專利名稱：：一種介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境科學與工程學科領域，具體為一種用于光催化降解有機污染物的介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法。
背景技術：
：近年來，半導體光催化技術在環(huán)境保護以及光解水制氫等方面得到了極為廣泛的應用。常用的光催化劑為銳鈦礦氧化鈦，但由于氧化鈦的帶隙較寬，只能被波長小于386.5nm的紫外光激發(fā)，如果用紫外燈作為光催化光源，會造成大量的能源浪費；此外，目前應用較多的氧化鈦納米粉體顆粒過于細小，如果用于水體凈化，則不易從水體中分離回收。因此開發(fā)新型半導體光催化劑，要求其粒度較大，容易回收，而且能被可見光激活，具有高的光催化活性，成為目前光催化研究領域的兩大研究方向。多元復合金屬氧化物因其晶體和電子結構的多樣性，有可能同時具備響應可見光激發(fā)的能帶結構和高的光生載流子移動性，被作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。氧化鉍和氧化鈦復合可形成具有多種晶相結構的復合氧化物，通稱為鈦酸鉍化合物。其中Bi4Ti3012和Bi2Ti207由于其突出的鐵電和高介電性質常被用于微電子器件的制備。鈦酸鉍化合物的功能性質取決于它們的結構特殊性，在它們的晶體結構中均存在Ti06八面體或Ti04四面體，而與之相連接的BiOn多面體中存在因擁有682孤對電子對而具有立體活性的Bi^離子，這使之具有作為光催化活性中心的能力。鈦酸鉍(Bi12Ti02Q)為典型的軟鉍礦晶體化合物，屬于寬帶半導體，它同時具有光電、電光、熒光、磁光、聲光、旋光及壓電等性質。特別是它的優(yōu)良光電和電光性質，使得其在光電子、光學、光信息處理材料等領域都有著極廣闊的應用前景。今年來，研究工作者將其引入到光催化領域中來文獻"BiuTiO20納米粉體的制備及其光吸收特性研究周愛秋，許效紅、姚偉峰、曾凡亮化學物理學報2006,Vol.17No.3"較早研究了鈦酸鉍納米粉體的光吸收特性，預示了其作為光催化功能材料的潛力；文獻"鈦酸鉍系化合物的光催化性能研究許效紅，姚偉峰，張寅，周愛秋，侯云，王民，化學學報2005，Vol.63No.1，5-10"比較了不同晶型結構的鈦酸鉍的降解能力，并對其進行了分析；文獻"PhotocatalyticpropertiesofbismuthtitanateBil2Ti020preparedbyco-precipitationprocessingShihongXu,WenfengShangguan，JianYuan,JianweiShi,MingxiaChenMaterialsScienceandEngineeringB137(2007)108-111"對納米鈦酸鉍的可見吸收光譜進行了研究，并評價了其光催化降解苯酚的效果。但上述鈦酸鉍光催化材料均為納米粉體，顆粒度較小，依然無法解決催化劑從水體中分離的問題，因此需要對其結構和形態(tài)進行進一步改進，使之能更好的應用于水體凈化領域。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提出一種用于降解有機污染物的具有高光催化活性、大比表面積和微米級團聚體顆粒尺寸的介孔鈦酸鉍光催化劑及其制備方法。該光催化劑容易分離回收，而且保持了納米鈦酸鉍粉體的高催化活性，故具有更好的工業(yè)化前景。本發(fā)明提出的用于降解有機污染物的介孔鈦酸鉍光催化劑，具有獨特的介孔結構，比表面積在20~60平方米/克，孔徑約為1.7納米，團聚體顆粒尺寸為520微米，組成團聚體的是軟鉍礦晶型的鈦酸鉍納米晶粒(見附圖l)。該光催化劑的微觀結構見附圖2。本發(fā)明中介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法，包括溶劑熱合成過程和后處理過程，利用硝酸鉍和鈦酸酯為原料，嵌段共聚體表面活性劑為結構導向劑，采用冰乙酸為水解催化劑，首先用溶劑熱法制備鈦鉍復合氧化物，再經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后，高溫焙燒脫除嵌段共聚體表面活性劑并使之晶化，形成由軟鉍礦結晶相堆積而成的介孔鈦酸鉍光催化劑。該介孔光催化劑采用溶劑熱法合成，其中鈦的來源為鈦酸酯，鉍的來源為五水硝酸鉍，合成時各組份的摩爾比為鈦酸酯硝酸鉍乙酸嵌段共聚體表面活性劑=1:10~14:350:0.17~0.34。本發(fā)明的介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法，其中鈦鉍復合氧化物是由三步法制備的(a)在濃度為50100克/升的嵌段共聚體表面活性劑的乙酸溶液中加入五水硝酸鉍，使五水硝酸鉍與乙酸的質量比為17:50，不斷攪拌至五水硝酸鉍完全溶解；(b)將鈦/鉍摩爾比為1:10至1:14的鈦酸酯逐滴加入到上述(a)溶液中，不斷攪拌得到復合溶膠；(c)將復合溶膠在室溫下陳化12小時后，轉移至密封的高壓釜內14(TC160'C下溶劑熱晶化1236小時，將形成的凝膠取出后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得鈦鉍復合氧化物。本發(fā)明提出的用于降解有機污染物的介孔鈦酸鉍光催化劑的具體制備方法如下在濃度為50-100克/升的嵌段共聚體表面活性劑的乙酸溶液中加入五水硝酸鉍使之與乙酸的質量比為17:50，不斷攪拌至完全溶解，將摩爾比為鈦鉍為1:10~14的鈦酸酯逐滴加入到上述溶液中，不斷攪拌得到復合溶膠。該復合溶膠在室溫下陳化12小時后轉移至高壓釜內14016(TC下密封晶化，1236小時后，將復合氧化物沉淀物取出以去離子水洗滌，過濾，在12015(TC下干燥脫水后，于38055(TC下保溫3小時高溫焙燒，脫除嵌段共聚體表面活性劑，并使鈦酸鉍晶化，即得目標產物。本發(fā)明中，所用鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯之一種；結構導向劑為嵌段共聚體表面活性劑P123、F108、F127之一種。其中，P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132，分子量為15500克/摩爾；F127的分子式為PEO106-PPO70-PEO106，分子量為14600克/摩爾。本發(fā)明在晶化過程前以乙酸作為溶劑和水解酸催化劑，使水解反應更加緩和，并使鈦酸酯與硝酸鉍的水解過程相互抑制，容易得到更均勻的復合氧化物溶膠。對本發(fā)明提供的光催化劑的活性可用如下方法測試準確稱取0.05-0.2克介孔鈦酸鉍粉末，然后將其加入到100毫升濃度為10-30毫克/升的有機物水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進行反應。每20分鐘取樣4毫升，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的紫外-可見光譜在紫外分光光度計(Varian,Cary50型)上進行分析。降解率(％)=剩余有機物濃度/初始有機物濃度)><100。本發(fā)明提供的光催化劑具有如下優(yōu)點1.具有獨特的介孔結構，團聚體尺寸為520微米，晶粒為具有軟鉍礦晶型的納米顆粒，其比表面積為20~60平方米/克。2.以氙燈為光源，具有將來直接應用太陽光為光源的潛力；無需外加氧化劑和助劑，可一步降解有機污染物。3.該催化劑的催化活性高，可應用于多種有機物的光催化降解反應中，具有較好的工業(yè)應用前景。4.該催化劑反應制備工藝簡單，反應條件溫和，對反應裝置要求低，是一種普適的多功能光催化劑。圖1為介孔鈦酸鉍光催化劑的大角度X射線衍射譜圖；圖2為介孔鈦酸鉍光催化劑在不同分辨率下的掃描電子顯微鏡圖像；圖3為用本發(fā)明方法制備的介孔鈦酸鉍光催化劑的紫外-可見光漫反射吸收光譜；圖4~6為在使用本發(fā)明的介孔鈦酸鉍光催化劑光催化降解丫啶橙、二甲酚橙、中性紅的過程中，其水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照射時間的變化。具體實施方式實施例l5克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸(CH3COOH)中形成濃度100克/升的溶液，加入17克五水硝酸鉍(Bi(N03)35H20)，不斷攪拌至完全溶解，然后逐滴加入0.85克鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，此吋鈦/鉍摩爾比為1:14。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化12小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在15(TC下晶化24小時，取出復合氧化物凝膠沉淀，用去離子水洗滌，在120'C下蒸發(fā)烘干，得到鈦鉍復合氧化物。所得前驅體粉末在550'C的溫度下常壓空氣氣氛中焙燒3小時，即得到介孔鈦酸鉍光催化劑，記為1辨羊品。該樣品經(jīng)氮氣吸附-脫附比表面孔分布測定法測定，其比表面積為21平方米/克，孔徑約為1.7納米。實施例22.5克F108嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中形成濃度50克/升的溶液，加入17克五水硝酸鉍，不斷攪撲至完全溶解，然后逐滴加入0.71克鈦酸異丙酯(Ti(OC3H7)4),此時鈦/鉍摩爾比為1:14。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化12小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在140'C下晶化12小時，取出凝膠沉淀，洗滌，在14(TC下蒸發(fā)烘干，得到鈦鉍復合氧化物。所得前驅體粉末在55(TC的溫度下常壓空氣氣氛中焙燒3小時，即得到介孔鈦酸鉍光催化劑，記為2財羊品。其比表面積為25.4平方米/克，孔徑約為1.6納米。實施例35克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中形成濃度100克/升的溶液，加入17.克五水硝酸鉍，不斷攪拌至完全溶解，然后逐滴加入0.88克鈦酸四丁酯，此時鈦/鉍摩爾比為1:13.5。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化12小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在15(TC下晶化24小時，取出復合氧化物凝膠沉淀，洗滌，在13(TC下蒸發(fā)烘干，得到鈦鉍復合氧化物。所得前驅體粉末在55(TC的溫度下常壓空氣氣氛中焙燒3小時，即得到介孔鈦酸鉍光催化劑，記為3#樣品。其比表面積為20.2平方米/克，孔徑約為1.7納米。實施例43克F127嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中形成濃度60克/升的溶液，加入17克五水硝酸鉍，不斷攪拌至完全溶解，然后逐滴加入0.99克鈦酸四丁酯，此時鈦/鉍摩爾比為l:12。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化12小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在150'C下晶化36小時，取出復合氧化物凝膠沉淀，洗滌，在130'C下蒸發(fā)烘干，得到鈦鉍復合氧化物。所得前驅體粉末在45(TC的溫度下常壓空氣氣氛中焙燒3小時，即得到介孔鈦酸鉍光催化劑，記為4#樣品。其比表面積為46.5平方米/克，孔徑約為1.9納米。實施例53.2克P123嵌段共聚體表面活性劑溶解于50毫升乙酸中形成濃度64克/升的溶液，加入17克五水硝酸鉍，不斷攪拌至完全溶解，然后逐滴加入1.19克鈦酸四丁酯，此時鈦/鉍摩爾比為l:10。劇烈攪拌形成均勻的溶膠。陳化12小時后將前述溶膠移至高壓釜中，在16(TC下晶化36小時，取出復合氧化物凝膠沉淀，洗滌，在15(TC下蒸發(fā)烘干，得到鈦鉍復合氧化物。所得前驅體粉末在38(TC的溫度下常壓空氣氣氛中焙燒3小時，即得到介孔鈦酸鉍光催化劑，記為5#樣品。其比表面積為58.1平方米/克，孔徑約為1.7納米。將上述催化劑分別應用于不同的光催化反應中，活性結果實例如下，表1為詳細的實驗結果反應l:稱取0.1克1#樣品，將其加入到100毫升濃度為15毫克/升的甲基橙水溶液中，在超聲作用下制成懸濁液，磁力攪拌，在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)照射下進行反應，每20分鐘取樣4毫升，高速離心分離，取上層清液在紫外-可見光譜儀(Varian，cary50)上進行分析。反應2:稱取0.05克1#樣品，將其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中進行反應，余者同反應l。反應3:稱取0.1克2#樣品，將其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中進行反應，余者同反應l。反應4:稱取0.1克3#樣品，將其加入到IOO毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中進行反應，余者同反應1。反應5:稱取0.15克4#樣品，將其加入到100毫升30毫克/升的甲基橙水溶液中進行反應，余者同反應l。反應6:稱取0.1克5#樣品，將其加入到IOO毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中進行反應，余者同反應1。反應7:稱取0.2克1#樣品，將其加入到100毫升10毫克/升的溴甲酚綠水溶液中進行反應，余者同反應l。反應8:稱取0.15克2#樣品，將其加入到100毫升20毫克/升的丫啶橙水溶液中進行反應(見圖4)，余者同反應l。反應9:稱取0.1克1#樣品，將其加入到100毫升20毫克/升的二甲酚橙水溶液中進行反應(見圖5)，余者同反應l。反應10:稱取0.1克1#樣品，將其加入到100毫升20毫克/升的中性紅水溶液中進行反應(見圖6)，余者同反應l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法，包括溶劑熱合成過程和后處理過程，其特征在于利用五水硝酸鉍和鈦酸酯為原料，嵌段共聚體表面活性劑為結構導向劑，采用乙酸為水解催化劑，首先用溶劑熱法制備鈦鉍復合氧化物，再經(jīng)脫除嵌段共聚體表面活性劑并使之晶化，形成由軟鉍礦結晶相堆積而成的介孔鈦酸鉍光催化劑。2.如權利要求1所述的光催化劑的制備方法，其中鈦鉍復合氧化物是由三步法制備的(a)在濃度為50100克/升的嵌段共聚體表面活性劑的乙酸溶液中加入五水硝酸鉍，使五水硝酸鉍與乙酸的質量比為17:50，不斷攪拌至五水硝酸鉍完全溶解；(b)將鈦/鉍摩爾比為1:10至1:14的鈦酸酯逐滴加入到上述(a)溶液中，不斷攪拌得到復合溶膠；(c)將復合溶膠在室溫下陳化12小時后.轉移至密封的高壓釜內140。C160'C下溶劑熱晶化1236小時，將形成的凝膠取出后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得鈦鉍復合氧化物。3.如權利要求1或2所述的光催化劑的制備方法，其中所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。4.如權利要求1或2所述的光催化劑的制備方法，其中所述的嵌段共聚體表面活性劑為P123、F108或F127，三者均為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。5.如權利要求4所述的光催化劑的制備方法，其中所述的P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132，分子量為15500克/摩爾；F127的分子式為PEO106-PPO70-PEO106，分子量為14600克/摩爾。6.如權利要求2所述的光催化劑的制備方法，其中從晶化釜中取出，經(jīng)過濾，洗滌后的凝膠的干燥溫度為120~150°C,而后于380550。C保溫3小時高溫焙燒，脫除嵌段共聚體表面活性劑，并使鈦酸鉍進一步晶化。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)境科學與工程領域，具體為一種新型的用于降解有機污染物的介孔鈦酸鉍光催化劑的制備方法。本發(fā)明利用硝酸鉍和鈦酸酯為主要原料，嵌段共聚體表面活性劑為結構導向劑，采用乙酸為水解催化劑用溶劑熱合成法制備鈦鉍復合氧化物凝膠，該凝膠經(jīng)過濾，干燥后，高溫焙燒使之晶化，即得到具有光催化活性的介孔鈦酸鉍材料。它是由介孔和納米級顆粒構筑的團聚體，比表面積在20～60平方米/克之間。該催化劑形貌完整、結晶態(tài)好，介孔發(fā)達，可提高其光催化降解有機物的能力；此外，其團聚體大小為微米級，在污水處理等應用領域中比常見的二氧化鈦納米材料更易分離和回收。文檔編號B01J23/18GK101147859SQ200710166220公開日2008年3月26日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權日2007年11月8日發(fā)明者張哲赟,殷立峰,沈珍瑤,牛軍峰申請人:北京師范大學