專利名稱：：一種介孔鈦酸鋇光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體為一種用于光催化降解有機(jī)污染物的介孔鈦酸鋇光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自1972年發(fā)現(xiàn)氧化鈦的光催化作用以來，全球?qū)獯呋牧系闹苽浼捌涔獯呋阅艿难芯考喝〉昧撕艽筮M(jìn)展。在紫外光或可見光照射下，氧化鈦體現(xiàn)出了較高的光催化降解有機(jī)物及光解水制氫能力。但由于目前應(yīng)用較多的氧化鈦粉體顆粒度較小，將其用于水體凈化時(shí)，不易從水體中分離回收；而且氧化鈦的帶隙fe寬，只能吸收波長(zhǎng)小于386.5nm的紫外光，如果用紫外燈作為光催化光源，會(huì)造成大量的能源浪費(fèi)。研究結(jié)果表明，鈣鈦礦型氧化物也是一類光催化劑，在紫外光或可見光照射下同樣能產(chǎn)生光生電子和光生空穴，進(jìn)而與吸附在催化劑表面的H20、02等反應(yīng)生成'OH、'ChH、'02—等活性物種，因此鈣鈦礦型氧化物也可有效地降解有機(jī)物分子，因而其作為光催化劑進(jìn)行光降解有機(jī)物的研究日益受到重視。鈦酸鋇是一種典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子陶瓷材料，具有高的介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，廣泛用于制作高電容率電容器和各種敏感元件，具有廣泛的用途。鈦酸鋇在室溫下是四邊形的晶體結(jié)構(gòu)，高于居里點(diǎn)U25'C)后是立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的材料具有作為光催化劑的潛力。文獻(xiàn)"Photodegradationofphenoland4-chlorophenolbyBaO-Li2O-TiO2catalystsE.Leyvaa，E.Moctezuma，M.G.Ruiz，L.Torres-MartinezCatalysisToday40(1998)367-376"評(píng)價(jià)了摻鋰鈦酸鋇作為光催化劑降解苯酚的能力，但所得催化劑為納米粉體，仍然無法解決催化劑與被凈化水體的分離難題。近十年來，介孔材料合成技術(shù)的迅速崛起給多相催化帶來了新的機(jī)遇，也賦予催化材料新的性質(zhì)和功能，因而大大拓寬了催化材料的應(yīng)用領(lǐng)域。介孔材料具有粒徑小、比表面積大、粒徑孔徑分布均勻、孔排列有序等突出特點(diǎn)，適宜用作催化劑和載體。將鈣鈦礦型鈦酸鋇制成帶介孔結(jié)構(gòu)的粒子，可獲得高比表面積的催化材料。介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，從而克服了體相分子受傳質(zhì)限制的缺點(diǎn)。因此，可以預(yù)測(cè)介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型鈦酸鋇可能被用于室內(nèi)空氣凈化以及消除水體中有機(jī)污染物等方面，而采用模板合成法則有可能成功地制備出介孔鈣鈦礦鈦酸鋇。本發(fā)明的目的是提出一種用于降解有機(jī)污染物的具有光催化活性、大比表面積和大顆粒直徑的介孔鈦酸鋇光催化劑及其制備方法。該光催化劑不但保持了納米鈦酸鋇粉體的催化活性，而且容易分離回收。本發(fā)明提出的用于降解有機(jī)污染物的介孔鈦酸鋇光催化劑，具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積在92-153平方米/克，孔徑約為2.2納米，由鈣鈦礦晶型的鈦酸鋇納米晶粒(見附圖1)團(tuán)聚堆積而成顆粒尺寸為5-30微米的團(tuán)聚體。該介孔光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)見附圖2。本發(fā)明的介孔鈦酸鋇光催化劑的制備方法，包括水熱合成過程和后處理過程，利用氯化鋇和鈦酸酯為原料，嵌段共聚體表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用硝酸為水解催化劑，用水熱合成法制得的鈦鋇復(fù)合氧化物凝膠，在38055(TC下焙燒脫除嵌段共聚體表面活性劑后，得到介孔鈦酸鋇光催化劑。該介孔鈦酸鋇光催化劑采用水熱法合成，其中鈦的來源為鈦酸酯，鋇的來源為氯化鋇，合成時(shí)各組份的摩爾比為氯化鋇:鈦酸酯:水:嵌段共聚體表面活性劑=1:5~7:556:0.14~0.175。本發(fā)明提出的用于降解有機(jī)污染物的介孔鈦酸鋇光催化劑的具體制備方法如下在濃度為80100克/升的嵌段共聚體的水溶液中加入氯化鋇使之與水的質(zhì)量比為1:41，不斷攪拌至完全溶解，逐滴加入3摩爾/升的硝酸，調(diào)節(jié)pH值為2~4，將摩爾比為鋇鈦為1:5~1:7的鈦酸酯逐滴加入到上述溶液中，不斷攪拌得到復(fù)合溶膠。該復(fù)合溶膠隨后在室溫下陳化3小時(shí)，后轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)在140160'C下密封晶化12-36小時(shí)后，取出凝膠化復(fù)合氧化物，過濾，洗滌，在10012(TC下干燥脫水，干凝膠于38055(TC保溫3小時(shí)高溫焙燒，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并使鈦酸鋇晶化，即得介孔鈦酸鋇光催化劑。本發(fā)明中，所用鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯之一種；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為嵌段共聚體表面活性劑P123、F108、P103之一種。其中，P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132，分子量為15500克/摩爾；P103的分子式為PEO17-PPO60-PEO17，分子量為4950克/摩爾。本發(fā)明在晶化過程前以硝酸作為溶劑和水解酸催化劑，調(diào)節(jié)pH值使之更容易得到均勻的復(fù)合氧化物溶膠。對(duì)本發(fā)明提供的光催化劑的活性可用如下方法測(cè)試準(zhǔn)確稱取0.05-0.2克介孔鈦酸鋇光催化劑，然后將其加入到100毫升濃度為10-30毫克/升的有機(jī)物水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進(jìn)行反應(yīng)。每20分鐘取樣4毫升，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的紫外-可見光譜在紫外分光光度計(jì)(Varian，Cary50型)上進(jìn)行分析。降解率(％)=剩余有機(jī)物濃度/初始有機(jī)物濃度)x100。本發(fā)明提供的光催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1.由鈣鈦礦晶型的納米顆粒團(tuán)聚而成直徑為530微米的團(tuán)聚顆粒，并堆積形成介觀孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積為62153平方米/克。2.以氙燈為光源，無需外加氧化劑和助劑，可有效降解有機(jī)污染物。3.催化劑的催化活性可用于多種有機(jī)物的光催化降解反應(yīng)中，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。4.該催化劑反應(yīng)制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)裝置要求低，適應(yīng)性強(qiáng)。圖1為介孔鈦酸鋇光催化劑的大角度X射線衍射譜圖；圖2為介孔鈦酸鋇光催化劑在不同分辨率下的掃描電子顯微鏡圖像；圖3為用本發(fā)明方法制備的介孔鈦酸鋇光催化劑的吸收光譜；圖4、5為在使用本發(fā)明的介孔鈦酸鋇光催化劑光催化降解丫啶橙、中性紅染料的過程中，其水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照射時(shí)間的變化。具體實(shí)施方式實(shí)施例l16克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于200亳升水中形成80克/升的水溶液。加入4.88克氯化鋇，不斷攪拌至完全溶解，逐滴加入3摩爾/升的硝酸調(diào)節(jié)pH值為2,然后緩慢加入47.66克鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，此時(shí)鋇鈦摩爾比為l:7。急速攪拌形成均勻的溶膠，陳化3小時(shí)后移至高壓釜中，在150'C下晶化24小時(shí)，取出沉淀、過濾、洗滌，在10(TC下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在55(TC的溫度下，空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，即得到介孔鈦酸鋇光催化劑，記為1#樣品。該樣品(下同)在氮?dú)馕矫摳奖缺砻娣e孔分布測(cè)定儀上(SSA-4000系列全自動(dòng)孔隙及比表面分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)定，其比表面積為62平方米/克，孔道直徑約為1.7納米。實(shí)施例217.4克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于200毫升水中，形成87克/升的水溶液。加入4.88克氯化鋇，不斷攪拌至完全溶解，逐滴加入3摩爾/升的硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，然后緩慢加入34.29克鈦酸異丙酯，此時(shí)鋇鈦摩爾比為l:7。急速攪拌形成均勻的溶膠，陳化3小時(shí)后移至高壓釜中，在140'C下晶化24小時(shí)，取出沉淀、過濾、洗滌，在12(TC下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在380'C的溫度下，空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，即得到介孔鈦酸鋇光催化劑，記為2#樣品。其比表面積為153平方米/克，孔道直徑約為1.2納米。實(shí)施例316.2克F108嵌段共聚體表面活性劑溶解于200毫升水中，形成81克/升的水溶液。加入4.88克氯化鋇，不斷攪拌至完全溶解，逐滴加入3摩爾/升的硝酸調(diào)節(jié)pH值為2.5，然后緩慢加入30.04克鈦酸四丁酯，此時(shí)鋇鈦摩爾比為h5。急速攪拌形成均勻的溶膠，陳化3小時(shí)后移至高壓釜中，在15(TC下晶化32小時(shí)，取出沉淀、過濾、洗滌，在11(TC下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在45(TC的溫度下，空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，即得到介孔鈦酸鋇光催化劑，記為3#樣品。其比表面積為95平方米/克，孔道直徑約為1.6納米。實(shí)施例420克P103嵌段共聚體表面活性劑溶解于200毫升水中，形成100克/升的水溶液。加入4.88克氯化鋇，不斷攪拌至完全溶解，逐滴加入3摩爾/升的硝酸調(diào)節(jié)pH值為4，然后緩慢加入40.85克鈦酸四丁酯，此時(shí)鋇鈦摩爾比為l:6。急速攪拌形成均勻的溶膠，陳化3小時(shí)后移至高壓釜中，在16(TC下晶化36小時(shí)，取出沉淀、過濾、洗滌，在10(TC下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在55(TC的溫度下，空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，即得到介孔鈦酸鋇光催化劑，記為4#樣品。其比表面積為65平方米/克，孔道直徑約為1.7納米。將上述催化劑分別應(yīng)用于不同的光催化反應(yīng)中，活性結(jié)果實(shí)例如下反應(yīng)l:稱取0.05克1#樣品，將其加入到IOO毫升濃度為15毫克/升的甲基橙水溶液中，在超聲作用下制成懸濁液，磁力攪拌，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進(jìn)行反應(yīng)，每20分鐘取樣4毫升，高速離心分離，取上層清液在紫外-可見光譜儀(Varian，cary50)上進(jìn)行分析。反應(yīng)2:稱取0.1克2#樣品，將其加入到IOO毫升10毫克/升的甲基橙水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)l。反應(yīng)3:稱取0.2克1#樣品，將其加入到100毫升30毫克/升的溴甲酚綠水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)l。反應(yīng)4:稱取0.2克3#樣品，將其加入到100毫升10毫克/升的溴甲酚綠水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)l。反應(yīng)5:稱取0.15克4#樣品，將其加入到100毫升10毫克/升的丫啶橙水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)1。反應(yīng)6:稱取0.2克1#樣品，將其加入到100毫升20毫克/升的丫啶橙水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)l。反應(yīng)7:稱取0.1克1#樣品，將其加入到100毫升20毫克/升的中性紅水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，余者同反應(yīng)1。表l為詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種介孔鈦酸鋇光催化劑的制備方法，包括水熱合成過程和后處理過程，其特征在于利用氯化鋇和鈦酸酯為原料，嵌段共聚體表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用硝酸為水解催化劑，用水熱合成法制得的鈦鋇復(fù)合氧化物凝膠，焙燒脫除嵌段共聚體表面活性劑后，得到介孔鈦酸鋇光催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其中鈦鋇復(fù)合氧化物凝膠是由三步法制備的:(a)在濃度為80~100克/升的嵌段共聚體表面活性劑的水溶液中加入氯化鋇使之與溶液中水的質(zhì)量比為l:41，并不斷攪拌至其完全溶解；(b)逐滴加入3摩爾/升的硝酸，調(diào)節(jié)pH值為2~4;(C)將摩爾比為鋇鈦為l:5~1:7的鈦酸酯逐滴加入到上述(b)溶液中，不斷攪拌得到復(fù)合溶膠；該復(fù)合溶膠隨后在室溫下陳化3小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)14(TC160'C下密封晶化24~36小時(shí)，取出的白色沉淀經(jīng)洗滌、過濾，在10012(TC下烘干，即得鈦鋇復(fù)合氧化物凝膠。3.如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑的制備方法，其中所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。4.如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑的制備方法，其中所述的嵌段共聚體表面活性劑為P123、F108或P103，三者均為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。5.如權(quán)利要求4所述的光催化劑的制備方法，其中所述的P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20,分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132,分子量為15500克/摩爾；P103的分子式為PEO17-PPO60-PEO17，分子量為4950克/摩爾。6.如權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其中鈦鋇復(fù)合氧化物凝膠于380550'C保溫3小時(shí)高溫焙燒，脫除嵌段共聚體表面活性劑，并使鈦酸鋇進(jìn)一步晶化。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體為一種新型的用于降解有機(jī)污染物的介孔鈦酸鋇光催化劑及其制備方法。本發(fā)明利用氯化鋇和鈦酸酯為主要原料，嵌段共聚體表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用硝酸為水解催化劑用水熱合成法制備鈦鋇復(fù)合凝膠。該凝膠經(jīng)干燥、粉碎、高溫焙燒晶化后，即得到具有光催化活性的介孔鈦酸鋇材料。它是由介孔和納米級(jí)顆粒構(gòu)筑的團(tuán)聚體，比表面積在62～153平方米/克之間。該催化劑形態(tài)規(guī)整，比表面積大，有介觀孔道可提高其降解有機(jī)物的能力；此外，其團(tuán)聚體顆粒度較大，在水體凈化等應(yīng)用領(lǐng)域中比常見的納米級(jí)別的光催化劑更易分離回收，具有更好的工業(yè)化前景。文檔編號(hào)B01J23/02GK101147858SQ200710166219公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者殷立峰,沈珍瑤,牛軍峰,蔣國(guó)翔申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)