒有加入堿土金屬化合物的催化劑，而且 隨著堿土金屬化合物添加量的上升，要求的反應(yīng)溫度降低。例如催化劑質(zhì)量10.8g，反應(yīng)氣流量80ml/min,其中CH4: C02: N2=l:l:2，在CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %情況下，沒有加入堿土金屬化合物的焦炭催化劑需要的反應(yīng)溫度大約為976 。C，而實(shí)施例1、 2和3制得的催化劑需要的反應(yīng)溫度分別為968°C、 946。C和 923°C。由此可見加入堿土金屬化合物后制得的催化劑比沒有加入堿土金屬化合 物制得的催化劑降低了能源消耗。
權(quán)利要求
1.一種CH4重整CO2制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法，其特征在于制取步驟如下1.)采用球磨機(jī)將原煤粉碎至80μm以下顆粒，然后將原煤顆粒與堿土金屬化合物混合，原煤顆粒與堿土金屬化合物混合的重量比例為1.5∶1～19∶1，以機(jī)械混合的方式添加堿土金屬化合物，制得原煤顆粒與堿土金屬化合物的混合物，2.)將1)步制得的混合物攪拌均勻，然后在900～1250℃條件下熱解，至沒有揮發(fā)份析出，制得塊狀炭基催化劑，3.)將2)步制得的炭基催化劑粉碎至所需的顆粒大小。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種CH4重整C02制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備 方法，其特征在于，所述的堿土金屬是指金屬鎂或鈣。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種C仏重整C02制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備 方法，其特征在于，所述的堿土金屬化合物是指金屬鎂或鈣的氧化物及氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CH₄重整CO₂制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法，該方法采用球磨機(jī)將原煤粉碎至80μm以下顆粒，然后將原煤顆粒與堿土金屬化合物混合，原煤顆粒與堿土金屬化合物混合的重量比例為1.5∶1～19∶1，以機(jī)械混合的方式添加堿土金屬化合物，制得原煤顆粒與堿土金屬化合物的混合物，將制得的混合物攪拌均勻，然后在900～1250℃條件下熱解，至沒有揮發(fā)份析出，制得塊狀炭基催化劑，將制得的炭基催化劑粉碎至所需的顆粒大小。將這種催化劑用于CH₄重整CO₂制合成氣反應(yīng)，在達(dá)到相同CH₄轉(zhuǎn)化率的條件下，與不加堿土金屬化合物的炭催化劑相比，該方法制得的炭基催化劑顯著地降低了反應(yīng)溫度，且催化劑的穩(wěn)定性較好。
文檔編號(hào)B01J23/02GK101161335SQ20071013202
公開日2008年4月16日 申請日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者仲兆平, 李延兵, 睿 肖, 金保升 申請人:東南大學(xué)