專利名稱：：一種汽車尾氣凈化催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：汽車尾氣凈化催化劑作為一種有效凈化機(jī)動(dòng)車尾氣的手段，已在全世界廣泛使用。但對(duì)于失活或者活性降低的尾氣凈化催化劑還沒有一個(gè)較為有效的再利用的方法?，F(xiàn)在，通常都是采取將失活的汽車尾氣凈化催化劑破碎、溶解載體并提取貴金屬的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬再利用，如CN1385545A中公開了一種從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑、鈀、銠等金屬的方法。該方法的步驟為將廢催化劑破碎、無機(jī)酸溶解、離子交換、銨化分鉑、絡(luò)合提鈀、銅粉置換銠。但采用該方法需要將該催化劑破碎來回收貴金屬，經(jīng)過處理后無法直接使用。CN1289388A公開了一種再生失活的催化劑/吸附劑的方法，該催化劑/吸附劑用于處理渦輪動(dòng)力發(fā)電裝置的廢氣，所述方法包括下列步驟提供一種含有氫氣和一種惰性載氣的再生氣體物流；和在一種有效的溫度和有效的空速條件下，將所說的再生氣體物流通過所說的失活的催化劑/吸附劑并保持一段有效的時(shí)間，從所說失活的催化劑/吸附劑上除去所說氮氧化物以形成再生的催化劑/吸附劑。但是采用該失活催化劑的再生方法所得到的再生催化劑的活性較低，從而使汽車尾氣中有害氣體轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的方法中所得到的再生催化劑的活性較低的缺陷，提供一種能夠使再生催化劑的活性較高的汽車尾氣凈化催化劑的再生方法。本發(fā)明提供了一種汽車尾氣凈化催化劑的再生方法，該方法包括在還原反應(yīng)條件下將失活的所述催化劑與還原氣體接觸反應(yīng)，其中，該方法還包括采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌所述與還原氣體接觸后的催化劑，然后干燥、焙燒。采用本發(fā)明提供的方法，可以充分除去失活催化劑中使催化劑中毒的硫、磷、鋅、鉛和鈣等污染物，因而可以有效地再生失活的汽車尾氣凈化催化劑，恢復(fù)失活催化劑的活性，并使再生催化劑對(duì)汽車尾氣中有害氣體的轉(zhuǎn)化率比現(xiàn)有技術(shù)的再生方法所得到的再生催化劑有較大提高。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的再生方法包括，在還原反應(yīng)條件下將失活的所述催化劑與還原氣體接觸反應(yīng)，其中，該方法還包括采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌所述與還原氣體接觸后的催化劑，然后干燥、焙燒。汽車尾氣凈化催化劑的失活指的是，當(dāng)從發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氣體與催化劑接觸時(shí)，該催化劑使汽車尾氣中的有害氣體的轉(zhuǎn)化率很低，因而不能有效地凈化汽車尾氣中的有害成分。催化劑的再生是使失活催化劑部分或完全恢復(fù)到能有效凈化汽車尾氣的過程。汽車尾氣凈化催化劑失活的原因主要由化學(xué)中毒和熱老化造成。催化劑的化學(xué)中毒主要是燃料中的硫、鉛以及潤滑油中的磷、鈣和鋅等污染元素造成的。其中，燃料中的硫燃燒后可在汽車尾氣凈化催化劑上轉(zhuǎn)化為硫酸鹽或硫化物，所產(chǎn)生的硫化物通常為與貴金屬反應(yīng)生成的貴金屬的硫化物，導(dǎo)致貴金屬聚積，從而降低催化劑的活性。因此，要使催化劑再生，必須將硫化態(tài)的貴金屬轉(zhuǎn)化。本發(fā)明采用還原性氣體將催化劑上的硫化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)金屬，使催化劑中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而被脫除。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將失活催化劑還原的所述還原反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為200-750°C，優(yōu)選為300-500°C，還原氣體的空速為1000-200000h"，優(yōu)選為10000-80000h—1。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述還原氣體為含有氫氣的惰性氣體，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣和水蒸汽中的一種或幾種。所述氫氣在還原氣體中的含量為1-30體積％，優(yōu)選為3-8體積％。失活催化劑表面的硫酸鹽是由于汽油中存在少量的硫，當(dāng)汽油燃燒后轉(zhuǎn)化成二氧化硫，使汽車尾氣中含有二氧化硫，而二氧化硫被催化劑催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫之后，再與催化劑載體中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，在催化劑表面形成一層不能穿透的硫酸鹽層，從而使HC、N(X等有害物質(zhì)不能再被吸收，造成催化劑中毒而失效。同時(shí)，據(jù)估計(jì)，汽車運(yùn)行8萬公里后在催化劑上會(huì)富集大約13g磷(王建昕，傅立新，黎維彬；汽車排氣污染治理及催化轉(zhuǎn)化器[M].北京；化學(xué)化工出版社；2000)，其中的絕大部分磷來自潤滑機(jī)油。在老化的催化劑中磷可能以磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鈰的形式存在，也可能以焦磷酸鋅、焦磷酸鈰的形式存在，這些磷的化合物附著在催化劑表面使催化劑中毒，因此除去磷是催化劑再生必不可少的一個(gè)步驟。另外，鉛和鋅也是常見的使催化劑中毒的成分。使失活催化劑熱老化的原因主要是指催化劑長期暴露在85(TC以上的高溫環(huán)境中，產(chǎn)生貴金屬的燒結(jié)聚積，從而引起催化劑活性降低。因此，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，該方法還采用乙二胺四乙酸鹽水溶液來有效去除失活催化劑中含有的P、Zn、Pb、Ca、Fe、Cu污染物以及以硫酸鹽形式存在的S，使失活的汽車尾氣催化劑再生。另外，乙二胺四乙酸鹽水溶液的洗滌還有助于失活催化劑中聚積貴金屬的再分散和儲(chǔ)氧材料儲(chǔ)氧值的提高。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，為了既易于除去失活催化劑上的有害物質(zhì)，又使催化劑上活性成分不至于流失，優(yōu)選所使用的乙二胺四乙酸鹽水溶液的濃度為0.0001-0.3mol/L，更優(yōu)選為0.005-0.02mol/L。并且，為了使乙二胺四乙酸鹽水溶液與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽水溶液的pH值為3-6，更優(yōu)選為3.5-5。另外，由于在不同的溫度下，乙二胺四乙酸鹽水溶液與金屬離子反應(yīng)的速度不同，因此優(yōu)選將該溶液的溫度控制為0-90。C，更優(yōu)選40-70。C。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，失活的汽車尾氣凈化催化劑與EDTA螯合物溶液接觸時(shí)間的長短與催化劑失活程度、催化劑欲恢復(fù)的活性程度以及操作時(shí)所采用的濃度、溫度、洗滌方法等因素有關(guān)。通常為洗滌時(shí)間為0.01-30小時(shí)，優(yōu)選0.05-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，乙二胺四乙酸鹽水溶液的pH值通過添加弱酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述弱酸可以為各種本領(lǐng)域公知的可用的弱酸，例如醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和甲酸中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，為了使經(jīng)過乙二胺四乙酸鹽水溶液處理后的催化劑達(dá)到最佳效果，優(yōu)選用去離子水清洗催化劑，將殘留的污染物洗去，可以采取一次或多次清洗。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌失活的催化劑后，將該催化劑干燥，然后焙燒。所述干燥的溫度為80-12(TC，干燥時(shí)間為2-6小時(shí)，所述焙燒的溫度為200-700。C，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述乙二胺四乙酸鹽可選用任何可溶于水的鹽，例如乙二胺四乙酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明中的汽車尾氣凈化催化劑的活性成分含有貴金屬Pd、Pt、Rh中至少一種，該活性成分還可含有貴金屬元素Ru、Ir、AU、Ag和OS中的一種或幾種以及稀土金屬。本發(fā)明的汽車尾氣凈化催化劑的載體為含有選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、無定形硅鋁或分子篩所組成的組中的至少一種的載體。本發(fā)明的汽車尾氣凈化催化劑尤其是以Pd、Pt、Rh等貴金屬中的一種或多種作為主要活性成分的三元催化劑。下面采用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1失活的催化劑選自商用汽車上實(shí)際運(yùn)行了87,000公里的催化劑(無錫威孚力達(dá)WLDJ002)，其貴金屬濃度比為Pd/Rh二9。將上述失活的催化劑切一塊5cm3的小樣，置于石英管反應(yīng)器中，加熱至30(TC，以氮?dú)庾鳛檩d氣并含有5%氫氣作為還原氣體，空速為80，000h"，還原2h。然后將催化劑置于含有濃度為0.005mol/L乙二胺四乙酸二鈉水溶液的燒杯中，再將燒杯放在超聲波清洗機(jī)中，升溫至5(TC以后，以28KHz的頻率對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，清洗20分鐘后再換用去離子水對(duì)催化劑進(jìn)行超聲波清洗2次，然后將催化劑取出在90°C的溫度下干燥3小時(shí)，然后在400°C下焙燒3小時(shí)，即得到再生的催化劑。用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)再生前后的催化劑表面進(jìn)行元素分析，所得到的催化劑表面部分污染元素的原子百分比見表1，表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中n.d.表示沒有檢測(cè)到上述元素分析的結(jié)果表明，該催化劑表面的P、Pb、Zn、S、Ca等污染元素經(jīng)過再生處理，其含量分別下降了75%、97%、89%、100%、100%。從催化劑表面的XPS元素分析的結(jié)果中可以看出，經(jīng)過再生處理，極大地減少了催化劑表面的主要污染元素，使化學(xué)中毒的催化劑得到一定的恢復(fù)，對(duì)提高催化劑活性具有明顯的作用。實(shí)施例2采用與實(shí)施例l相同的失活催化劑樣品，將該樣品加熱至35(TC，以氮?dú)庾鳛檩d氣并含有5%氫氣作為還原氣體，空速為10，000h—1，還原4小時(shí)。然后將催化劑置于含有濃度為0.02mol/L乙二胺四乙酸二銨水溶液的燒杯中，再將燒杯放在超聲波清洗機(jī)中，在22'C時(shí)以28KHz的頻率對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，清洗8分鐘后再換用去離子水對(duì)催化劑進(jìn)行超聲波清洗2次，然后將催化劑取出于105匸干燥3小時(shí)，然后在50(TC焙燒2小時(shí)，即得到再生的催化劑。實(shí)施例3采用與實(shí)施例l相同的失活催化劑樣品，將該樣品加熱至50(TC，以氮?dú)庾鳛檩d氣并含有10%氫氣作為還原氣體，空速為40,000h"，還原1小時(shí)。然后將催化劑置于含有濃度為0.05mol/L乙二胺四乙酸二鈉水溶液的燒杯中，在9(TC浸漬2小時(shí)后再換用去離子水洗滌催化劑進(jìn)行一次，然后將催化劑取出在9(TC下干燥6小時(shí)，然后在400。C焙燒3小時(shí)，即得到再生的催化劑。對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的失活催化劑樣品，將該樣品加熱至35(TC，以氮?dú)庾鳛檩d氣并含有5%氫氣作為還原氣體，空速為50,000h—、還原3小時(shí)，得到再生的催化劑。性能評(píng)價(jià)1、起燃特性評(píng)價(jià)催化劑的起燃特性是衡量催化劑性能優(yōu)劣的重要標(biāo)志，起燃溫度越低，說明此催化劑的性能越好。特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)處于冷啟動(dòng)時(shí)，此時(shí)的溫度較低，而排放的尾氣卻較多，只有催化劑的起燃溫度較低，才能有效地將尾氣轉(zhuǎn)化。而起燃溫度T5。為催化劑對(duì)某一污染物的催化轉(zhuǎn)化效率達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化器入口氣體溫度。分別將各催化劑載體放入石英管反應(yīng)器中，將模擬的尾氣通過石英管，同時(shí)記錄不同溫度時(shí)經(jīng)過各催化劑載體的各尾氣組分濃度，計(jì)算出不同溫度時(shí)CO、HC、NO的轉(zhuǎn)化率，將凈化率作為催化劑入口氣體溫度的函數(shù)作圖，求得凈化率50%時(shí)的溫度，即起燃溫度T5Q，該值可作為評(píng)定催化劑對(duì)尾氣凈化性能的標(biāo)準(zhǔn)。分別對(duì)各實(shí)施例中再生催化劑及失活催化劑樣品的起燃特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，各起燃溫度見表2。測(cè)試條件空速為6X104h—、測(cè)試溫度間隔為20°C，模擬尾氣組成為CO1.5%，C3H80.103%，NO0.098%，CO210.0%，021.25%，N2為平衡氣。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2、凈化效果評(píng)價(jià)分別對(duì)失活催化劑、實(shí)施例1-3以及對(duì)比例1得到的催化劑進(jìn)行凈化效果測(cè)試，所得結(jié)果列于表3中。測(cè)試條件空速為6xl0V1，溫度為50(TC，模擬尾氣組成為CO1.5%,C3H80.103%，NO0.098%，C0210.0%，021.10-1.35%，N2為平衡氣。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3中所得到再生催化劑的起燃溫度與原來的失活催化劑以及對(duì)比例1中的再生催化劑相比，都有大幅度的降低，表明采用本發(fā)明的方法對(duì)失活催化劑的再生處理能提高催化劑活性，使失活催化劑得到再次利用。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3中所得到再生催化劑對(duì)尾氣的凈化效率均比失活催化劑和對(duì)比例1所得到的再生催化劑高很多。上述的測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的再生方法，使所得到的再生催化劑的活性有很大提高，從而可以有效地凈化汽車尾氣。權(quán)利要求1、一種汽車尾氣凈化催化劑的再生方法，該方法包括在還原反應(yīng)條件下將失活的所述催化劑與還原氣體接觸反應(yīng)，其特征在于，該方法還包括采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌所述與還原氣體接觸后的催化劑，然后干燥、焙燒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸鹽水溶液的濃度為0,0001-0.3mol/L，pH值為3-6，溫度為0陽90。C。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸鹽水溶液的濃度為0.005-0.02mol/L，pH值為3.5-5，溫度為40-70。C。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，乙二胺四乙酸鹽水溶液的pH值通過添加弱酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述弱酸為醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和甲酸中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥的溫度為80-120°C，時(shí)間為2-6小時(shí)；所述焙燒的溫度為200-700°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，所述乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸二鈉。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述還原反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為200-750°C，還原氣體的空速為1000-200000h—1。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述還原氣體為含有氫氣的惰性氣體，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣和水蒸汽中的一種或幾種，所述氫氣在還原氣體中的含量為1-30體積％。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的活性成分含有鉑、鈀和銠中的至少一種，所述催化劑的載體為含有選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、無定形硅鋁或分子篩所組成的組中的至少一種的載體。全文摘要本發(fā)明提供了一種汽車尾氣凈化催化劑的再生方法，該方法包括在還原反應(yīng)條件下將失活的所述催化劑與還原氣體接觸反應(yīng)，其中，該方法還包括采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌所述與還原氣體接觸后的催化劑，然后干燥、焙燒。采用本發(fā)明的方法可以使再生催化劑的活性較高，使汽車尾氣中的有害氣體轉(zhuǎn)化率較高。文檔編號(hào)B01D53/94GK101347738SQ200710130130公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者丁大勇,劉武略,玲歐,王勝杰申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司