專利名稱：通過加熱器表皮溫度控制而凈化H<sub>2</sub>/CO混合物的制作方法
通過加熱器表皮溫度控制而凈化H2/CO混合物
本發(fā)明涉及凈化富含氫和一氧化碳的氣體混合物(通常稱為H2/CO混 合物或合成氣)的吸附法，其中在低溫處理所述氣體混合物以制造富含CO 的級分和/或一種或多種具有指定含量的H2/CO混合物(例如50摩爾％ H2/50摩爾o/。CO混合物)以及通常富氫的級分之前將其凈化。
合成氣混合物可以以幾種方式獲得，尤其是 -通過蒸汽或C02重整； -通過部分氧化；
-通過混合法，例如，使用例如曱烷或乙烷的氣體的ATR(自熱重整) 法，其是蒸汽重整與部分氧化的結(jié)合； -通過煤的氣化；
-或回收的氣體，例如乙炔制造裝置下游的廢氣。
除了作為主要成分的氫和一氧化碳外，許多雜質(zhì)，例如二氧化碳、水 或甲醇，常常構(gòu)成合成氣的一部分。
在凈化法中，TSA (變溫吸附)法是一種循環(huán)法，其中各吸附器在吸 附步驟(在此過程中，雜質(zhì)留在吸附劑中)與再生步驟(在此過程中，特 別采用加熱階段從吸附劑中提取雜質(zhì))之間交替。這類裝置的典型搮作循 環(huán)已經(jīng)描述在文獻(xiàn)WO-A-03/049839中。
通常設(shè)計(jì)進(jìn)行TSA凈化法的裝置以獲得低溫品質(zhì)的合成氣，即，使得 當(dāng)所述合成氣在低溫箱中冷卻時，任何雜質(zhì)沉積物足夠少，以確保所述低 溫箱令人滿意地運(yùn)行數(shù)年，由此不會堵塞，不會使交換管線遭受熱劣化， 也不會對設(shè)備安全帶來危險(xiǎn)。
這可以通過通常大約0.1 ppm的最大殘余C02含量和甚至更低(大約lppb)的其它雜質(zhì)的含量下實(shí)現(xiàn)。
為了限制對這些凈化裝置的千預(yù)，還設(shè)計(jì)這些凈化裝置，使得初始設(shè) 計(jì)余地足夠?qū)?，以確保正確運(yùn)行數(shù)年而無需更換吸附劑。
盡管有所有這些預(yù)防措施，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些裝置的壽命大大短于初始 預(yù)期值。
在正常運(yùn)行中，使用C02分析器檢查生成的氣體的純度。這使得循環(huán)
能夠被改變，例如，如果檢測到由如上所述的凈化裝置性能劣化引起的co2 過早釋放，可以縮短吸附階段。但是，事實(shí)是盡管有這些預(yù)防措施，在運(yùn) 行幾年后仍觀察到用于低溫分離合成氣的該低溫箱的分離性能劣化。 這種性能缺失歸因于由熱交換板上的固體沉積物引起的熱交換劣化。 關(guān)閉該裝置以將其加熱(除水)，能夠解決該問題，但是，當(dāng)然，如
果這不是預(yù)先編程的關(guān)閉，則成;M目當(dāng)大。給定設(shè)計(jì)低溫箱時所用的熱交 換器的設(shè)計(jì)余地，僅僅在大于一年、更通常大約2至3年的相對長期運(yùn)行 后才能覺察到這些效果。這種情況使得無法得知在運(yùn)行超過一年后、在運(yùn) 行幾個月后或僅僅在運(yùn)行幾周后是否有痕量的雜質(zhì)(推定為水和C02)被 凈化的合成氣帶入低溫箱中。
已經(jīng)報(bào)道，這種劣化源自吸附劑與被吸附物之間的化學(xué)反應(yīng)和/或源自 合成氣成分之間的反應(yīng)，該吸附劑促進(jìn)了這些反應(yīng)。
H2/CO混合物的高溫反應(yīng)性事實(shí)上是公知的，但文獻(xiàn)US-A-5，897，686 教導(dǎo)了在凈化再增壓階段(其為再生過程的子步驟)發(fā)生的幾種反應(yīng)。上 述文獻(xiàn)特別提到兩種反應(yīng)
-曱烷化CO + 3H2 — CH4 + H20;
隱布杜阿爾反應(yīng)2CO —C + C02o
根據(jù)該文獻(xiàn)，遇到的問題歸因于在吸附劑中生成了水，推薦的解決方 案是在吸附器頂部加裝3A分子篩床，其通過不吸附CO而防止原位生成 所述水。該文獻(xiàn)推薦100。C至400。C的再生溫度，其一般地相當(dāng)于大約 150/200。C至450/500。C的加熱器表皮溫度。
吸附劑表面上的次要組分沉積物也可能催化某些化學(xué)反應(yīng)。金屬(例如鐵、鎳、銅等)的沉積物催化了前述反應(yīng)。這些金屬沉積物中的一部分 來源于凈化過程上游生成的金屬皿化物的分解。
痕量雜質(zhì)引起的吸附劑逐漸中毒(導(dǎo)致難以或不能再生所述吸附劑) 也是看似合理的假設(shè)，已知在合成反應(yīng)器中可能產(chǎn)生非常大量的副反應(yīng)產(chǎn) 物，其源自用作原料的煤或天然氣，或可以從上游預(yù)凈化工藝(如甲醇滌 氣或胺滌氣)夾帶而來。
文獻(xiàn)WO-A-2006/034765公開了凈化富含一氧化碳和氬氣的氣流的方 法，其中使該氣流與含珪膠的吸附層接觸，該吸附層用溫度70'C至150'C 的氣體再生，該溫度通常相當(dāng)于大約150 'C至200/250 X:的加熱器表皮溫度。
加熱器表皮溫度是指再生氣體流經(jīng)該加熱器時被加熱達(dá)到的溫度，即， 與該氣體接觸的熱交換表面的溫度。
此外，已知的是，對于給定的以例如千卡/小時表示的熱功率(Q)， 要安置的熱交換面積(S)與加熱表面的表皮溫度T,和再生氣體的溫度T2 之間的溫度差A(yù)T成反比。
由此容易理解的是，為了減少必要的熱交換面積并因此減少投資，需 要使用盡可能高的表皮溫度T,。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中， 一般慣例是采用表皮溫度！\以使T, = T2 + AT， 其中AT》50。C且優(yōu)選AT為大約100 。C。
在精煉或化學(xué)或石化裝置中，為了將流體加熱至170°C，常規(guī)做法是 采用250/270'C或更高溫的蒸汽。
根據(jù)文獻(xiàn)WO-A-2006/034765的教導(dǎo)，其要求保護(hù)的方法能夠限制甲 酸的生成，并延長用于所述凈化的吸附劑的壽命。
但是，在作為再生的子步驟的加熱步驟中發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)。
盡管有所有這些中毒假說，但還沒有清楚地確定雜質(zhì)進(jìn)入低溫箱的主 要原因。
因此，出現(xiàn)的問題之一是如何通過提供旨在凈化含至少 一種雜質(zhì)的 H2/CO混合物的有效方法以防止或盡量減少不合意反應(yīng)，從而在不過早干 預(yù)凈化裝置和/或低溫箱的情況下輸送低溫品質(zhì)的合成氣。因此，本發(fā)明提供的解決方案是凈化或分離含至少一種雜質(zhì)的進(jìn)料氣
流的方法，其中
a )使所述進(jìn)料氣流與第一吸附劑接觸，以通過吸附至少除去所述雜質(zhì)；
b) 回收所述被凈化或分離的氣體；
c) 借助加熱器將至少含有氫(H2)和一氧化碳(CO)的再生氣體加 熱，該加熱器的表皮溫度(T,)在氣體加熱階段中為1501C至200。C;和
d) 用在步驟c)中加熱的再生氣體在再生溫度(T2)定期地將步驟a) 的吸附劑再生，該再生溫度(T2)使得
T2 = T！ - AT
其中5°C <AT<50°C。
視情況，本發(fā)明的方法可以具有下列特征
-再生溫度(T2 )使得溫度差(AT )為5L至40。C ，優(yōu)選5'C至25'C;
-加熱器的表皮溫度(T,)等于或低于1卯。C，且吸附器入口處的再生 溫度(T2)等于或高于150。C;
-表皮溫度T,等于或低于185。C，優(yōu)選等于或低于175X:，且吸附器入 口處的再生溫度T2等于或高于135°C，優(yōu)選等于或高于
-該再生氣體還含有甲烷(CH4)和/或氮(N2);
-該再生加熱器是蒸汽加熱器，所述蒸汽的壓力低于15有效巴，優(yōu)選 大約8至12巴——術(shù)語"有效"強(qiáng)調(diào)該壓力是以大氣壓為零而測量的；
-再生加熱器中所用的蒸汽是通過較高壓蒸汽的膨脹而獲得的；
-該再生加熱器是裝有控制表皮溫度的裝置的電加熱器；
-進(jìn)料氣至少含有氫(H2)和一氧化碳(CO);
-該進(jìn)料氣的氫氣含量為大約30至75摩爾％ , —氧化碳含量為大約 25至60摩爾％;
-進(jìn)料氣流的至少一種雜質(zhì)是二氧化碳C02;
-進(jìn)料氣流的至少一種雜質(zhì)屬于由水和醇、特別是甲醇組成的組；
-步驟a)的第一吸附劑含有活性氧化鋁和/或珪膠和/或活性炭；
-活性氧化鋁和/或硅膠和/或活性炭以任意次序放置為連續(xù)層，或緊密混合在至少一個吸附床內(nèi)；
-活性炭是經(jīng)過處理的活性炭，以便更特定地吸附選自氮氧化物、硫 化合物、胺及它們的分解產(chǎn)物的次要雜質(zhì)；
-使所述進(jìn)料氣流與包含沸石的第二吸附劑接觸；
-該沸石選自X型、LSX型、4A型或5A型沸石；
-在步驟c)加熱的再生氣體中的CO分壓低于2絕對巴，優(yōu)選低于l 絕對巴，更優(yōu)選等于或低于0.5絕對巴；
-進(jìn)料氣是通過蒸汽重整、通過部分氧化、通過煤或殘油的氣化、或 通過混合法而獲得的——"混合法"是指蒸汽重整與部分氧化的結(jié)合；和
-進(jìn)料氣在凈化前經(jīng)過預(yù)處理，例如胺或甲醇滌氣處理。
現(xiàn)在參照附
圖1更詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖l顯示了用于進(jìn)行本發(fā)明方法的凈化裝置。
在閥22關(guān)閉時，經(jīng)閥21將來自胺滌氣的合成氣IO輸送到吸附器11, 該吸附器11包括活性氧化鋁床110和其后的沸石床111，合成氣中所含的 水和C02分別留在這兩個床中，閥32關(guān)閉，將由此凈化的產(chǎn)品氣體經(jīng)閥 31輸送到低溫箱60，然后注入主低溫?zé)峤粨Q器70。
再生氣體30——富氫級分，還含有CO和/或CH4——在加熱階段中在 流經(jīng)蒸汽加熱器80時被高壓或中壓蒸汽50加熱。借助溫度傳感器l3和受 閥44控制的熱交換器旁通管道調(diào)節(jié)吸附器12中的入口溫度。在加熱步驟 結(jié)束時，關(guān)閉閥43，將冷的再生氣體輸送至吸附器12，開始將除去了先前 吸附的C02的分子篩床121冷卻，同時推動余熱向前通過活性氧化鋁床 120。再生氣體排放管道40上的溫度傳感器14用于檢查該加熱和冷卻步驟 正確進(jìn)行。
為簡化起見，這里將不再描述控制該裝置的詳細(xì)方式和用于穩(wěn)定運(yùn)行 該凈化裝置上游和下游裝置的暫時步驟和相應(yīng)管道。
更通常地，關(guān)于一般在這類裝置中處理的合成氣的主要成分，氫含量 大約為30至75摩爾％ ， 一氧化碳含量為25至60摩爾％ 。至于主要雜質(zhì)，二氧化碳(C02)的摩爾含量大致在5至500 ppm之 間不等。如果通過胺涂氣進(jìn)行脫碳，該合成氣還常被水飽和。如果是低溫 醇滌氣，則殘留C02的摩爾含量通常為20至500 ppm。在醇中，甲醇是 最常見的雜質(zhì)。
合成氣的壓力通常為10至70巴，但許多裝置在15至50巴之間運(yùn)行。 進(jìn)料氣的溫度為5至50°C ，在胺滌氣的情況下更通常為15至40°C ， 在醇滌氣(通常是甲醇滌氣)后為-70至-20。C。在后一情況下，也可以加 熱該合成氣并在室溫進(jìn)行凈化。該選擇不僅取決于凈化，還取決于與滌氣、 凈化和低溫箱的組合相關(guān)的總體熱預(yù)算。
要凈化的合成氣的通過量可以是幾百Nm3/h至幾十萬Nm3/h。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)表明，加熱器表皮溫度在雜質(zhì)侵入低溫箱方面起到 根本作用。
例如，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)證明，再生加熱器的表皮溫度必須低于 200°C ,優(yōu)選等于或低于175°C，從而不在再生氣體中產(chǎn)生痕量濕氣，此外， 再生氣體在吸附器入口處必須具有足夠高的溫度，高于130。C,優(yōu)選高于 140。C，更優(yōu)選大約150'C。
這是因?yàn)楹哿繚駳馊菀妆徊都谖絼┥喜⒔档退鼈兊奈侥芰?。?外，采用相對較低的溫度水平使吸附劑再生不會促使雜質(zhì)解吸。
更確切地，如果不得不使用200。C或略低的蒸汽溫度，在蒸汽/冷凝物 主成分可得性一定的情況下，再生必須在150。C或更高的溫度進(jìn)行，因?yàn)?在再生氣體中可能存在數(shù)十ppb的痕量濕氣。
如果可以得到較冷的蒸汽，例如在大約175X:溫度，該再生可以在大 約130至14(TC進(jìn)行，因?yàn)樵偕鷼怏w然后是干燥的。
由于熱損耗和調(diào)節(jié)再生氣體溫度的方式，可以看出，確保凈化裝置的 正確再生(即，溫度水平足夠且氣體干燥或基本干燥的再生)的唯一方式 是利用表皮溫度T,與再生溫度T2之間的低的溫度差。
因此需要超裕度地設(shè)計(jì)該熱交換器，以將表皮溫度T，限制為約175X:， 并仍具有大約140至150。C的溫度。采用改進(jìn)的隔熱也可能是有利的。
如果在該吸附劑中存在可以在高溫下分解或聚合或侵襲吸附劑結(jié)構(gòu)的
化合物，則推薦分階段達(dá)到最終的再生溫度。例如在8ox:—小時，然后在
120X:—小時，然后在150'C或更高溫度進(jìn)行實(shí)際再生。作為一種變體，可 以采用溫度梯度、例如每分鐘1至2。C的梯度提高再生溫度。
在本發(fā)明中可以使用蒸汽再生加熱器。在這種情況下，限制最高溫度
的一種方法是使用低壓蒸汽，特別是壓力等于或低于15有效巴、優(yōu)選8 至12巴的蒸汽。
但是，在這種類型的石化裝置中存在的常規(guī)蒸汽主體通常處于高于20 巴的較高壓力下。這意味著可得的壓力水平不能直接使用，該蒸汽不得不 從較高壓力膨脹降低至15有效巴，優(yōu)選8至12巴。
也可以使用電加熱器。在這種情況下，使用加熱器設(shè)計(jì)過程中指定的 方法將加熱器表皮溫度限制至最高溫度。這可以包括用 一個或多個調(diào)節(jié)電 功率的溫度傳感器控制加熱元件的壁溫度。根據(jù)所用技術(shù)，其它方法是可 能的，調(diào)節(jié)可以在設(shè)備內(nèi)部(自調(diào)節(jié))，在這種情況下構(gòu)成該設(shè)備規(guī)格的 一部分，或在設(shè)備外部，隨之在中央控制系統(tǒng)中以與合成氣加工裝置的其 它類型的調(diào)節(jié)相同的方式進(jìn)行所述溫度調(diào)節(jié)。
盡管溫度是由于動力學(xué)限制而發(fā)生不合意反應(yīng)時的主要因素，但較高 的CO含量可能具有負(fù)面影響。為了至少在加熱階段中使該吸附劑再生， 優(yōu)選選擇CO分壓低于2巴、優(yōu)選低于1巴、更優(yōu)選低于0.5巴的氣流。
所用再生通過量(以合成氣通過量的百分?jǐn)?shù)表示)可以根據(jù)裝置在寬 范圍內(nèi)變化。根據(jù)所涉及的分離工藝，其可以為大約5%至50%和更高。 其一方面基本上取決于可用于進(jìn)行再生的流體(如果再生氣體是氫級分， 則相當(dāng)大，但如果其為廢氣或吹掃氣體，則非常有限)，另一方面，基本 上取決于用于所述凈化的溫度和壓力條件，例如在低溫高壓合成氣的情況 下的要求有限。
如果使用低溫加熱器，則優(yōu)選使用低于合成氣通過量的10%的再生通 過量。在低于150x:的溫度使吸附器再生意味著使用可以在低于此溫度水平 再生的吸附劑。因此，為了截留水或醇(通常是甲醇)，優(yōu)選使用活性氧 化鋁和/或硅膠和/或活性炭，已知它們與水或醇的親合力低于沸石x或沸石A。
為了截留C02，通?？墒褂梅惺驌诫s活性氧化鋁。
如果存在來自上游工藝的已識別的次要雜質(zhì)，可以加入或使用與另一 種吸附劑混合或在沸石床之前的作為第一吸附劑層的特定活性炭床。根據(jù) 上游工藝，該次要雜質(zhì)可以是氮氧化物、含硫產(chǎn)物、胺、它們的分解產(chǎn)物、
和痕量的酸，例如HCN,或汞。
權(quán)利要求
1.凈化或分離含至少一種雜質(zhì)的進(jìn)料氣流的方法，其中a)使所述進(jìn)料氣流與第一吸附劑接觸，以通過吸附至少除去所述雜質(zhì)；b)回收所述被凈化或分離的氣體；c)借助加熱器將至少含有氫(H2)和一氧化碳(CO)的再生氣體加熱，該加熱器的表皮溫度(T1)在氣體加熱階段中為150℃至200℃；和d)用在步驟c)中加熱的再生氣體在再生溫度(T2)定期地將步驟a)的吸附劑再生，該再生溫度(T2)使得T2＝T1-ΔT其中5℃＜ΔT＜50℃。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于再生溫度(T2)使得溫度差 (AT)為5'C至40'C，優(yōu)選5'C至25。C。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加熱器的表皮溫度(T，) 等于或低于190'C，并且在于吸附器入口處的再生溫度(T2)等于或高于 150 °C。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于表皮溫度T,等于或低于 185。C，優(yōu)選等于或低于175°C，并且在于吸附器入口處的再生溫度12等 于或高于135X:，優(yōu)選等于或高于150'C。
5. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述再生氣體還含有 甲烷(CH4)和/或氮(N2)。
6. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述再生加熱器是蒸 汽加熱器，所述蒸汽的壓力低于15有效巴，優(yōu)選大約8至12巴。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述再生加熱器中所用的蒸 汽是通過較高壓蒸汽的膨脹獲得的。
8. 如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述再生加熱器是 裝有控制表皮溫度的裝置的電加熱器。
9. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于進(jìn)料氣至少含有氫(H2)和一氧化碳(CO )。
10. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于進(jìn)料氣的氫含量為 大約30至75摩爾％ ， 一氧化碳含量為大約25至60摩爾％ 。
11. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述進(jìn)料氣流的至 少一種雜質(zhì)是二氧化碳co2。
12. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述進(jìn)料氣流的至 少一種雜質(zhì)屬于由水和醇、特別是甲醇組成的組。
13. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟a)的第一吸附 劑含有活性氧化鋁和/或硅膠和/或活性炭。
14. 如前述權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述活性氧化鋁和/ 或硅膠和/或活性炭以任意次序放置為連續(xù)層，或緊密混合在至少一個吸附 床內(nèi)。
15. 如前述權(quán)利要求13和14之一所述的方法，其特征在于所述活性 炭是經(jīng)過處理以便更特定地吸附選自氮氧化物、硫化合物、胺及它們的分 解產(chǎn)物的次要雜質(zhì)的活性炭。
16. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于使所述進(jìn)料氣流與 包含沸石的第二吸附劑接觸。
17. 如前述權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述沸石選自X型、 LSX型、4A型或5A型沸石。
18. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于在步驟c)加熱的再 生氣體中的CO分壓低于2絕對巴，優(yōu)選低于l絕對巴，更優(yōu)選等于或低 于0.5絕對巴。
19. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所述進(jìn)料氣通過蒸 汽重整、通過部分氧化、通過煤或殘油的氣化、或通過混合法獲得。
20. 如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于進(jìn)料氣在凈化前經(jīng) 過預(yù)處理，例如胺或甲醇滌氣處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及凈化或分離含至少一種雜質(zhì)的進(jìn)料氣流的方法，其中a)使所述進(jìn)料氣流與第一吸附劑接觸，以吸附除去至少一種所述雜質(zhì)；b)回收所述被凈化或分離的氣體；c)使用加熱器將至少含有氫氣(H<sub>2</sub>)和一氧化碳(CO)的再生氣體加熱，該加熱器的表皮溫度(T<sub>1</sub>)在氣體加熱階段中為150℃至200℃；和d)用在步驟c)加熱的再生氣體在再生溫度(T<sub>2</sub>)下定期將步驟a)的吸附劑再生，該再生溫度(T<sub>2</sub>)使得T<sub>2</sub>＝T<sub>1</sub>-ΔT，其中5℃＜ΔT＜50℃。
文檔編號B01D53/04GK101563145SQ200780046964
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者C·莫內(nèi)羅, G·羅德里格斯, S·雅萊 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司