專利名稱：一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑及制備方法與應用，具體地 說涉及一種甲醇脫水制二甲醚催化劑及制備方法與應用。
技術(shù)背景煤炭是我國的主要能源，其在一次能源消費中的比例達70%以 上，但能源利用率低，污染嚴重。隨著人們生活水平的提高，對清潔 能源的要求越來越迫切。雖然城市煤氣、天然氣已進入千家萬戶，但 仍有很多地區(qū)不能使用這些清潔燃料?；谶@個目的，需要尋求新的 清潔能源并使其進入城市煤氣、天然氣所不能覆蓋的地區(qū)。液化石油 氣(LPG)可以替代一部分城市煤氣、天然氣進入居民家庭，但我國 液化石油氣供應緊張，因此開發(fā)新的清潔能源是人們近年來一直追求 的目標。二甲醚(DME)是重要的化工原料，由于具有與液化石油氣相似的 物理性質(zhì)、燃燒時污染小的特性，被譽為二十一世紀的清潔燃料。目前，二甲醚的生產(chǎn)方法主要是甲醇脫水法。但所采用的催化劑 和工藝有所不同，如中國專利01107996. 7、CN1229317C、CN1111231A 分別采用液相法生產(chǎn)二甲醚，所用的催化劑為超強酸、復合酸、硫酸 等。液相法生產(chǎn)二甲醚，雖然投資少，但由于液體酸具有腐蝕性，對 環(huán)境造成較大的污染，因此趨于淘汰。而US4595785提出了用鈦酸鋁改性的Y-A1203作脫水催化劑合 成二甲醚，可以提高反應速度并減少副反應和結(jié)焦，但反應溫度較高 達300 400°C 。 CN1613558A報道了用硫酸鹽改性氧化鋁并用于甲醇 脫水制二甲醚的過程，雖然能在較低的溫度下取得較好的反應結(jié)果， 但催化劑制備過程中有硫酸根的存在，大量生產(chǎn)對環(huán)境不利。 CN1830934A對甲醇脫水制二甲醚的工藝進行了描述，但其工藝操作 溫度偏高。CN1125216A采用的復合固體酸催化劑由鋁硅酸鹽、氧化 鋁以及鑭、錳、硅的混合金屬氧化物組成，其制備方法較為煩瑣；該
方法采用的多段冷激式絕熱反應器，由于催化劑床層反應溫差大，降低了產(chǎn)物的選擇性和催化劑的使用壽命。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無污染、反應溫度低、反應性能好、制 備簡便的生產(chǎn)二甲醚清潔燃料催化劑及制備方法和應用。本發(fā)明的催化劑重量百分比組成為Y-A1203 60~80wt%、 Th02 l 15wt%、 Ga2〇3 l 15wt%、 Zr02 l~15wt%、粘合劑10 25 wt%。如上所述的粘合劑為氧化鋁、鋁溶膠或分子篩粘合劑。氧化鋁為 湖北海之杰化工科技有限公司生產(chǎn)的PS—A02小孔氧化鋁；鋁溶膠為 青島誠凱化工有限公司生產(chǎn)的鋁溶膠；分子篩粘合劑為明光市龍騰礦 物有限公司生產(chǎn)的分子篩粘合劑。本發(fā)明催化劑制備方法是將Y-Al203、 Th02、 Ga203、 Zr02、粘 合劑分別破碎到200目以下，按催化劑重量百分比組成將其混合，攪 拌12 24小時，成型，在80 12(TC干燥，在350 50(TC焙燒制得 催化劑。本發(fā)明催化劑的應用工藝甲醇從二甲醚合成塔的頂部進入裝有催化劑的二甲醚合成塔，在 反應溫度260 320° C，液體空速0.8 1.2h'1，反應壓力0.4 0.8MPa 工藝條件及催化劑的作用下生成二甲醚，反應尾氣從二甲醚合成塔的 底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲醚精餾塔；二甲醚精餾塔的操作條件為塔頂20 55t:，塔釜120 145t:，壓 力0.4 0.8MPa，從二甲醚精餾塔頂部出來的氣體進入冷凝器冷凝。 冷凝器中的液體部分進入回流罐進行回流，部分進入二甲醚儲柜。從 二甲醚精鍤塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽。甲醇儲槽中的粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。 甲醇精餾塔的操作條件為塔頂64 67°C，塔釜98 108°C，壓力0.2 0.3MPa，甲醇精餾塔頂部的精甲醇進入二甲醚合成塔，水從甲醇精餾 塔底部排放。發(fā)明優(yōu)點:本工藝所用的催化劑制備簡便、快速；操作條件比較溫 和，反應性能好，無污染。生產(chǎn)的二甲醚清潔燃料直接輸送到居民家
庭，減少了更換液化氣罐給居民生活帶來的不變。
具體實施方式
實施例一 催化劑由長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產(chǎn)的 Y-A1203、上海幽化化工有限公司生產(chǎn)的Th02、湖南懷化銀環(huán)冶煉有限公司生產(chǎn)的Ga20"山西省陽泉市下千氧化鋯廠生產(chǎn)的ZK)2、湖北 海之杰化工科技有限公司生產(chǎn)的PS—A02小孔氧化鋁破碎到250目，以60: 15: 5: 5: 15的重量百分比組成催化劑前驅(qū)體，攪拌12小時，成型，在80° C下干燥，500° C下焙燒制得催化劑。從甲醇精餾塔頂部出來的精甲醇由二甲醚合成塔的頂部進入二甲 醚合成塔，在260° C、 0.9h"、 0.6MPa的反應條件下和催化劑的作用 下發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚反應。甲醇轉(zhuǎn)化率達到75.68(mol%)。合成塔的反應尾氣從底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲 醚精餾塔，在0.6MPa，塔頂溫度42'C，塔釜溫度13(TC的條件下精 餾。二甲醚精餾塔頂部出來的純度為96.8(就％)的氣體進入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液體以0.5的回流比進入回流罐進行回流，不回流的 液體進入二甲醚儲柜。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲 槽。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽，甲醇儲槽中的 粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。在0.2MPa、塔 頂溫度64° C、塔釜溫度98。 C的條件下進行精餾。精甲醇(純度為 95.0 wt.%)從甲醇精餾塔的頂部出塔，進入二甲醚合成塔進行反應， 循環(huán)使用。從甲醇精餾塔底部出來的水相(甲醇含量為0.1wt.%)，直 接排放。實施例二催化劑由萍鄉(xiāng)市星辰工業(yè)有限公司生產(chǎn)的HX001活 性氧化鋁、桃江縣金龍稀土材料有限公司生產(chǎn)的Th02、淄博百大化 工有限公司生產(chǎn)的Ga203、山東恒佳藥化開發(fā)有限公司生產(chǎn)的Zr02、 湖北海之杰化工科技有限公司生產(chǎn)的PS—A02小孔氧化鋁破碎到220目，以70: 1: 1: 8: 20的重量百分比組成催化劑前驅(qū)體，攪拌24小時，成型，在120° C下干燥，400° C下焙燒制得催化劑。從甲醇精餾塔頂部出來的精甲醇由二甲醚合成塔的頂部進入二甲
醚令成塔，在催化劑的作用下發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚的反應。在320° C、0.8h"、0.4MPa的反應條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達到70.52(mol.%)。合成塔的反應尾氣從底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲 醚精餾塔，在0.4MPa，塔頂溫度25X:，塔釜溫度12(TC的條件下精 餾。二甲醚精餾塔頂部出來的純度為95.5(誠.％)的氣體進入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液體以1的回流比進入回流罐進行回流，不回流的液 體進入二甲醚儲柜。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲 槽。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽，甲醇儲槽中的 粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。在0.3MPa、塔 頂溫度67° C、塔釜溫度108° C的條件下進行精餾。精甲醇(純度 為94.0 wt.%)從甲醇精餾塔的頂部出塔，進入二甲醚合成塔進行反 應，循環(huán)使用。從甲醇精餾塔底部出來的水相(甲醇含量為0.06wt.%)， 直接排放。實施例三催化劑由長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產(chǎn)的 Y-A1203、廣東中鑫經(jīng)貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的Th02、淄博百大化工有 限公司生產(chǎn)的Ga2Cb、天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)的Zr02、湖北 海之杰化工科技有限公司生產(chǎn)的PS—A02小孔氧化鋁破碎到200目，以60: 2: 12: 1: 25的重量百分比組成催化劑前驅(qū)體，攪拌20小時，成型，在100° C下干燥，350° C下焙燒制得催化劑。從甲醇精餾塔頂部出來的精甲醇由二甲醚合成塔的頂部進入二甲 醚合成塔，在催化劑這作用下發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚的反應。在 300° C、0.9h"、0.8MPa的反應條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達到72.08(mol.%)。 合成塔的反應尾氣從底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲 醚精餾塔，在0.8MPa，塔頂溫度53。C，塔釜溫度14(TC的條件下精 餾。二甲醚精餾塔頂部出來的純度為98.1(wt.。/。)的氣體進入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液體以0.8的回流比進入回流罐進行回流，不回流的 液體進入二甲醚儲柜。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲 槽。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽，甲醇儲槽中的 粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。在0.25MPa、塔 頂溫度65° C、塔釜溫度105。 C的條件下進行精餾。精甲醇(純度 為92.0 wt.%)從甲醇精餾塔的頂部出塔，進入二甲醚合成塔進行反 應，循環(huán)使用。從甲醇精餾塔底部出來的水相(甲醇含量為0.08 wt.%)， 直接排放。'實施例四催化劑由淄博東昌業(yè)氧化鋁有限公司生產(chǎn)的Y -A1203、上海幽化化工有限公司生產(chǎn)的Th02、淄博市榮瑞達粉體材料 廠生產(chǎn)的Ga203、天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)的Zr02、青島誠凱化工有限公司生產(chǎn)的鋁溶膠破碎到250目，以76: 1: 1: 12: 10的重量百分比組成催化劑前驅(qū)體，攪拌15小時，成型，在100° C下干 燥，450° C下焙燒制得催化劑。從甲醇精餾塔頂部出來的精甲醇由二甲醚合成塔的頂部進入二甲 醚合成塔，在催化劑的作用下發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚反應。在320 ° C、 1.2h"、 0.6MPa的反應條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達到78.32(mol.%)。合成塔的反應尾氣從底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲 醚精餾塔，在0.6MPa，塔頂溫度42'C，塔釜溫度13(TC的條件下精 餾。二甲醚精餾塔頂部出來的純度為96.8(wte/。)的氣體進入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液體以0.8的回流比進入回流罐進行回流，不回流的 液體進入二甲醚儲柜。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲1曰O從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽，甲醇儲槽中的粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。在0.20MPa、塔 頂溫度64° C、塔釜溫度98。 C的條件下進行精餾。精甲醇(純度為 92.0 wt.%)從甲醇精餾塔的頂部出塔，進入二甲醚合成塔進行反應， 循環(huán)使用。從甲醇精餾塔底部出來的水相(甲醇含量為O.l wt.%)，直 接排放。、實施例五催化劑由淄博東昌業(yè)氧化鋁有限公司生產(chǎn)的Y -A1203、桃江縣金龍稀土材料有限公司生產(chǎn)的Th02、湖南懷化銀環(huán)冶 煉有限公司生產(chǎn)的Ga203、山東恒佳藥化開發(fā)有限公司生產(chǎn)的Zr02、 明光市龍騰礦物有限公司生產(chǎn)的分子篩粘合劑破碎到250目，以70: 10: 5: 5: 10的重量百分比組成催化劑前驅(qū)體，攪拌15小時，成型，在80° C下干燥，350° C下焙燒制得催化劑。從甲醇精餾塔頂部出來的精甲醇由二甲醚合成塔的頂部進入二甲 醚合成塔，在催化劑的作用下發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚反應。在280 ° C、 lh"、 0.5MPa的反應條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達到65.05(mol.G/。)。合成塔的反應尾氣從底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲 醚精餾塔，在0.5MPa，塔頂溫度35。C，塔釜溫度13(TC的條件下精 餾。二甲醚精餾塔頂部出來的純度為96.2(wt.n/。)的氣體進入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液體以0.8的回流比進入回流罐進行回流，不回流的 液體進入二甲醚儲柜。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲 槽。從二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽，甲醇儲槽中的 粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。在0.30MPa、塔 頂溫度67° C、塔釜溫度108。 C的條件下進行精餾。精甲醇(純度 為92.0 wt.%)從甲醇精餾塔的頂部出塔，進入二甲醚合成塔進行反 應，循環(huán)使用。從甲醇精餾塔底部出來的水相(甲醇含量為0.06wt.%)， 直接排放。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為γ-Al2O3 60～80wt％、ThO2 1～15wt％、Ga2O3 1～15wt％、ZrO21～15wt％、粘合劑10～25wt％。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，其特征在于所述 的粘合劑為氧化鋁、鋁溶膠或分子篩粘合劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，其特征在于所述 的氧化鋁為湖北海之杰化工科技有限公司生產(chǎn)的PS—A02小孔氧化 鋁。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，其特征在于所述 的鋁溶膠為青島誠凱化工有限公司生產(chǎn)的鋁溶膠。
5、 如權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，其特征在于所述 的分子篩粘合劑為明光市龍騰礦物有限公司生產(chǎn)的分子篩粘合劑。
6、 如權(quán)利要求l一5任一項所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑的制備方 法，其特征在于催化劑的制備方法是將Y-Al203、 Th02、 Ga203、 Zr02、粘合劑分別破碎到200目以下，按催化劑重量百分比組成將其 混合，攪拌12 24小時，成型，在80 120。C干燥，在350 500。C 焙燒制得催化劑。
7、 如權(quán)利要求1_5任一項所述的一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑的應用工 藝，其特征在于包括如下步驟甲醇從二甲醚合成塔的頂部進入裝有催化劑的二甲醚合成塔，在 反應溫度260 320° C，液體空速0.8 1.2h"，反應壓力0.4 0.8MPa 工藝條件及催化劑的作用下生成二甲醚，反應尾氣從二甲醚合成塔的 底部出塔，從二甲醚精餾塔的中部進入二甲醚精餾塔；二甲醚精餾塔的操作條件為塔頂20 55。C，塔釜120 145°C，壓 力0.4 0.8MPa，從二甲醚精餾塔頂部出來的氣體進入冷凝器冷凝。 冷凝器中的液體部分進入回流罐進行回流，部分進入二甲醚儲柜。從 二甲醚精餾塔底部出來的粗甲醇進入甲醇儲槽。甲醇儲槽中的粗甲醇經(jīng)過預熱后，從甲醇精餾塔的中部進入塔內(nèi)。甲醇精餾塔的操作條件為塔頂64 67°C，塔釜98 108°C，壓力0.2 0.3MPa，甲醇精餾塔頂部的精甲醇進入二甲醚合成塔，水從甲醇精餾 塔底部排放。
全文摘要
一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑重量百分比組成為γ-Al₂O₃60～80wt％、ThO₂ 1～15wt％、Ga₂O₃ 1～15wt％、ZrO₂ 1～15wt％、粘合劑10～25wt％。采用將原料分別破碎到200目以下，按催化劑重量百分比組成將其混合，攪拌，成型，在干燥，焙燒制得催化劑。本發(fā)明具有制備簡便、快速；操作條件比較溫和，反應性能好，無污染的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/08GK101125295SQ20071013954
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日
發(fā)明者潘俊軒, 解紅娟, 譚猗生, 霞 趙, 韓怡卓 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所