專利名稱：：一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于固體催化劑制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)酯類廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性劑等有機(jī)合成工業(yè)，因而，酯化反應(yīng)成為合成原料和中間體的重要途徑，在現(xiàn)代工業(yè)中起到舉足輕重的作用。該產(chǎn)品傳統(tǒng)的合成方法是以相應(yīng)的羧酸和醇為原料，采用濃硫酸為催化劑來制取，盡管以濃硫酸為催化劑具有價(jià)格低廉、活性高的優(yōu)點(diǎn)，但該方法并不理想，主要存在以下幾點(diǎn)不足首先，濃硫酸的氧化性和脫水性導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)發(fā)生，為產(chǎn)品的精制和原料的回收常帶來困難，同時(shí)產(chǎn)品收率較低；其次，濃硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；第三，三廢排放量大，后處理復(fù)雜。因此開發(fā)新的酯化反應(yīng)催化劑，尋找新的酯化反應(yīng)方法成為當(dāng)今研究開發(fā)的熱點(diǎn)。Hino等于1979年首次成功合成S042—/Zr02固體超強(qiáng)酸，它的酸強(qiáng)度可以達(dá)到100%貼04的一萬倍。與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比，固體酸催化劑活性高、與反應(yīng)物異相容易分離、無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且易回收、可重復(fù)使用、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用越來越廣泛，目前巳被大家廣泛應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中。CN1323655中報(bào)道，以共沉淀-浸漬法制備的S027FeA-Zr02-Si02固體酸催化劑用在酯化反應(yīng)中，乙酸丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.3%，選擇性96.0%。CN1807259中以介孔二氧化鈦制備S0/7Ti02固體酸催化劑用在酯化反應(yīng)中，該方法以工業(yè)硫酸鈦為原料經(jīng)分步水解得介孔二氧化鈦，控制水洗條件得到S04VTi02固體酸催化劑，乙酸乙酯的收率只達(dá)到83.0%。CN1759933中報(bào)道，以大孔型成品硅膠經(jīng)擴(kuò)孔、沉淀、中和等方法制備固體酸催化劑用于酯化反應(yīng)中，活性和選擇性較差，乙酸乙酯的單程轉(zhuǎn)化率70%，選擇性93%，且需要對載體進(jìn)行擴(kuò)孔等制備過程復(fù)雜。目前，固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚存在一些問題活性較低、選擇性較差、成本較高、反應(yīng)溫度較高、制備工藝復(fù)雜、催化劑容易失活、催化劑再生困難、易使產(chǎn)物著色。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有酯化反應(yīng)催化劑的成本高、活性差、制備工藝復(fù)雜等不足，提供一種不污染環(huán)境、制備方便、催化活性高、選擇性好、壽命長的固體酸催化劑體系，以取代硫酸這種傳統(tǒng)的催化劑，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種催化劑的制備方法。本發(fā)明為一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法，其特征在于以有機(jī)鈦酯、有機(jī)醇、含硫化合物、活性載體為原料制得，按照以下步驟進(jìn)行(1)將一種有機(jī)鈦酯與CtC6的有機(jī)醇制成反應(yīng)溶液，酯醇體積比=1:0.510;(2)將活性載體放入上述酯與醇的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液與活性載體的體積比為110:1，在一定條件下反應(yīng)112小時(shí)，反應(yīng)溫度207(TC;濾出樣品干燥，干燥時(shí)間為48小時(shí)，干燥溫度為50150。C;(3)將(2)所得樣品于10080(TC活化124小時(shí)后，自然冷卻；(4)將(3)所得樣品放入含硫酸鹽或硫酸的浸漬溶液中，浸漬112小時(shí)，濾出樣品干燥，干燥時(shí)間為48小時(shí)，干燥溫度為50150。C;(5)將(4)所得樣品于100600。C焙燒124小時(shí)后，自然冷卻即得固體酸催化劑。所述的活性載體，為金屬氧化物或非金屬氧化物或其復(fù)合形態(tài)，如氧化鋁、氧化硅、硅膠、分子篩等的一種或多種復(fù)合物；其形狀可為帶孔或不帶孔的球狀、塊狀、丸狀、圓柱狀、拉西狀、多孔圓柱狀、三葉草狀等；本發(fā)明步驟(1)中所述的有機(jī)鈦酯為鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯中的一種或多種混合物；本發(fā)明步驟(1)中所述的有機(jī)醇為CiCe的單元醇或多元醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1，4一丁二醇、正戊醇、異戊醇或正己醇中的一種或多種的混合物；本發(fā)明步驟(1)中酯醇體積比=1:0.510.0;優(yōu)選l:17;本發(fā)明步驟(2)中活性載體為金屬氧化物、非金屬氧化物或其復(fù)合形態(tài)，如氧化鋁、氧化硅、硅膠、分子篩等的一種或多種復(fù)合物；載體形狀可以是帶孔或不帶孔的球狀、塊狀、丸狀、圓柱狀、拉西狀、多孔圓柱狀、三葉草狀等；本發(fā)明步驟(2)中反應(yīng)溶液與活性載體的體積比為110:1;優(yōu)選1.26:1;本發(fā)明步驟(4)中硫酸鹽是指硫酸銨、硫酸鈦、硫酸鋁等的一種或多種混合物；本發(fā)明步驟(4)中浸漬液的濃度以硫酸根濃度計(jì)為0.110N，優(yōu)選0.24No本發(fā)明制備簡單，制備的固體酸催化劑活性高、選擇性好、成本低廉、壽命較長、催化反應(yīng)后產(chǎn)物無色，可廣泛應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中。具體實(shí)施例方式下面由實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1:取30ml鈦酸乙酯與180ml異丁醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g硅膠載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)2小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)55(TC下活化4小時(shí)；自然冷卻后加入250tnll.0N的硫酸銨溶液中，浸漬2.5小時(shí)，過濾干燥，在50(TC下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品a;實(shí)施例2:取60ml鈦酸異丙酯與180ml異丙醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g硅膠載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)3小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)45(TC下活化4小時(shí)；自然冷卻后加入250ml0.5N的硫酸溶液中，浸漬1.5小時(shí)，過濾干燥，在450'C下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品b;實(shí)施例3:取78ml鈦酸丁酯與180ml異丙醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g氧化鋁載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)2.5小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)350"C下活化4小時(shí)；自然冷卻后加入250ml0.5N的硫酸銨溶液中，浸漬2小時(shí)，過濾干燥，在45(TC下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品C;實(shí)施例4:取56ml鈦酸丁酯與180ml丙醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g氧化鋁載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)2小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)55(TC下活化4小時(shí)；自然冷卻后加入250mll.0N的硫酸溶液中，浸漬1.5小時(shí)，過濾干燥，在45(TC下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品d;實(shí)施例5:取80ml鈦酸乙酯與180ml丁醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g硅鋁復(fù)合載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)2.5小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)400。C下活化4小時(shí)；自然冷卻后加入250mll.0N的硫酸銨溶液中，浸漬1.5小時(shí)，過濾干燥，在50(TC下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品e;實(shí)施例6:取40ml鈦酸乙酯與180ml異丁醇混合配制得反應(yīng)溶液，再將100g硅鋁復(fù)合載體放入反應(yīng)溶液中，一定條件下反應(yīng)3小時(shí)；過濾干燥，經(jīng)400'C下活化6小時(shí)；自然冷卻后加入250ml0.5N的硫酸溶液中，浸漬1.5小時(shí)，過濾干燥，在40(TC下焙燒4小時(shí)，自然冷卻得固體酸催化劑，記為樣品f。催化劑的活性考察在一由三口瓶、分水器、回流冷凝管等組成的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，在酸/醇摩爾比1:1.1，以本發(fā)明提供的催化劑作為乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化劑，持續(xù)反應(yīng)28小時(shí)，反應(yīng)溫度120°C，乙酸正丁酯收率達(dá)98.6%，選擇性達(dá)99.3%，具有很好的活性和選擇性。除此之外催化劑具有較長的使用壽命、可以重復(fù)使用。評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>同時(shí)對實(shí)施例1樣品a進(jìn)行了壽命考核，見評價(jià)結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法，其特征在于以有機(jī)鈦酯、有機(jī)醇、含硫化合物、活性載體為原料制得，按照以下步驟進(jìn)行(1)將一種有機(jī)鈦酯與C1～C6的有機(jī)醇制成反應(yīng)溶液，酯∶醇體積比＝1∶0.5～10；(2)將活性載體放入上述酯與醇的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液與活性載體的體積比為1～10∶1，在一定條件下反應(yīng)1～12小時(shí)，反應(yīng)溫度20～70℃；濾出樣品干燥，干燥時(shí)間為4～8小時(shí)，干燥溫度為50～150℃；(3)將(2)所得樣品于100～800℃活化1～24小時(shí)后，自然冷卻；(4)將(3)所得樣品放入含硫酸鹽或硫酸的浸漬溶液中，浸漬1～12小時(shí)，濾出樣品干燥，干燥時(shí)間為4～8小時(shí)，干燥溫度為50～150℃；(5)將(4)所得樣品于100～600℃焙燒1～24小時(shí)后，自然冷卻即得固體酸催化劑。2、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(1)中有機(jī)鈦酯為鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯中的一種或多種混合物々3、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(1)中有機(jī)醇為dC6的單元醇或多元醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1，4一丁二醇、正戊醇、異戊醇或正己醇中的一種或多種的混合物-4、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(2)中活性載體為金屬氧化物或非金屬氧化物或其復(fù)合形態(tài)，氧化鋁、氧化硅、硅膠、分子篩等中的一種或多種復(fù)合物；制成帶孔或不帶孔的球狀、塊狀、條狀、丸狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀、多孔圓柱狀、三葉草狀。5、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(4)中硫酸鹽是指硫酸銨、硫酸鈦、硫酸鋁的一種或多種混合物。6、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(1)中酯醇體積比=1:17。7、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)溶液與活性載體的體積比為1.26:1。8、根據(jù)權(quán)利1所述的制法，其特征在于本發(fā)明步驟(4)中浸漬液的濃度以硫酸根濃度計(jì)為0.24N。全文摘要本發(fā)明提供一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法。以有機(jī)鈦酯、有機(jī)醇、硫酸鹽或硫酸、硅膠或氧化鋁或硅鋁復(fù)合氧化物等為原料制得一種新型固體酸催化劑；乙酸正丁酯收率和選擇性可分別達(dá)到98.6％和99.3％。該催化劑制備工藝簡單，成本較低，催化劑活性和選擇性高、壽命長，克服了用濃硫酸作為催化劑時(shí)污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、選擇性差的缺點(diǎn)。文檔編號B01J29/00GK101181693SQ20071017986公開日2008年5月21日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者劉敬利,楊玉旺,巖許申請人:中國海洋石油總公司;天津化工研究設(shè)計(jì)院