專利名稱：：超低壓耐污染復合反滲透膜的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于膜法水處理領域，具體涉及到能在超低壓力下應用的具有耐污染性能的復合反滲透膜的生產(chǎn)方法。
背景技術：
：目前普遍的反滲透復合膜是在無紡布聚砜支撐層上通過界面聚合形成一層聚酰胺分離層(例如中國專利CN1724130A號，中國專利CN1370796A號等)。雖然上述的聚酰胺復合薄膜具有很好的分離性能和透過性能，但是卻不能回避當前的膜污染問題，例如由于懸浮物質或溶解物質在膜表面的吸附或附著造成透過流量的下降，由于膜污染問題的存在，為了得到一定流量的透過液，必須頻繁地調整壓力，在污染嚴重后還需要頻繁地進行洗滌。而且最近幾年，希望將反滲透膜應用于以表面活性劑為代表的有機物污染的水處理中，這就必須使膜除了具有高的反滲透膜性能(高截鹽率，高水通量)以外，為了長期保持高水通量還需要高的耐污染性能。例如中國專利公開號CN1213985A中公開了一種"反滲透復合膜以及用它進行反滲透處理水的方法"，其中反滲透復合膜是一種低污染復合反滲透膜，使用PVA來涂覆聚酰胺層表面，但是由于PVA分子沒有被交聯(lián)，因此在膜片的使用過程中PVA容易逐漸溶于水中，最終失去其分離層的作用。而中國專利公開號CN1923348A，公開了一種"低污染復合反滲透膜的生產(chǎn)方法"，該方法中在聚砜支撐層涂敷一層親水性，然后通過界面聚合形成一層聚酰胺分離層，最后在聚酰胺分離層上再涂覆一層親水性的物質，雖然該方法在一定程度上解決了膜的耐污染問題，但是該膜的操作壓力仍然為傳統(tǒng)的苦咸水處理壓力(1.6MPa)，在節(jié)能上沒有太大的改進。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是在苦咸水等水處理工業(yè)中，使聚酰胺反滲透膜能夠在超低壓操作下具備很高的耐污染性能，對于工業(yè)應用能夠節(jié)省大量的能耗，從而對分離層進行親水性涂覆，制備出高耐污染性能的反滲透膜。在以鍋爐補給水為代表的苦咸水方面的水處理應用中，一般采用低壓操作的反滲透膜(1.5MPa)，水通量在1.11.3ms/m"d左右，如果保持產(chǎn)水通量變化不大的情況下，能夠降低膜的操作壓力，那么對于工業(yè)處理苦咸水工程，將會節(jié)省很大的能源。為了達到上述的目的，本發(fā)明在聚酰胺薄膜上涂覆一層PVA和PEI的混合溶液，通過交聯(lián)PVA和PEI分子，使該方法制備的反滲透膜除了具備很高的耐污染性能，還具有很長的使用壽命。本發(fā)明的超低壓耐污染復合反滲透膜，用1500ppmNaCl溶液，PH為7，壓力為0.75MPa條件下檢測，得到的截鹽率為99.5%，水通量l.lm3/m2*d。本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達到一種超低壓耐污染復合反滲透膜的制備方法，包括如下步驟(1)A溶液的配置將皂化度大于90%、平均聚合度為17503500的聚乙烯醇加入到5010(rC的水中配置成質量濃度為l10。/。的聚乙烯醇(PVA)溶液，即A溶液；其中聚乙烯醇的質量濃度優(yōu)選為15%。(2)B溶液的配置將質量分數(shù)為0.510%的交聯(lián)劑溶液(通常為水溶液)與質量分數(shù)為0.15。/。的鹽酸攪拌混合形成B溶液；其中交聯(lián)劑優(yōu)選為脂肪族二醛、脂肪族多醛或有機酸；其中脂肪族二醛、脂肪族多醛優(yōu)選為乙二醛、戊二醛、己二醛、二甲基乙二醛、十二醛或檸檬醛；有機酸優(yōu)選為馬來酸、正戊酸或正辛酸；交聯(lián)劑與鹽酸的摩爾比優(yōu)選為1:0.15，最優(yōu)選1:0.53;鹽酸的質量分數(shù)優(yōu)選為0.12%。(3)C溶液的配置將平均分子量為60070000的聚乙烯亞胺(PEI)溶解在水中配置成質量濃度為110。/。的聚乙烯亞胺溶液，即C溶液；(4)將A、B、C溶液混合攪拌后，將混合液涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，形成復合反滲透膜；其中A、B、C溶液的混合液中，聚乙烯醇與聚乙烯亞胺的質量比為101:1，交聯(lián)劑的質量為聚乙烯醇與聚乙烯亞胺總質量的210%;A、B、C溶液的混合液在聚酰胺底膜上涂覆干燥后的厚度為0.05O.lpm。本發(fā)明所述的超低壓為比常規(guī)低壓水處理(1.5MPa)更低的壓力。本方法中，涂敷的PVA/PEI的厚度控制在0.050.1pm為最佳，太薄則PVA/PEI涂覆不均勻，很可能造成表面粗糙，降低膜的耐污染性能，太厚會使水通量下降的很多。本發(fā)法使用的聚酰胺底膜為本領域所應用的常規(guī)的聚酰胺反滲透膜，例如東麗公司生產(chǎn)的聚酰胺膜。本方法中涂覆后的聚酰胺反滲透(RO)膜是在超低壓下運行，因此與其他的處理苦咸水的膜相比，具有很高的水通量且壓力低了很多，可以節(jié)省大量的能耗。A溶液的PVA通過與B，C溶液混合，使得PVA和PEI分子能夠交聯(lián)，形成立體狀的分子結構，然后涂覆到聚酰胺層，在聚酰胺層上形成一層交聯(lián)的PEI/PVA層，提高了復合反滲透膜的親水性，使得反滲透膜的耐污染性能提高。圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品表面的掃描電子顯微鏡SEM圖。圖2是本發(fā)明比較例1產(chǎn)品表面的掃描電子顯微鏡SEM圖。從圖1和圖2可以看出，未涂覆PVA/PEI之前的膜表面是不平的，通過在聚酰亞胺分離層涂覆了一層PVA/PEI的交聯(lián)層之后，膜的表面粗糙度降低，這樣在膜的使用過程中，可以有效地降低污染物質在膜表面的沉積，提高了膜的耐污染性能。具體實施例方式實施例1:首先將平均聚合度n=1750~3500的PVA(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在8(TC水中，配置成質量濃度為P/。的A溶液；然后將平均聚合度為n=60070000的PEI(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在水中，配置成質量濃度為1。/。的C溶液，將質量分數(shù)為5%的戊二醛溶液與質量分數(shù)為1%的鹽酸按戊二醛與鹽酸l..1的摩爾比混合攪拌形成B溶液；取2kg質量濃度為1%的A溶液，lkg質量濃度為1%的C溶液與B溶液混合交聯(lián)，其中含戊二醛的質量為1.5g,然后涂覆到聚酰胺膜(東麗UTC-70UB)上，在12(TC的環(huán)境下放置1分鐘，然后取出，最后將膜保存在0.1%的亞硫酸氫鈉(SBS)溶液中。對于上述方法制得的反滲透膜進行性能評價，采用1500ppm的氯化鈉溶液在25。C，0.75MPa,PH值為7的條件下測得膜的水通量為1.12m3/m2*d，截鹽率為99,5%，然后在相同的條件下添加質量濃度0.1。/。POEOPE(用來模擬水中的污染物質)，運行三個小時后，測得污染后的膜的水通量為0.75m3/m2，d，截鹽率為99.6°/。.實施例2:除了選用馬來酸作為交聯(lián)劑外，其他的制備過程與實施例1相同。對于實施例2的膜進行性能評價，條件與實施例1完全相同，得到的性能如下表1所示，實施例3:除了交聯(lián)劑的用量調整為3g以外，其他的條件與實施例1相同。對于實施例3的膜進行性能評價，條件與實施例l完全相同，得到的結果如表1所示。實施例4:首先將平均聚合度n=17503500的PVA(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在7(TC水中，配置成質量濃度為4%的A溶液；然后將平均聚合度為n=60070000的PEI(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在水中，配置成質量濃度為8。/。的C溶液，將質量分數(shù)為8%的二甲基乙二醛溶液與質量分數(shù)為4%的鹽酸按二甲基乙二醛與鹽酸1:3的摩爾比混合攪拌形成B溶液；取2kg質量濃度為4%的A溶液，O.lkg質量濃度為8%的C溶液與B溶液混合交聯(lián)，其中含二甲基乙二醛的質量為8g，然后涂覆到聚酰胺膜(東麗UTC-70UB)上，在13(TC的環(huán)境下放置1分鐘，然后取出，最后將膜保存在0.1%的SBS溶液中。實施例5:首先將平均聚合度n=1750~3500的PVA(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在9(TC水中，配置成質量濃度為2。/。的A溶液；然后將平均聚合度為n-60070000的PEI(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的和光一級)溶解在水中，配置成質量濃度為2。/。的C溶液，將質量分數(shù)為1%的正辛酸溶液與質量分數(shù)為0.5%的鹽酸按正辛酸與鹽酸1:0.8的摩爾比混合攪拌形成B溶液；取lkg質量濃度為2%的A溶液，lkg質量濃度為2%的C溶液與B溶液混合交聯(lián)，其中含正辛酸的質量為1.6g，然后涂覆到聚酰胺膜(東麗UTC-70UB)上，在10(TC的環(huán)境下放置2分鐘，然后取出，最后將膜保存在0.1%的SBS溶液中。比較例1將沒有涂覆PVA/PEI混合溶液的膜在實施例1的條件下直接測試性能。表1實施例和比較例產(chǎn)品的分離膜性能評價的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上表可以看出，實施例l，2，3中雖然初始水通量小于比較例，但是經(jīng)過污染后，水通量高于比較例，兩者相比，實施例1具有很低的水通量減少率，這就意味著在長時間的操作時，實施例l，2，3可以得到較為穩(wěn)定的水通量，這樣就可以減少洗滌的次數(shù)或壓力的調節(jié)等，另外在污染性能評價后洗滌被污染的膜時，實施例l，2，3的初期性能可恢復90%以上，而比較例1的性能只能恢復70%左右。權利要求1、一種超低壓耐污染復合反滲透膜的制備方法，包括如下步驟(1)A溶液的配置將皂化度大于90％、平均聚合度為1750～3500的聚乙烯醇加入到50～100℃的水中配置成質量濃度為1～10％的聚乙烯醇溶液，即A溶液；(2)B溶液的配置將質量分數(shù)為0.5～10％的交聯(lián)劑溶液與質量分數(shù)為0.1～5％的鹽酸攪拌混合形成B溶液；(3)C溶液的配置將平均分子量為600～70000的聚乙烯亞胺溶解在水中配置成質量濃度為1～10％的聚乙烯亞胺溶液，即C溶液；(4)將A、B、C溶液混合后，將混合液涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，形成復合反滲透膜。2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于A溶液中聚乙烯醇的質量濃度為15%。3、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為脂肪族二醛、脂肪族多醛或有機酸。4、根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二醛、脂肪族多醛為乙二醛、戊二醛、已二醛、二甲基乙二醛、十二醛或檸檬醛。5、根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的有機酸為馬來酸、正戊酸或正辛酸。6、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于B溶液中交聯(lián)劑與鹽酸的摩爾比為1:0.15。7、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于A、B、C溶液的混合液中，聚乙烯醇與聚乙烯亞胺的質量比為101:1。8、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于A、B、C溶液的混合液中，交聯(lián)劑的質量為聚乙烯醇與聚乙烯亞胺總質量的210%。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備超低壓耐污染復合反滲透膜的方法，該法是在超低壓聚酰胺膜上涂覆一層親水性的物質，具體步驟為將聚乙烯醇溶液、聚乙烯亞胺溶液和交聯(lián)劑溶液配制后混合，涂覆在聚酰胺底膜上，干燥后得到超低壓耐污染復合反滲透膜。本方法制得的反滲透膜在超低壓下操作具有很高的水通量，很大的截鹽率和很好的耐污染性能。文檔編號B01D71/38GK101450290SQ20071019074公開日2009年6月10日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權日2007年11月29日發(fā)明者李永國,楊瑜芳申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司