專利名稱：一種制備AlCl₃/沸石分子篩固體酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及三氯化鋁固載于沸石分子篩固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
三氯化鋁是一種超強(qiáng)L酸，因此它對(duì)苯環(huán)上的烷基化、?；?，鏈烷烴的異構(gòu)化、 裂解，烯烴的聚合均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。但是，由于它作為催化劑時(shí)與產(chǎn)物分離困難、 產(chǎn)物后處理工序繁雜及嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用在很大程度上受到限制。專利USP2927087 (1960)提出，用AlCl3蒸汽與表面有羥基的A1203、SiO2等難熔氧化物反應(yīng)，從而將AlCl3固載在相應(yīng)難熔氧化物上的方法。專利USP3M8343 (1966)提出，用HCl處理后的Al2O3再同AlCl3蒸汽反應(yīng)，可制得活性更高的催化劑。Gates 等(Chem Commun, 1976，342 343 ;J Catal. 1977，46，266-274 ;J Polym Sci, 1977, 15,1341-1347)提出，將AlCl3蒸汽通入大孔磺酸樹脂中，制得元素比Cl Al: S = 2: 1: 2的固體超強(qiáng)酸。該固體超強(qiáng)酸對(duì)正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出很高活性。專利USP 3880944 (1975)、USP 3962133 (1976)、USP 3925495 (1975)、USP 3992473 (1976)提出，在石墨夾層間載有5 55% AlCl3的對(duì)應(yīng)催化劑，對(duì)C5 C7直鏈烷烴有很高的異構(gòu)化活性。專利USP 4 8 9 (1981), USP 4306105 (1981), USP 4582818 (1986)提出，在 300 V附近的溫度下，將CCl4蒸汽通入到Al2O3中使其與Al2O3進(jìn)行反應(yīng)，則Al2O3表面的羥基和02_被Cl原子所取代，將AlCl3固載在Al2O3上，從而制備AlCl3Al2O3固體超強(qiáng)酸的方法。專利USP4929800 (1990)提出，將 AlCl3 溶解于 CC14、CH3C1、CH2Cl2、苯、正己烷等溶劑中制成AlCl3的相應(yīng)溶液，在隊(duì)保護(hù)下，加入A1203、SiO2等載體，于5(T80 °C避光回流，從而將AlCl3固載在這些載體上。Clark 等人(Chem. Comm.，1995，2037-2040)提出，將 AlCl3 溶解于苯中制成 AlCl3的苯溶液，用回流法處理具有中孔的A1203、SiO2、酸處理的蒙脫土及K-IO (具有部分中孔的載體)，分別制得將AlCl3固載在A1203、SiO2、酸處理的蒙脫土上和K-IO孔中的固體酸。Stephan Jaenicke (J. Catal.，2000，195:412-41)和 C. Song 等(J. Mol. Catal. , 2003, 191: 67-74)將AlCl3溶解于苯中制成AlCl3的苯溶液，用回流法處理 MCM-41分子篩，制得將AlCl3固載在MCM-41分子篩上的固體酸。U. Sridevi 等人(Chemical Engineering Journal 83，2001 185 - 189)將 AlCl3 溶解于無(wú)水乙醇中中制成AlCl3的無(wú)水乙醇溶液，用回流法處理13X分子篩，得到了 AlCl3 擔(dān)載量為15wt. %的A1C13/13X固體酸。吳偉等人(現(xiàn)代化工，2004，24 (12):30-32)將AlCl3溶解于無(wú)水乙醇中制成AlCl3的無(wú)水乙醇溶液，用回流法處理HY分子篩，得到了 AlCl3固載在HY分子篩上的固體酸。Xu φ 入(Applied Catalysis A: General, 217,2001 1 - 9 Journal of Catalysis, 195, 2000 :412 - 415)禾口 Zhao 等人(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 191,2003 :67 - 74)研究報(bào)道了將MCM-41在AlCl3和苯中回流處理，從而制備 A1C13/MCM-41固體酸的方法。Dube' ^A(Microporous and Mesoporous Materials 79,2005 137 -
報(bào)道了多種中孔分子篩在AlCl3和苯中回流處理，從而制備AlCl3接枝在這些中孔分子篩表面所得固體酸的方法。Woong Yoon 等人(J Porous Mater (2009) 16: 631 - 634)研究報(bào)道了 AlCl3 與超穩(wěn)Y分子篩(USY zeolite)機(jī)械混合后用于異丁烯的齊聚反應(yīng)。唐華等人(催化學(xué)報(bào)，2010，31 (7) 725 728)研究報(bào)道了用Al2O3與CCl4蒸汽在500 °C下反應(yīng)生成AlCl3，再由N2載帶到A1-MCM-41中孔分子篩上，從而制備AlCl3/ A1-MCM-41固體酸的方法。齊麗莉等人(催化學(xué)報(bào)，2010，31 (4) 383 385)研究報(bào)道了用Al2O3與CCl4蒸汽在 500 °C下反應(yīng)生成AlCl3，再由N2載帶到MCM-41中孔分子篩上，從而制備A1C13/MCM_41固體酸的方法。Mingcan 等人(J. Phys. Chem. B 106，2002 12140-12143)研究報(bào)道了 AlCl3 蒸汽與抽空條件下的MCM-41接觸，將AlCl3固載在MCM-41上，從而制備A1C13/MCM_41固體酸的方法。專利CN 1324690A (2001)和 CN 1939590A (2007)提出，用高純度 Al2O3 與 CCl4 蒸汽在400-650 °C下反應(yīng)生成AlCl3，由N2、H2載帶到具有雙孔結(jié)構(gòu)的Al2O3中，將AlCl3固載在該Al2O3上，從而制備AlCl3Al2O3固體酸的方法。專利CN101638455A (2010)提出，用升華法、浸漬法或CCl4兩段法將AlCl3固載在氧化鋁、硅酸鋁或二氧化硅、及Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX, NaY、八面沸石或絲光沸石上，制備相應(yīng)固體酸的方法。所述的升華法，即將升華的AlCl3蒸汽與帶有表面羥基的A1203、SiO2等載體反應(yīng)生成-O-AlCl2表面活性中心；所述的浸漬法，即用CC14、CH3Cl或 CH2Cl2為溶劑，溶解AlCl3后將AlCl3負(fù)載于這些載體上的方法；所述的CCl4兩段法，即用高純度Al2O3與CCl4蒸汽在400-650 °C下反應(yīng)生成AlCl3，再由隊(duì)載帶到這些載體上的方法。
綜上查新可見，目前用于制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法都是由已有 AlCl3,或預(yù)先通過(guò)一附加的反應(yīng)先制備AlCl3,然后再將生成的AlCl3通過(guò)物理或化學(xué)方法與分子篩進(jìn)行反應(yīng)制得，相應(yīng)工藝步驟復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，該方法的特點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，不需要另加AlCl3源和附加反應(yīng)，只用含有氯甲烷蒸汽的氣體即可將沸石分子篩表面-O-AlCl2化，控制處理?xiàng)l件，還可以在沸石分子篩上開出中孔。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，氣相氯甲烷或氯甲烷混合氣體與沸石分子篩作用，使相應(yīng)沸石分子篩部分
4脫鋁生成AlCl3,從而將AlCl3固載在沸石分子篩表面，以制得AlCl3/沸石分子篩固體酸。所述方法包括沸石分子篩的脫水預(yù)處理和部分脫鋁氯化兩步
(1)脫水預(yù)處理在10(T600°C下，向作為載體的沸石分子篩床層通入干燥的N2、空氣、02、Ar、He中一種或多種混合氣體對(duì)所述的沸石分子篩預(yù)處理0. 5^5 h，將沸石分子篩中的游離水分除去；
(2)部分脫鋁氯化在8(Γ500！下，把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體通入到該沸石分子篩床層中，至檢測(cè)到從床層中排放的氣體中含有AlCl3時(shí)結(jié)束。所述部分脫鋁氯化在時(shí)間上的長(zhǎng)短，依據(jù)是否要在所述沸石分子篩上開出新的中孔以及所述沸石分子篩的穩(wěn)定性，處理溫度、含氯甲烷蒸汽氣體的空速及該氣體中氯甲烷的濃度而定，脫鋁所需要的處理時(shí)間為1分鐘 12小時(shí)。所述部分脫鋁氯化溫度的高低，當(dāng)要在沸石分子篩上開出新的中孔，且所述沸石分子篩的穩(wěn)定性較強(qiáng)時(shí)，脫鋁氯化溫度選在30(T500 °C，處理混合氣體中氯甲烷蒸汽的濃度廣10%;當(dāng)沸石分子篩含鋁較少，或所述沸石分子篩的穩(wěn)定性較差時(shí)，脫鋁氯化溫度在 80^250 °C，處理混合氣體中氯甲烷蒸汽的濃度10 1000 ppm，所述的氯甲烷是CC14、HCC13、 H2CCl2, H3CCl中任意種按任意比例的混合物。所述的氣相氯甲烷，是氯甲烷的蒸汽，或者是含有氯甲烷蒸汽的混合氣體，即氯甲烷與干燥空氣、N2、Ar、C02、He、A中一種或多種氣體混合的混合氣體；氯甲烷在混合氣體中的體積總濃度(即CC14、HCC13、H2CC12、H3CCl濃度的總和)在10 ppm" 100%ο所述用于固載AlCl3的沸石分子篩是傳統(tǒng)意義上的微孔沸石分子篩，如Y型、MFI 型、MOR型、X型、Beta (β )型、FER型、SAP0-34分子篩，或者是中孔分子篩，如Al-MCM-41、 A1-MCM-48分子篩，或者是既有微孔、又有中孔的中微孔分子篩，或者是被稱為二維分子篩的酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土、酸性白土以及將這些層狀材料經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾而得到的柱撐無(wú)機(jī)材料(Pillared montmorilIonite)沸石分子篩占總重量的質(zhì)量百分比大于50%。所述沸石分子篩是單一骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩，或者多種骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩混合，或者沸石分子篩與A1203、SiO2、天然粘土混合共存，沸石分子篩占總重量的質(zhì)量百分比大于50%O本發(fā)明所涉及的原理是，當(dāng)將含有氯甲烷蒸汽的混合氣體在8(Γ500 ！下通入到沸石分子篩床層中時(shí)，氯甲烷即與沸石分子篩表面的鋁原子作用
(AlO2)-H++CCl4 ->A1C13+HC1 + C02
由于AlCl3具有揮發(fā)性(正常沸點(diǎn)為178 °C)，產(chǎn)生的AlCl3分子可以擴(kuò)散到沸石分子篩表面其它位置與表面羥基作用而形成-O-AlCl2酸中心。這樣，借助沸石分子篩與氯甲烷作用導(dǎo)致的表面部分脫鋁，即可實(shí)現(xiàn)沸石分子篩表面的-O-AlCl2接枝，制得AlCl3固載在沸石分子篩上的固體酸。用本發(fā)明方法制備AlCl3固載在沸石分子篩上的固體酸時(shí)，控制沸石分子篩與氯甲烷作用的反應(yīng)條件，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)使沸石分子篩表面-O-AlCl2接枝，和在沸石分子篩上開出中孔的效果。本發(fā)明方法適用于各種分子篩用于固載AlCl3的沸石分子篩，可以是傳統(tǒng)意義上的微孔沸石分子篩，如Y型、MFI型、MOR型、X型、Beta ( β )型、FER型、SAPCHM分子篩(見實(shí)例1、2、3和4)，可以是中孔分子篩(見實(shí)例9)，如Al-MCM-41、A1-MCM-48分子篩， 可以是既有微孔、又有中孔的中微孔分子篩，還可以是被稱為二維分子篩的酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土、酸性白土以及將這些層狀材料經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾而得到的柱撐無(wú)機(jī)材料(pillared montmorillonite)(見實(shí)例8);本發(fā)明所涉及的含鋁沸石分子篩，其孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)可以是天然形成的(如絲光沸石、蒙脫土)(見實(shí)例3和8)，也可以人工合成而形成的(如ZSM-5分子篩)(見實(shí)例1、2、3、4、5和6);發(fā)明所涉及的含鋁沸石分子篩，用本發(fā)明方法進(jìn)行氯化處理時(shí)，所處的形態(tài)可以是氫型(如HY、HZSM-5、HM0R、H3 )，也可以是銨型(如NH4Y、NHJSM_5、 NH4MOR^NH4 β )(見實(shí)例1和3)。當(dāng)作為載體的沸石分子篩為銨型時(shí)，在與氯甲烷反應(yīng)前的預(yù)處理階段即可大部或全部變?yōu)闅湫?。而在其孔道中殘余的NH4+,也可以在分子篩的氯化處理階段以NH4Cl的形式從床層排出。本發(fā)明方法適用于多種骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩混合共存的情況。在這種情況下，從含Al沸石分子篩上部分脫鋁形成的AlCl3,可以擴(kuò)散到不含Al分子篩的表面并與其表面羥基作用而形成-O-AlCl2酸中心。本發(fā)明方法適用于沸石分子篩與A1203、SiO2、天然粘土混合共存的情況(見實(shí)例5 和7)。為有利于沸石分子篩的成型并提高成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，通常向分子篩中混入一定比例的薄水鋁石、天然粘土、SiO2等無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。以這種成型沸石分子篩材料為載體，不僅不影響沸石分子篩上AlCl3的固載，反而可將適合用于本發(fā)明方法固載AlCl3的分子篩從含Al分子篩進(jìn)一步擴(kuò)展到不含Al的沸石分子篩。因?yàn)橛珊珹l的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(如Al2O3、粘土)部分脫鋁生成的AlCl3也可擴(kuò)散到不含Al的沸石分子篩表面，與其表面羥基作用而形成-O-AlCl2酸中心(見實(shí)例9)。


圖1是本發(fā)明HZSM-5分子篩氯化處理前后的XRD圖。圖2是本發(fā)明氫型SAP0-34分子篩氯化處理前后的XRD圖。圖3是本發(fā)明銨型天然絲光沸石氯化處理前后的XRD圖，圖中(1)銨型天然絲光沸石，(2) AlCl3/氫型天然絲光沸石。圖4是本發(fā)明HY分子篩經(jīng)12 min氯化處理前后的XRD圖，圖中(1)母體HY分子篩，(2) A1C13/HY。圖5是本發(fā)明HY分子篩氯化處理前后的孔徑分布圖。 圖6是本發(fā)明HY分子篩經(jīng)4 min氯化處理前后的XRD圖，圖中(1)母體HY分子篩；(2) A1C13/HY。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑制備，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)例1 =AlCl3/ HZSM-5固體酸的制備
將1 g (壓片篩分為20 40目)氫型ZSM-5(HZSM-5，Si02/Al203=50)分子篩置于石英固定床反應(yīng)器中，在500 °C下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至300 0C，在該溫度下將CCl4的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應(yīng)器中對(duì)該分子篩進(jìn)行氯化處理20 min0所得AlCl3/ HZSM-5與原母體氫型 ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示。實(shí)例2 :AlCl3/HSAP0-34固體酸的制備
將1 g (壓片篩分為2(Γ40目)氫型SAPCHM (SiO2Al2O3= 0. 9)分子篩置于石英固定床反應(yīng)器中，在500 °C下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 V，在該溫度下將CCl4的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應(yīng)器中對(duì)該氫型SAP0-34分子篩進(jìn)行氯化處理10 min.所得A1C13/HSAP0_34與原母體氫型SAP0-34的XRD圖譜如圖2所示。實(shí)例3 =AlCl3/氫型天然絲光沸石固體酸的制備
取1 g經(jīng)三次NH4NO3溶液處理進(jìn)行銨交換的天然絲光沸石(2(Γ40目)，即銨型絲光沸石，在500 ！下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min。將床層溫度降至300 V，在該溫度下將 CCl4的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應(yīng)器中對(duì)該銨型沸石分子篩進(jìn)行氯化處理10 min。銨型沸石分子篩經(jīng)預(yù)處理和氯化處理后，已變?yōu)橄鄳?yīng)的氫型沸石分子篩。所得AlCl3/氫型天然絲光沸石與原母體銨型天然絲光沸石的XRD圖譜如圖3 所示。實(shí)例4 :A1C13/HY固體酸的制備
將1 g (壓片篩分為2(Γ40目)HY (Si02/Al203=5)分子篩置于石英固定床反應(yīng)器中，在 500 °C下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C， 在該溫度下將CCl4的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應(yīng)器中對(duì)該HY氯化處理12 min。所得A1C13/HY與原母體HY分子篩的XRD圖譜如圖4所示。由該圖可推測(cè)，HY分子篩經(jīng)氯化處理后其部分骨架已塌垮。用隊(duì)吸附法測(cè)得的HY在氯化處理前后的孔徑分布如圖5所示，該圖表明。HY經(jīng)氯化處理后，產(chǎn)生了直徑約2 nm的中孔。實(shí)例5 :A1C13/HY固體酸的制備
重復(fù)實(shí)例4，但將氫型Y分子篩氯化處理時(shí)間由12 min縮短為4 min。所得氯化后的分子篩與原母體氫型Y分子篩的XRD圖譜如圖6所示。實(shí)例6 :A1C13/HY固體酸的制備
重復(fù)實(shí)例4，但將用于氫型Y分子篩脫鋁處理的混合氣體由CCl4的濃度為5%的CCl4/ N2改換為CHCl3W濃度為300 ppm的CHCl3A2，同時(shí)，將混合氣體的流速改變?yōu)?00 ml/min, 將脫鋁處理時(shí)間由12 min延長(zhǎng)至1 h。經(jīng)上述氯化處理后所得的A1C13/HY與原母體氫型 Y分子篩的XRD圖譜相似。實(shí)例7 :A1C13/HY固體酸的制備
將2. 7 g氫型Y分子篩(Si02/Al203=5)與0.3 g高嶺土混合，加入少量去離子水調(diào)成泥狀，擠壓成條，干燥后壓碎篩分為2(Γ40目。稱取其中1 g置于石英固定床反應(yīng)器中，在 500 °C下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至200 °C， 在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4濃度為300 ppm)l h。經(jīng)上述氯化處理后所得樣品與處理前混合樣品的XRD圖譜相似。實(shí)例8 :A1C13/A1203柱撐蒙脫土固體酸的制備
將1 g (壓片篩分為2(Γ40目)Al2O3柱撐蒙脫土置于石英固定床反應(yīng)器中，在500 V 下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至200 °C，在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4濃度為300 ppm)l h。經(jīng)上述氯化處理后所得樣品與處理前混合樣品的XRD圖譜相似。實(shí)例9 :A1C13/A1203-MCM-41 固體酸的制備
向2 g全硅MCM-41中孔分子篩中加入0. 5克擬薄水鋁石充分混合，再加入少量去離子水調(diào)成泥狀，擠壓成條。干燥后壓碎篩分為2(Γ40目。稱取其中1 g置于石英固定床反應(yīng)器中，在500 °C下通入純隊(duì)對(duì)該沸石預(yù)處理60 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C，在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4濃度為300 ppm)l h。 經(jīng)上述氯化處理后所得樣品與處理前混合樣品的XRD圖譜相似。二、AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑酸強(qiáng)度測(cè)定
取0. 04克2，4- 二硝基甲苯(pfa= - 13. 75)作為Hammett指示劑，將其溶于50 mL預(yù)先經(jīng)5A分子篩干燥脫水處理的苯中得到指示劑溶液。在手套箱中分別取少量廣0. 1克)由實(shí)例1、所得AlCl3/沸石分子篩固體酸樣品放進(jìn)干燥透明無(wú)色的小試管中，立即加入干燥脫水處理后的苯將樣品浸沒，再加入幾滴上述Hammett指示劑溶液，搖動(dòng)，觀察各樣品表面顏色。發(fā)現(xiàn)實(shí)例1、所得樣品表面顏色由白色變?yōu)辄S色(指示劑的酸型色)，由此可判斷由實(shí)例1、所得AlCl3/沸石分子篩樣品均具有 ^0 13. 75的固體超強(qiáng)酸性質(zhì)。三、用異丁烯低聚為探針反應(yīng)測(cè)定AlCl3/沸石分子篩固體酸催化活性的實(shí)例實(shí)例10 =AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑活性測(cè)定
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將由實(shí)例4得到的A1C13/HY分子篩固體酸催化劑0. 5克裝入不銹鋼反應(yīng)管中部，反應(yīng)管中其余體積用石英砂填充。用YT-4控制管路中的壓力在3.0 MPa，用柱塞泵將反應(yīng)混合液(正丁烷、異丁烯的摩爾比為1: 2)以4 ml/h的流速注入反應(yīng)管，用水浴維持反應(yīng)體系的溫度在30 °C，得到異丁烯的轉(zhuǎn)化率為80%。將HY分子篩0.5克作為催化劑在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率僅為9%。該結(jié)果表明用本發(fā)明方法所得 AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑具有較強(qiáng)的酸催化活性。
權(quán)利要求
1.一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，其特征是氣相氯甲烷或氯甲烷混合氣體與沸石分子篩作用，使相應(yīng)沸石分子篩部分脫鋁生成AlCl3,從而將AlCl3固載在沸石分子篩表面，以制得AlCl3/沸石分子篩固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，其特征是所述方法包括沸石分子篩的脫水預(yù)處理和部分脫鋁氯化兩步(1)脫水預(yù)處理在10(T600°C下，向作為載體的沸石分子篩床層通入干燥的N2、空氣、02、Ar、He或其中一種或多種混合氣體對(duì)所述的沸石分子篩預(yù)處理0. 5^5 h，將沸石分子篩中的游離水分除去；(2)部分脫鋁氯化在8(Γ500！下，把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體通入到該沸石分子篩床層中，至檢測(cè)到從床層中排放的氣體中含有AlCl3時(shí)結(jié)束。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，其特征是所述部分脫鋁氯化所需要的處理時(shí)間為1分鐘 12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，其特征是當(dāng)要在沸石分子篩上開出新的中孔，且所述沸石分子篩的穩(wěn)定性較強(qiáng)時(shí)，脫鋁氯化溫度選在30(T500 °C，處理混合氣體中氯甲烷蒸汽的濃度廣10% ；當(dāng)沸石分子篩含鋁較少，且所述沸石分子篩的穩(wěn)定性較差時(shí)，脫鋁氯化溫度在8(T250 °C，處理混合氣體中氯甲烷蒸汽的體積總濃度在10 1000 ppm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法， 其特征是所述的氯甲烷是CC14、HCC13、H2CC12、H3CCl中任意種按任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法， 其特征是所述的氣相氯甲烷，是氯甲烷的蒸汽，或者是含有氯甲烷蒸汽的混合氣體，混合氣體是氯甲烷與干燥空氣、隊(duì)、六1~、0)2、徹、仏或其中一種或多種氣體混合的混合氣體；氯甲烷在混合氣體中的體積總濃度在10 ρρπΓ 00%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法， 其特征是所述用于固載AlCl3的沸石分子篩是傳統(tǒng)意義上的微孔沸石分子篩，如Y型、MFI 型、MOR型、X型、Beta (β )型、FER型、SAP0-34分子篩，或者是中孔分子篩，如Al-MCM-41、 A1-MCM-48分子篩，或者是既有微孔、又有中孔的中微孔分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法， 其特征是所述用于固載AlCl3的沸石分子篩是被稱為二維分子篩的酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土、酸性白土以及將這些層狀材料經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾而得到的柱撐無(wú)機(jī)材料，相應(yīng)沸石分子篩占總重量的質(zhì)量百分比大于50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一所述的一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法， 其特征是所述沸石分子篩是單一骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩，或者多種骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩混合，或者沸石分子篩與A1203、SiO2、天然粘土混合共存，沸石分子篩占總重量的質(zhì)量百分比大于50%O
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及三氯化鋁固載于沸石分子篩固體酸催化劑的制備方法。一種制備AlCl3/沸石分子篩固體酸催化劑的方法，氣相氯甲烷或氯甲烷混合氣體與沸石分子篩作用，使相應(yīng)沸石分子篩部分脫鋁生成AlCl3，從而將AlCl3固載在沸石分子篩表面，以制得AlCl3/沸石分子篩固體酸。本發(fā)明的有益效果是，不需要另加AlCl3源，只用含有氯甲烷蒸汽的氣體即可將沸石分子篩表面-O-AlCl2化，控制處理?xiàng)l件，還可以在沸石分子篩上開出中孔。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102247885SQ20111013204
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者周玉強(qiáng), 徐丹, 王新平 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)