專利名稱：生物質(zhì)柴油的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成生物質(zhì)柴油的方法和i殳備以及包4舌用于合成生物質(zhì)柴油的設(shè)備的船。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)柴油(biodiesel)通過動(dòng)物或植物油/脂肪的酯交換進(jìn)行生產(chǎn)。這樣的油和脂肪包4舌含有長(zhǎng)鏈脂肪酸部分的甘油三酸酯。在生物質(zhì)柴油合成中，這才羊的甘油三酸酯用少豆鏈醇，典型地是曱醇并且有時(shí)是乙醇，雖然也能使用其它的醇進(jìn)行酯交換。反應(yīng)能夠在酸性或堿性催化劑存在下進(jìn)行， 一般而言，堿性催化劑更快，其中最常用的是氫氧化鈉或氫氧化鉀。典型地，含水量較低(特別是粉末或球粒形式)的氫氧化鈉或氫氧化鉀與醇例如曱醇混合，然后再與油混合。
對(duì)于生物質(zhì)柴油商業(yè)化生產(chǎn)，期望在合理的時(shí)間周期內(nèi)達(dá)到相對(duì)較高程度的甘油三酸酯轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油(優(yōu)選96.5°/?；蚋?。在過去，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，達(dá)到這樣高水平的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。
所遇到的問題是堿性甲醇和油混合不是特別好，因?yàn)樗鼈兊拿芏炔煌约耙驗(yàn)樗鼈兏髯晕锵嗟木劢Y(jié)性而導(dǎo)致。
用于改進(jìn)整個(gè)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)方法包括升高溫度，以及通過攪拌施加4交大程度的剪切作用。
7例如，在過去，酯交換反應(yīng)是在裝有^t覺拌器的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。盡管利用這樣的反應(yīng)器獲得了比較合理的結(jié)果，但是對(duì)于大規(guī)才莫工業(yè)化生產(chǎn)過程而言，優(yōu)選連續(xù)系統(tǒng)，而不是間歇工藝工藝。
管式反應(yīng)器一種是用于生物質(zhì)柴油生產(chǎn)的連續(xù)反應(yīng)器合適設(shè)計(jì)。
各種裝置已經(jīng)用于管式反應(yīng)器中以提供高剪切作用，但是許多這些裝置(例如噴嘴、機(jī)械攪拌器、振蕩流動(dòng))需要高能量輸入水平，這會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行代價(jià)高昂或者涉及相對(duì)敏感的設(shè)備。在許多情況
下，在實(shí)施的時(shí)間間隔內(nèi)，仍然無(wú)法達(dá)到高度4爭(zhēng)4b。
W099/26913 />開了 一種生產(chǎn)脂肪酸曱酯的方法，其中采用了產(chǎn)生高或強(qiáng)力湍流的靜態(tài)混合器。橫2爭(zhēng)靜態(tài)混合器存在相當(dāng)大的壓降。這要求非常高的操作壓力，這是不經(jīng)濟(jì)的。
提出本發(fā)明以克服了本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的這些問題。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，酯交換反應(yīng)本身非常快速(即，具有非常高的速率常數(shù))并且達(dá)到期望的完成水平的所需時(shí)間并非由速率常數(shù)自身所限制，也不是簡(jiǎn)單地由空間因素(液滴的反應(yīng)表面積)所限，而是由傳質(zhì)因素和化學(xué)計(jì)量因子所限定的。
傳質(zhì)因素可以通過考慮在例如約60。C的溫度下，由甘油三酸酯包圍的石咸性甲醇液滴進(jìn)行解釋。在該液滴表面上的反應(yīng)將會(huì)非常迅速地發(fā)生，形成曱酯(生物質(zhì)柴油)和甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯的層。這將導(dǎo)致一層層個(gè)包圍曱酯(外層)、甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯(中間層)和石成性曱醇液滴(中心核)的甘油三酸酯。為了反應(yīng)繼續(xù)，甲酯將不得不擴(kuò)散到周圍的甘油三酸酯中，并且甘油不得不^皮來自液滴減小核的石咸性甲醇不斷稀釋。因此，反應(yīng)就會(huì)受到反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率的限制，即〗吏甘油一酸酯和甘油二酸酯具有表面活性劑性質(zhì)。這種限制在^妄近反應(yīng)的最后四分
之一時(shí)變得更加明顯，例如在產(chǎn)生了 75%的酯之后，當(dāng)在近似濃堿性甲醇液滴內(nèi)的甘油百分?jǐn)?shù)過度降低反應(yīng)速率時(shí)，由此使得最后四分之一 的反應(yīng)比前四分之三反應(yīng)要花費(fèi)顯著更長(zhǎng)的時(shí)間。甲醇在甘油中高度可溶。這種作用在現(xiàn)有技術(shù)中通過在該階段，通過分離工藝移出甘油而克服。由于所移出的甘油保持大量最初所加的堿性曱醇，所以需要石威性曱醇的第二次注入和混合工藝才能完成反應(yīng)，在這之后需要另一個(gè)甘油移出步驟。而且，在初始曱醇注入之后和在第 一 階,殳甘油移出之前，存在相當(dāng)比例的甘油 一 酸酯和甘油二酸酯，增加了曱酯溶解于甘油中并^皮移出的趨勢(shì)。如果不通過另一種工藝提取，這種生物質(zhì)柴油就會(huì)顯著地降低整個(gè)工藝的產(chǎn)率。
因此，還有一個(gè)問題是，兩階段的甘油移出工藝會(huì)在該工藝中 產(chǎn)生顯著的延遲、復(fù)雜性和低效能。
在現(xiàn)有4支術(shù)其他地方，i殳想了單次曱醇注入，如果以足夠的比例提供，這可以在一個(gè)步驟中將反應(yīng)完成超過96.5%的酯轉(zhuǎn)化。一般而言，導(dǎo)致這樣高水平轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)還沒有#1解釋和廣泛理解。而且， 一些現(xiàn)有工藝通過采用曱醇高度過量例如體積比1:1而達(dá)到了所需的結(jié)果，其后需要極昂貴的曱醇回收蒸餾。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到要4吏工藝步驟最少、優(yōu)化曱醇利用和與整個(gè)工藝過程經(jīng)濟(jì)性相關(guān)的回收，以及最大化催化劑歲文能，由此減少下游催化劑移出階段的負(fù)擔(dān)，對(duì)于反應(yīng)器停留時(shí)間或長(zhǎng)度(如果斷面面積均勻)的最后四分之一到三分之一保持反應(yīng)器中一定水平的湍流狀態(tài)是必要的。這種最后階段的混合克服了由于內(nèi)在的惰性甘油生成而產(chǎn)生和加劇的傳質(zhì)問題，并將最后的轉(zhuǎn)化階段縮短為幾秒而不是幾分鐘或幾小時(shí)。當(dāng)考慮到化學(xué)計(jì)量因素時(shí)，甘油酯和短鏈醇酯(生物質(zhì)柴油)之間的平衡-位置通過油和短鏈醇的相對(duì)量確定。在管式反應(yīng)器中的連續(xù)反應(yīng)中，管式反應(yīng)器中的不同階段表示反應(yīng)進(jìn)程中的不同階段。后期的階段具有較低量的短鏈醇和油。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，如果后起反應(yīng)部分的反應(yīng)體積通過早期反應(yīng)部分的反應(yīng)體積(管式反應(yīng)器的上游部分)的回流進(jìn)行混合，則反應(yīng)物可以用反應(yīng)產(chǎn)物(甘油和短鏈醇酯)稀釋，這可能有害地影響平衡位置和實(shí)現(xiàn)其的速率。
而且，如果存在來自工藝的不同反應(yīng)階段的高水平反應(yīng)物混合，則存在一種風(fēng)險(xiǎn)，即反應(yīng)體積的某些部分將會(huì)在其有時(shí)間進(jìn)行完全反應(yīng)之前而有效地通過該反應(yīng)器，同樣不利地影響油向甲酯轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化程度。
本發(fā)明尤其提供以提供天然油與短鏈醇在石咸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)工藝，其中在合理的時(shí)間內(nèi)能夠獲得高轉(zhuǎn)化程度。
本發(fā)明基于以上描述的本發(fā)明發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解。具體而言，^提出本發(fā)明以實(shí)現(xiàn)一種最佳的混合方案，其增強(qiáng)反應(yīng)物的傳質(zhì)，同時(shí)沒有引入以上描述的回流混合的問題。還期望避免使用橫跨反應(yīng)器的過高的壓降。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，垂直于流動(dòng)方向的混合程度應(yīng)該大于平4于于流動(dòng)方向的混合禾呈度。類似地，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間應(yīng)該在4亭留時(shí)間的一定范圍內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種使天然油與短鏈醇在石成性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下沿管式反應(yīng)器的 一個(gè)方向進(jìn)料，以〗吏反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向上混合至大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合禾呈度，或者
以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，使得90%的流體組分 通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的 20%之內(nèi)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。
本發(fā)明的裝置包括管式反應(yīng)器、天然油的進(jìn)料器(進(jìn)料口， feed)、短鏈醇的進(jìn)料器和堿性催化劑的進(jìn)料器，進(jìn)料器布置成在沿 著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上供給反應(yīng)物，提供湍流發(fā)生器以使反應(yīng) 物以過渡或湍流狀以^f吏反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向上混合至 大于平4于于流動(dòng)方向的方向上的混合程度，或者以<吏反應(yīng)物在垂直 于流動(dòng)方向的方向上混合，而使得90%的流體組分通過反應(yīng)器所花 的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，因?yàn)橛糜谏镔|(zhì)燃沖牛生產(chǎn)的大 量原料在一個(gè)國(guó)家中生長(zhǎng)，然后船運(yùn)到另一國(guó)家，原料在船上花費(fèi) 了大量的時(shí)間。本發(fā)明的發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到，這個(gè)時(shí)間可以用于將原 料轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油。
高度緊湊和密實(shí)的生物質(zhì)柴油反應(yīng)器系統(tǒng)在船上的這種使用， 減少了對(duì)于從農(nóng)作物至成品的轉(zhuǎn)化所需的總時(shí)間，因?yàn)檫f送時(shí)間被 用于卩夸油加工成生物質(zhì)柴油，并且生物質(zhì)柴油然后可以直4妄遞送到 進(jìn)口國(guó)家的現(xiàn)存基礎(chǔ)設(shè)施如基于碼頭或港口的精煉廠和/或油罐儲(chǔ) 存設(shè)施。這容許原料可以從熱帶或其它陽(yáng)光強(qiáng)烈的地區(qū)進(jìn)行進(jìn)口和 加工，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家的高4吏用人群都能夠經(jīng)濟(jì)地和 可再生地獲取世界范圍內(nèi)的原料。
將加工裝置(或加工設(shè)施)轉(zhuǎn)移到船上的其它益處在于，船從 收集油返禾呈期間用于加工油所需的曱醇可以,人遞送生物質(zhì)柴油的
ii精煉廠收集，因?yàn)樵跀?shù)量巨大的情況下甲醇就會(huì)儲(chǔ)存在這些設(shè)施中 或者在其它精煉工藝期間在那里采用曱烷氣制得。
也可以使用已開發(fā)用于從其中可利用量不能判斷是否建筑碼 頭、泊位和其它極昂貴的傳統(tǒng)港口系統(tǒng)的地區(qū)勘探油氣儲(chǔ)量的優(yōu)勢(shì)
和技術(shù)。這些包括轉(zhuǎn)動(dòng)懸鏈錨腿系泊浮筒系統(tǒng)(calm buoy system ), 其用作海底卸油站，同時(shí)永久地固定于海床上并連接到陸地上合適 的油生產(chǎn)設(shè)施。這樣的系統(tǒng)可以用于卸載天然油以等候船舶運(yùn)輸?shù)?進(jìn)口國(guó)家進(jìn)行陸基加工或者在船載加工裝置上的運(yùn)輸和加工。
這種利用低成本海岸訪問系統(tǒng)的構(gòu)思，通過從經(jīng)濟(jì)方程中除去 一個(gè)主要障礙，也就是"/人傳統(tǒng)運(yùn)輸基礎(chǔ)i殳施到原并牛所在地有多 遠(yuǎn)"，而允許考慮世界4艮多區(qū)域用于可再生原料才直物的栽培。
船基工藝i殳施的其它益處是
*如果船已經(jīng)存在，在非常短的通告下生物質(zhì)柴油裝置(或 車間)可以放到港口以在世界的任何地方提供容量或增加 現(xiàn)有容量。
這種構(gòu)思允許包括其自有主油庫(kù)儲(chǔ)存的裝置(或車間)建 筑在^氐成本的位置，并迅速地遞送到位而降4氐入市時(shí)間和 相關(guān)時(shí)間約束和^L范以及陸;也成本。
生物質(zhì)柴油加工船可以從原料出口港口離岸轉(zhuǎn)塔泊靠或鋪 展泊靠，提供半永久浮動(dòng)生產(chǎn)和儲(chǔ)存設(shè)施用于直餾油和脂 肪々者存與加工，并且最終生物質(zhì)柴油的^f諸存和卸栽與通過 船尾到船頭或側(cè)面對(duì)側(cè)面泊系和卸載裝置的船舶進(jìn)4亍遞 送。因此，在第個(gè)二方面，本發(fā)明提供了一種船，包括用于儲(chǔ)存在 合成生物質(zhì)柴油中所用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置 (或車間)，以及用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，世界上適用于詞養(yǎng)動(dòng)物或種植 農(nóng)作物(其可用作脂肪和油的來源)的許多地區(qū)都不便建設(shè)適用于 泊系根據(jù)本發(fā)明第二方面的油輪或船的深水港。本發(fā)明的發(fā)明人已
經(jīng)認(rèn)識(shí)到，船用無(wú)港液體裝載系統(tǒng)，例如懸鏈錨腿系泊浮筒(CALM 浮筒)可以用于裝載在這種條件下合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪。
因此，在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種用于從陸地至船舶 裝載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴油的油和脂肪的系統(tǒng)，，包 括容納生物質(zhì)柴油或用于合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪的陸基 儲(chǔ)存器，以及至少一個(gè)從該儲(chǔ)存器到浮動(dòng)裝載點(diǎn)牽設(shè)的管道，該浮 動(dòng)裝載點(diǎn)固定于足夠水深度中以允許船舶泊入或?？吭谠摳?dòng)裝 載點(diǎn)附近，和用于從浮動(dòng)裝載點(diǎn)處的管道向船舶供應(yīng)生物質(zhì)柴油、 油或脂肪的裝置。優(yōu)選地，浮動(dòng)裝載點(diǎn)是CALM浮筒。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明優(yōu)選和可選的特4iM奪在以下進(jìn) 一 步進(jìn)4于描述。 反應(yīng)物
本發(fā)明中所"使用的天然油可以包括^人天然來源如動(dòng)物或檔:物 源獲得的脂肪、油或其混合物。這才羊的脂肪和油包括具有至少一個(gè)相對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸酯部分(例
如，具有12~22個(gè)碳原子)的甘油三酸酯。這養(yǎng)的材料對(duì)于本技術(shù) 領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)員來說是熟知的。
天然油可以通過任何合適的預(yù)處理工藝進(jìn)行處理，例如脫月交， 以及去除或轉(zhuǎn)化干擾酯交換過程的組分如游離脂肪酸。
短鏈醇可以包括任何合適的短鏈醇，如C1 C4醇，直鏈或(如 果合適的)支鏈的。優(yōu)選地是甲醇或乙醇，最優(yōu)選是曱醇。
石威性催化劑優(yōu)選地包括氫氧化鉀或氫氧化鈉，或者甲醇鈉或 鉀。石咸性催化劑可以以并分末或顆粒形式纟是供。
反應(yīng)物的相對(duì)量可以是任何合適的水平。優(yōu)選地，短鏈醇與天 然油的質(zhì)量比范圍為1 : 3~1 : 10,更優(yōu)選1 : 3 1 : 6，最優(yōu)選1 : 4 1 :
堿性催化劑與天然油的質(zhì)量比合適的范圍為0.001 : 1 0.02 : 1， 優(yōu)選0.003 : 1 0.006 : 1。
優(yōu)選地，堿性催化劑和短鏈醇在與天然油混合之前進(jìn)行混合。
堿性催化劑和醇的預(yù)制混合物例如可以在另 一地點(diǎn)制備獲得。
用于反應(yīng)物的進(jìn)料器可以包括任何合適的進(jìn)料設(shè)備，例如它們 可以包括泵。它們可以包括^f諸存裝置，如油罐。用于石咸性催化劑的 進(jìn)料器和用于醇的進(jìn)料器可以包括相同的進(jìn)料器。優(yōu)選地，天然油、 短鏈醇和堿性催化劑在管式反應(yīng)器的上游混合。
優(yōu)選地，混合的天然油、短鏈醇和石威性催化劑的流動(dòng)在其進(jìn)入 管式反應(yīng)器時(shí)處于湍流狀態(tài)。瑞流可以通過將短鏈醇(可選地連同溶解于其中的石咸性催化 劑)的液流注入到天然油的液流中，優(yōu)選i也以與天然油的流動(dòng)方向 成一定角度(優(yōu)選為直角)而產(chǎn)生。
在天然油與-威性催化劑和短鏈醇混合之前，可以^是供對(duì)其進(jìn)4亍 加熱的裝置。
管式反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選升高到室溫以上。優(yōu)選地，該溫度處
于40 13(TC的范圍。
管式反應(yīng)器一設(shè)計(jì)和條件
管式反應(yīng)器可以包括4壬何合適的反應(yīng)器i殳計(jì)。其應(yīng)該具有流入 端口和流出端口 ，流動(dòng)方向限定為,人流入端口到流出端口 。
反應(yīng)器可以具有任何合適的內(nèi)部構(gòu)造。盡管一黃貫管式反應(yīng)器長(zhǎng) 度的流動(dòng)斷面可以變化，但是優(yōu)選其具有基本平行的側(cè)壁?？梢蕴?供用于加熱或冷卻管式反應(yīng)器的裝置。
管式反應(yīng)器的直徑范圍可以為2~200mm。優(yōu)選地，該直徑為 6mm或更大，因?yàn)楦菀仔纬赏牧骰蛲牧?層流。在非常小的反應(yīng) 器直徑下，流動(dòng)趨于層流，除非采用非常高的流速，^旦是這可能需 要高壓和高能量輸入。
管式反應(yīng)器可以以單個(gè)長(zhǎng)度的管或連接到 一起的多個(gè)長(zhǎng)度的 管構(gòu)建。其可以具有基本直型的構(gòu)造，或者其可以是彎曲的。其可 以包括彎頭或折疊。也可以提供用U-彎頭連4妻的多個(gè)直管部分，以 提供一個(gè)緊湊結(jié)構(gòu)。管式反應(yīng)器可以包括用集管連接的多個(gè)基本直 形的管部分。直線管部分可以容納在單個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)，例如絕熱結(jié)構(gòu)或 用于容納加熱管式反應(yīng)器的受熱流體的容器內(nèi)。在本發(fā)明中，基本上所有的油在單次通過管式反應(yīng)器過程中都 轉(zhuǎn)化成短鏈醇酯。
在管式反應(yīng)器穿過換熱器的情況下，換熱器可以是在油進(jìn)料到 管式反應(yīng)器之前4吏用的用于油初始加熱的相同才灸熱器。
管式反應(yīng)器的總長(zhǎng)度應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)期望程度的天然油到甘油三
酸酯的轉(zhuǎn)化。該長(zhǎng)度合適的范圍為30 100m，優(yōu)選40 100m，這取 決于所要求的生產(chǎn)量范圍。優(yōu)選地，生產(chǎn)量為50 200噸/天。
反應(yīng)物在一個(gè)方向上流過反應(yīng)器的意義在于，該流動(dòng)不是3永動(dòng) 流。即不采用其它步艱《以主動(dòng)地/使流動(dòng)改變方向。這里提到的流動(dòng) 方向是總體流動(dòng)方向。在本發(fā)明的裝置中，可以4是供一個(gè)泵或多個(gè) 泵用于驅(qū)動(dòng)液流通過反應(yīng)器，這些泵一般在一個(gè)方向上工作。
反應(yīng)物優(yōu)選以大于0.25m/s且優(yōu)選小于100m/s的線性總體流速 通過反應(yīng)器進(jìn)^K該流速應(yīng)該足以4吏液流處于湍流或湍流/層流過渡 狀態(tài)。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠確定管式反應(yīng)器中的流動(dòng)是否 是層流、湍流或處于湍流/層流過渡狀態(tài)。
反應(yīng)物優(yōu)選處于超過0.5bar表壓的壓力下，更優(yōu)選處于1 30bar 表壓的壓力范圍內(nèi)。在20 25bar的范圍內(nèi)的壓力可以用來最大化給 料靈活性，并且管式反應(yīng)器階#爻之后的任4可多余壓頭可以再循環(huán)。
優(yōu)選地，從流入端口到流出端口橫跨管式反應(yīng)器的壓降處于 0.1 10bar,更優(yōu)選0.5bar 8bar,最優(yōu)選3 7bar的范圍。
16混合的控制
如上所指出的，本發(fā)明提供了一種方法和設(shè)備，其中控制混合
以使傳質(zhì)在沒有引入不期望回混(反混，back mixing )下得到增強(qiáng)。
混合的控制將會(huì)才艮據(jù)以下四個(gè)參^t進(jìn)行描述
1. 相比于平均停留時(shí)間(也稱為停留時(shí)間分布)，流體組分通 過反應(yīng)器所花的時(shí)間；
2. 近栓塞流條件的維持；
3. 雷諾數(shù)和能量輸入；
4. 管式反應(yīng)器中混合元件的設(shè)計(jì)。
1.流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間
根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)方面，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí) 間為處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均留時(shí)間的20%之內(nèi)。
優(yōu)選地，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在 反應(yīng)器中的平均4f留時(shí)間的15%,優(yōu)選10%之內(nèi)。作為其7>知常識(shí) 的 一部分，技術(shù)人員將會(huì)明白如何確定平均停留時(shí)間和流體組分通 過反應(yīng)器所花的時(shí)間分布。然而，測(cè)定該參凄t的以下方法是可以采 用的。
提供兩個(gè)電導(dǎo)率測(cè)定器件。 一個(gè)提供到正好在管式反應(yīng)器進(jìn)口 之前的管中。第二個(gè)提供到從管式反應(yīng)器出口引出的管中。為了測(cè) 定停留時(shí)間分布，在管式反應(yīng)器中建立反應(yīng)物的穩(wěn)流。
提供的管式反應(yīng)器具有注入裝置，用于向穿過管式反應(yīng)器的液 ;;危中注入i式一3全體積、。包含反應(yīng)物的試-驗(yàn)體積在0.05~2秒的時(shí)間期內(nèi)注入，該反應(yīng)物 例如通過^f吏它們通過包含至少一個(gè)靜態(tài)混合元^f牛的一個(gè)單獨(dú)管部 分而充分混合。
試驗(yàn)體積的量為使得試驗(yàn)體積垂直于總體流動(dòng)方向延伸越過 管式反應(yīng)器的整個(gè)寬度。在時(shí)間t-O之后，試驗(yàn)體積通過第一電導(dǎo) #果針。在時(shí)間t，時(shí)間期之后，試-驗(yàn)體積通過第二電導(dǎo)纟笨針。時(shí)間 r定義為停留時(shí)間。
當(dāng)試驗(yàn)體積通過第 一 電導(dǎo)探針時(shí)，獲得電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化， 而獲得一個(gè)峰，記錄其形狀。當(dāng)試-驗(yàn)體積通過第二電導(dǎo)4笨針時(shí)，枱r 測(cè)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，獲得第二峰，記錄該第二峰的形狀。第一 峰的形狀采用合適的數(shù)學(xué)方法從第二峰的形狀減去。作為結(jié)果，獲 得的峰形表示停留時(shí)間的分布。然后，4企測(cè)在該峰的某些部分處的 停留時(shí)間分布。
凄史學(xué)相減的方法一力殳稱為重疊合法(deconvolution ),并且主要 用于分離光譜數(shù)據(jù)中的重疊峰。在本發(fā)明中，該方法可以釆用簡(jiǎn)單 傅里葉變換(例如，ExcelTM提供的傅里葉系統(tǒng))用于從另 一個(gè)峰形 除去一個(gè)峰形的離差(寬度)。
近栓塞流條件的維持
本發(fā)明優(yōu)選采用管式反應(yīng)器中接近栓塞流的條件，其可以稱為 "近栓塞流"條件。這在以下稱為"栓塞流維持"。
優(yōu)選地，栓塞流維持為80°/?；蚋?。
如本文使用的，"栓塞流維持，，通過以下試驗(yàn)限定。栓塞流維持在兩個(gè)指定點(diǎn)之間進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)選地，所指定的點(diǎn) 基本在管式反應(yīng)器的流入端口和流出端口附近。它們可以正好位于 在管式反應(yīng)器外部。
管式反應(yīng)器在所指定點(diǎn)處提供有電導(dǎo)率測(cè)定裝置。電導(dǎo)計(jì)之間
的長(zhǎng)度優(yōu)選至少處于管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的100% 110%范圍內(nèi)。
為了檢測(cè)栓塞流維持，優(yōu)選在管式反應(yīng)器中首先建立反應(yīng)物的
穩(wěn)、流。
在定義為t=0之時(shí)，將lmol鹽(氯化鈉)溶液的檢測(cè)劑量注 入到該液流中。所注入的鹽溶液的量?jī)?yōu)選為使其足以界定一個(gè)相對(duì) 窄厚度(優(yōu)選約lcm)的層，優(yōu)選在垂直于流動(dòng)方向上延伸越過管 式反應(yīng)器整個(gè)寬度。
在第 一指定點(diǎn)的鹽溶液層的寬度通過測(cè)量^v第 一 電導(dǎo)計(jì)的電 導(dǎo)率輸出而測(cè)定。檢測(cè)在電導(dǎo)率峰值半最大處的全寬。
然后通過測(cè)量/人第二電導(dǎo)計(jì)的電導(dǎo)率而4僉測(cè)在第二指定點(diǎn)處 的層寬度。檢測(cè)在電導(dǎo)率峰值半最大處的全寬。
栓塞流維持定義為層寬度的第一測(cè)定值與層寬度的第二測(cè)定 ^直的比^f直。
優(yōu)選地，纟全塞流維持高于80%，最優(yōu)選高于85%而更優(yōu)選高于 90%。
如果栓塞流維持高于80%,來自管式反應(yīng)器一部分的反應(yīng)產(chǎn)物 與來自上游階段的反應(yīng)物發(fā)生的相互混合(通常已知為反混或回 混)就會(huì)保持足夠低的水平，從而容許酯交換反應(yīng)快速進(jìn)行到高轉(zhuǎn) 化水平。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化水平超過95%，更優(yōu)選超過96.5%。轉(zhuǎn)化水
19平可以通過確定在反應(yīng)結(jié)束時(shí)剩余天然油的量作為進(jìn)沖+的天然油
的百分?jǐn)?shù)Q。/。而進(jìn)行測(cè)定，并將轉(zhuǎn)化率表示為100-Q%。本發(fā)明的 發(fā)明人已經(jīng)確定，為了優(yōu)化混合能量、熱、催化劑和設(shè)備的4吏用， 要求最大程度減少反混，以使化學(xué)計(jì)量比率應(yīng)該盡最大可能地維 持。
雷諾lt和功率輸入
本發(fā)明中所使用的混合的另一檢測(cè)是確定雷諾數(shù)和能量輸入。 雷諾凄t通過下式給出 Re =pVd/ jn
知常識(shí)確定)。
V-平均速率。
d =水力直徑。這可以通過本領(lǐng)域纟支術(shù)人員以乂人其7>知常識(shí)所知 的方式計(jì)算。
M =有效粘度，其可以由本領(lǐng)域沖支術(shù)人員沖艮據(jù)其/>知常識(shí)計(jì) 算，將反應(yīng)物混合物近似成單相。
優(yōu)選地，本發(fā)明中的雷i若凄t在200 10000,更優(yōu)選在500~6000 的范圍。
混合能量輸入可以通過橫跨管式反應(yīng)器的壓降乘以體積流速 而計(jì)算。混合程度可以表示為單位反應(yīng)物重量的功率。對(duì)于本發(fā)明， 每單位重量的功率優(yōu)選超過0.5W/kg，更優(yōu)選處于lW/kg 10W/kg 的范圍，更優(yōu)選超過3W/kg而優(yōu)選低于8W/kg?；旌掀鱥殳計(jì)
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明允許在少于5min,優(yōu)選少于2min的時(shí)間周 期內(nèi)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化水平(超過95%),而且在良好質(zhì)量的油的情況下， 在少于lmin的時(shí)間內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)jE見，i午多方法和結(jié)構(gòu)可以用于確〗呆反應(yīng)物在過渡或湍流 狀態(tài)下沿著管式反應(yīng)器通過，并且4吏得反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的 方向上混合，致使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng) 物在反應(yīng)器中的平均4亭留時(shí)間的20%之內(nèi)。
這樣的構(gòu)造和方法也可以用來實(shí)現(xiàn)期望的4全塞流維持和停留 時(shí)間分布。
例如，管式反應(yīng)器可以包括沒有任何混合元件的簡(jiǎn)單管。如果 液流維持正確的速率以4吏該液流處于湍流或在湍流和層流之間的 過渡狀態(tài)，并且管道是足夠長(zhǎng)，則可以獲得所需的栓塞流維持和停 留時(shí)間分布。
然而，優(yōu)選地，在管式反應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方式中，靜態(tài)混合元件存在于要求實(shí)施在反應(yīng)期間所需的 特定混合才喿作的所選管道部分內(nèi)。
優(yōu)選地，靜態(tài)混合元件是這樣一種設(shè)計(jì)，其在垂直于通過管式
的方向上提供更高水平的流體流動(dòng)路徑的偏移。它們特別是在橫跨 該管的徑向上進(jìn)4于混合。
21靜態(tài)混合元件的合適i殳計(jì)可以乂人Sultzer或Chemineer獲4尋， 并且可以作為長(zhǎng)度的函數(shù)以及單位長(zhǎng)度基本費(fèi)用選擇它們對(duì)停留 時(shí)間分布(離差)的作用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)混合器的某些設(shè)計(jì)在高雷諾數(shù)下離差較小。為 了確定合適的靜態(tài)混合器設(shè)計(jì)，測(cè)定了停留時(shí)間分布對(duì)壓降的變化 (適當(dāng)?shù)赝ㄟ^以上描述的試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定)。然后，壓降可以乘以流 速而得到混合功率輸入。因此，對(duì)于給定的混合功率輸入，可以選 擇給出最小離差的最佳混合器設(shè)計(jì)。
對(duì)于至少部分管式反應(yīng)器長(zhǎng)度，可以存在靜態(tài)混合器。對(duì)于管 式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少前20%優(yōu)選存在靜態(tài)混合器元件，更優(yōu)選對(duì)于 管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少前30%存在靜態(tài)混合器元件。優(yōu)選地，對(duì)于 管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少后30%,更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合器 元件。
優(yōu)選地，存在沒有混合器元件的一部分管式反應(yīng)器。該部分優(yōu) 選是反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少20%，并且更優(yōu)選至少30%。優(yōu)選地，沒有 混合器元件的管式反應(yīng)器部分從其末端替換。
優(yōu)選地，長(zhǎng)度上30%~40%的混合器在管式反應(yīng)器的前部分上， 而長(zhǎng)度上60% 70%的靜態(tài)混合器在管式反應(yīng)器的后部分上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的第一階段，存在非常大量的未反應(yīng)天然油， 高度混合有利于獲得高反應(yīng)速率。在工藝的中間部分，天然油的大 部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甘油一酸酯或甘油二酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具這些物質(zhì)有 表面活性劑的性質(zhì)。這能夠在反應(yīng)中間部分中增強(qiáng)反應(yīng)物的混合。 在反應(yīng)的最后部分中，天然油的大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甲酯，而且發(fā)現(xiàn) 進(jìn)一 步的混合也是有益的。優(yōu)選地，超過95wt。/。，更優(yōu)選超過96.5wt。/。的天然油在單次通 過管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，沒有另外的酯交換反應(yīng)器。優(yōu)選地， 管式反應(yīng)器中反應(yīng)物的停留時(shí)間少于5min，更優(yōu)選少于2.5min，最 優(yōu)選少于2min，而在某些情況下，為幾十秒。
管式反應(yīng)器可以包含一個(gè)包4舌位于短鏈醇、；威性催化劑或其混 合物注入到物流中的位置點(diǎn)上游的混合器元件的部分。這確^呆了液 流在反應(yīng)物混合的點(diǎn)處已經(jīng)處于湍流狀態(tài)，獲得高水平的相互混合 和反應(yīng)。
生物質(zhì)柴油生產(chǎn)工藝
本發(fā)明的方法和設(shè)備優(yōu)選形成用于從燃料作物生產(chǎn)生物質(zhì)柴 油的部分。這種工藝通常包4舌以下步艱纟
a) 4妄收燃料作物，典型地以種子或堅(jiān)果形式，(而且也可以是 動(dòng)物來源的動(dòng)物脂)?？蛇x地它們通過沖洗、清潔、分級(jí)、除去外 來雜質(zhì)等進(jìn)行處理。
b) 壓碎種子或堅(jiān)果。這可以通過在本領(lǐng)域」技術(shù)人員已知的i殳 備中一步或多步實(shí)施。從壓碎的種子或堅(jiān)果中獲得天然油，例如通 過力口壓。
c) 己烷處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知曉合適的己烷處理技術(shù)。 合適地，己烷循環(huán)利用。
d) 脫膠。這是這樣一個(gè)工藝，經(jīng)過該工藝，通常乂人種子或堅(jiān) 果殼材料獲得的磷脂被除去。通常，，將該油加熱到反應(yīng)溫度，這 個(gè)溫度合適地處于80 150°C,優(yōu)選約90 120。C的范圍。然后與磷 酸反應(yīng)，將磷脂聚合成固體，然后該固體通過重力作用進(jìn)行分離。所處理的油從分離罐頂部移出。分離的聚合的磷脂從分離罐的底部 除去并進(jìn)4于處理。它們可以進(jìn)4于燃燒。通過燃燒釋》文的熱量可以用 于力口熱該工藝。
f) 游離脂肪酸的酯化。天然油通常包含一定量的未酯化游離脂 肪酸。如果這在生物質(zhì)柴油合成步驟期間存在，其易于與堿性催化 劑形成脂肪酸鹽，這引入了雜質(zhì)并影響生物質(zhì)柴油合成中的反應(yīng)。 游離脂肪酸通常通過與短《連醇酯化而生成生物質(zhì)柴油。酯化作用可
以與C1 C4醇(直鏈或支鏈的)進(jìn)行，，最優(yōu)選甲醇或乙醇。該工 藝一4殳在100 153。C下，合適地在約120 140。C的溫度范圍下實(shí)施。
通常，短鏈脂肪醇將大大過量地加入以促4吏反應(yīng)完全。過量的
短《連醇可以通過蒸發(fā)除去。冷;疑的短4連醇可以回轉(zhuǎn)到工藝的早期階段。
g) 根據(jù)本發(fā)明，通過酯交換反應(yīng)合成生物質(zhì)柴油。
h) 分離。分離可以通過任何常規(guī)手段實(shí)現(xiàn)，例如通過重力分 離、通過離心分離或通過旋風(fēng)分離器，使用或不使用聚結(jié)系統(tǒng)或內(nèi) 部裝置如溢吝(weir)，或者外部裝置如4妄受器H呆護(hù)罩，boot)(i殳 計(jì)用于移除之前濃縮重相物質(zhì)的額外下室)。
任何或所有下游分離裝置可以加壓并在管式反應(yīng)器末端的相 同下游壓力下工作。這允許分離過程在剩余反應(yīng)器壓力經(jīng)由壓降閥 降到下游4喿作水平之前發(fā)生，分成輕相和重相。這種i殳計(jì)的益處在 于，殘留在反應(yīng)器中的過剩能量(作為壓力)并未在越過多相壓降 閥中庫(kù)毛散。因此，避免了生物質(zhì)柴油、曱醇和甘油混合物通過壓降 過程發(fā)生混合。這允許分離過程采用較低資本設(shè)備可以更迅速和有 效地發(fā)生。從生物質(zhì)柴油中分離出來的甘油可以通過任何合適手段進(jìn)行 處理，例如如上所述，可以進(jìn)^f亍燃燒而^是供工藝所需的熱量。
優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備包括裝置(plant)的一部分，該裝置包 括用于天然油脫月交的i殳備和用于游離脂肪酸酯化的i殳備中的至少 之一，優(yōu)選包括這二者。
優(yōu)選地，具有用于加熱天然油的加熱器，該天然油進(jìn)料到脫月交 設(shè)備或用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備。
在脫月交i殳備和用于酯化游離脂肪酸的i殳備都存在的情況下，天 然油優(yōu)選首先通過脫膠設(shè)備。
優(yōu)選地，存在進(jìn)料裝置，例如管道，其從脫膠設(shè)備到本發(fā)明的 生物質(zhì)柴油合成設(shè)備，或從脫膠設(shè)備到用于酯化游離脂肪酸的設(shè) 備，或從用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備到本發(fā)明的生物質(zhì)柴油合成設(shè) 備。優(yōu)選地，沒有將溫度降至接近于環(huán)境溫度的中間冷卻步驟。按 照這種方式，在工藝過程開始時(shí)遞送到天然油的熱能可以^f呆持，這 降低了需要向設(shè)備輸入的熱能。
應(yīng)該注意，在酯化游離脂肪酸的步驟之后除去游離脂肪酸的情 況下，由于短鏈醇汽<匕潛熱的移出而<吏天然油可以#皮冷卻。然而， 這并不是i殳計(jì)成作為一個(gè)冷卻步艱《。而且，天然油的溫度通常并不 會(huì)通過該步驟降低到環(huán)境溫度。
在通過汽化除去短鏈醇的情況下，短鏈醇可以單獨(dú)濃縮，并且 汽化的潛熱用于加熱天然油。優(yōu)選地，其用于從環(huán)境溫度加熱天然 油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱流體和冷流體之間的溫差處于其最大值時(shí)，熱 傳遞最為有效。
25可能需要進(jìn)一步的力o熱用于力o熱由于通過移除游離4豆鏈醇而被冷卻的天然油，至生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中所需的溫度?？梢蕴峁Q熱器，用于從已經(jīng)在生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中制備的 生物質(zhì)柴油中將熱量傳遞到進(jìn)料到生物質(zhì)柴油合成設(shè)備的天然油。冷凝的短鏈醇可以在酯化游離脂肪酸的步驟中再利用。船上的生物質(zhì)柴油生產(chǎn)在第二方面，本發(fā)明提供了一種船，其包括用于儲(chǔ)存在合成生 物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于加工該原料以產(chǎn)生生物質(zhì)柴油的裝置(設(shè)施或車間，plant )和用于儲(chǔ)存生成的生物質(zhì)柴油的裝置， 以及在沒有傳統(tǒng)碼頭、泊位或船雞的情況下從海岸海濱卸載植物油 的系統(tǒng)。在本發(fā)明的第二方面，生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置安裝在船上。利用 旅行船基加工系統(tǒng)的 一個(gè)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)在于，在整個(gè)生物質(zhì)柴油工藝過 程中，通過所有內(nèi)燃機(jī)，無(wú)論是汽油、柴油內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)的 自然^f氐歲文率產(chǎn)生的過量熱，可以纟皮捕獲并用于加熱天然油和脂肪。 在該工藝中涉及泵送流體所需的動(dòng)能較小，為整個(gè)生物質(zhì)柴油加工 成本的約5% 10%。這個(gè)能量可以作為船蒸汽供應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得 (隨后轉(zhuǎn)化成電能)，或者減少船的電力供應(yīng)。泵送能量來自于何 處的選才奪將會(huì)基于船舶系統(tǒng)的具體情況和經(jīng)濟(jì)性。生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置優(yōu)選制成適于海上(或"船用")應(yīng)用， 例如纟是供對(duì)海水腐蝕的抗性和對(duì)船舶在海上顛簸的抗性。船用工藝裝置可以制成才莫塊，以易于維護(hù)，通過同時(shí)生產(chǎn)的組裝速度，而且如果需要，或許在二十年服役后， 一旦船舶壽命完結(jié)而易于轉(zhuǎn)移到其它船體上。
對(duì)船所需的主要改造如下
(i) 貨艙構(gòu)造優(yōu)選地包括用于甲醇的單獨(dú)貨艙，以便于儲(chǔ)存加工生物質(zhì)柴油所需的基本曱醇的初始進(jìn)料。由于曱醇在整個(gè)工藝中將會(huì)回收并再利用，所以需要^f又10%體積的曱醇作為所加工油的部分。然而，如同所有的工業(yè)系統(tǒng)一樣，將會(huì)遇到低效率，因此一些情況下大約10% 15%體積的甲醇應(yīng)該在使用之前儲(chǔ)備。
(ii) 貨搶構(gòu)造優(yōu)選地包括多個(gè)用于油的隔間(油艙)。優(yōu)選地，隨著每 一 隔間的油#1加工成生物質(zhì)柴油又最小化了已經(jīng)加工的物料進(jìn)行任何再加工。
(iii) 優(yōu)選地，提供的換熱器能夠從傳統(tǒng)海水/油轉(zhuǎn)換到植物油/發(fā)動(dòng)才幾油，因?yàn)榇l(fā)動(dòng)才幾在外面》良4亍期間通常應(yīng)該進(jìn)4亍冷卻，而且在任何加工期間利用植物油冷卻到 一定程度。
(iv )燃?xì)廨啓C(jī)可以燃燒植物油，尤其是游離脂肪酸含量低時(shí)，并且可以i殳計(jì)成燃燒(如果不足)甘油副產(chǎn)物，例如作為與4直物油、生物質(zhì)柴油或傳統(tǒng)船用柴油的部分摻混物。
(v)優(yōu)選地，艙面進(jìn)行強(qiáng)化，以支持和維持工藝模塊。
本發(fā)明第二方面的船可以是不能夠自我推進(jìn)，其包括例如能夠無(wú)限停泊的駁船。由于構(gòu)建時(shí)一些可以由混凝土和其它惰性船用材料制成某些部分，因此利用駁船的優(yōu)點(diǎn)在于尺寸、成本和壽命長(zhǎng)。
本發(fā)明第三方面適用于與本發(fā)明第二方面一起應(yīng)用。還可以進(jìn)一步具有從初始來源如種子4是取油或脂肪并可選地對(duì)油進(jìn)行處理的加工裝置。該裝置可以包括例如根據(jù)本發(fā)明第一方面的生物質(zhì)柴油合成裝置?？梢跃哂卸鄠€(gè)儲(chǔ)罐如油箱、油庫(kù)等。可以具有多個(gè)浮動(dòng)裝載點(diǎn)。
該系統(tǒng)可以對(duì)應(yīng)于用于將礦物油裝載到船上的系纟充。
CALM浮筒可以如同用于礦物油裝載的系統(tǒng)中的，并且可以是如在EP1506920或GB2250253中描述的那些。
本發(fā)明將通過僅參考附圖的實(shí)施例的方式進(jìn)一 步進(jìn)行描述，其
中


圖1是用于實(shí)施本發(fā)明工藝的設(shè)備的示意圖。
圖2是用于從原料進(jìn)行生物質(zhì)柴油合成的裝置的示意性平面圖。
圖3是才艮據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明第三方面的CALM浮筒系統(tǒng)的示意圖。
圖1的設(shè)備包括管式反應(yīng)器10。
天然油通過管道20 乂人來源(未示出)進(jìn)沖牛，其可選地已^皮加熱。
油可以#皮加熱到4壬4可合適的溫度，例如超過40 °C的溫度，更優(yōu)選超過40。C的溫度，而最^尤選處于45 130。C的范圍。堿性催化劑從罐30進(jìn)料，并在混合器40中與來自罐50的短
鏈醇混合。
在一種可替換的實(shí)施方式中，短鏈醇和石咸性催化劑可以混合后 才提供?；旌掀?0還包括用于在壓力下通過管50向管道20進(jìn)料 短鏈醇和堿性催化劑的混合物的泵。管50末端是一般垂直于通過 管道20的流動(dòng)方向的噴嘴51。這在管道20中產(chǎn)生湍流。天然油、 短鏈醇和石咸性催化劑的湍流混合物進(jìn)料到管式反應(yīng)器10中。
至少在第一部分中，管式反應(yīng)器10包括混合元件11,這些組 件構(gòu)造成它們?cè)诖怪庇谕ㄟ^管式反應(yīng)器10流動(dòng)方向(箭頭A所指 示方向)的方向上發(fā)生>'昆合，而4尤先于平4于于流動(dòng)方向A的方向上 的混合。
管式反應(yīng)器io具有i命入端12和ilr出端13。在或非常4妻近于豐lr
入端12和輸出端13處，分別提供了電導(dǎo)計(jì)14和15。
提供的計(jì)量裝置60用于檢測(cè)在管式反應(yīng)器10輸入端12和輸 出端13之間的栓塞流和停留時(shí)間分布維持。
在Mr出端13,包4舌生物質(zhì)柴油、甘油和少量未反應(yīng)《且分的反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)料以進(jìn)一步處理(未示出)。
控制器70提供用于控制和監(jiān)測(cè)電導(dǎo)計(jì)14和15的輸出(量)。
計(jì)量裝置60可以用于向管道20的物流中注入lmol量的氯化 鈉，以這才羊的量以在垂直于流動(dòng)方向A的方向上形成至少lcm寬的層。
電導(dǎo)計(jì)14和15然后可以結(jié)合控制器70使用，以通過以上描 述的方法檢測(cè)橫跨反應(yīng)器長(zhǎng)度的栓塞流和停留時(shí)間分布維持。圖2是用于從原料如堅(jiān)果或種子進(jìn)行生物質(zhì)柴油合成的完整裝 置的示意圖。堅(jiān)果或種子首先壓碎并壓入到壓碎才幾IOI中。合適壓 碎才幾或加壓才幾的i更計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域」技術(shù)人員而言是已知的。壓碎或加 壓的種子物并牛在102處排出，并可以例如通過燃燒產(chǎn)生熱或者作為 動(dòng)物飼坤+進(jìn)行處置。己烷4是取可以用于/人種子中進(jìn)一步強(qiáng)化油的收 集。部分處理的粗天然油進(jìn)并+到換熱器105中。換熱器105將部分 處理的粗天然油溫度升高到約IO(TC,然后被進(jìn)料到脫膠裝置中。
己烷提取器的合適設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。 脫膠裝置的合適設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。在脫膠 裝置106中，將儲(chǔ)存在罐107中的磷酸計(jì)量加入到受熱的部分處理 的斗且天然油中以聚合磷脂，石粦脂然后沉淀并在108處收集以處理。 二次處理的天然油然后在容器上部收集，并進(jìn)料到第二換熱器109 中，在此處溫度升高到130°C。加熱的二次處理的粗天然油進(jìn)料到 反應(yīng)容器110中。同時(shí)也向該反應(yīng)容器中進(jìn)料儲(chǔ)存于容器111中的 短鏈醇例如甲醇以及儲(chǔ)存于容器112中的無(wú)機(jī)酸催化劑。無(wú)機(jī)酸催 化二次處理的粗天然油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化以生成脂肪酸的 曱酯(即生物質(zhì)柴油)，以1更除去任何游離脂肪酸。
然后，將獲得的最后處理的粗天然油進(jìn)料到分離器113中。在 反應(yīng)器IIO中使用過量的短鏈醇以促使酯化反應(yīng)高度完全。短鏈醇 在分離器113中作為蒸氣除去。
蒸氣通過管線114傳送并冷凝，所產(chǎn)生的熱量用于如圖2示意 性地顯示的換熱器105?？梢允褂糜糜趥鬟f曱醇冷凝熱的其他設(shè)置。 然而，有利地，,人氣化曱醇移除熱量的換熱作用通過〗吏其與處于環(huán) 境溫度的4且天然油4妄觸而實(shí)現(xiàn)。因?yàn)檫@些具有非常大的溫差，換熱 迅速并有歲丈。天然油通常通過甲醇汽化而冷卻到約50 60°C,并且需要在第 三換熱器114中再次加熱，在此處^皮加熱到13(TC的溫度。受熱的 油然后進(jìn)并+到如圖1所示的管式反應(yīng)器115中。也如圖示供癥會(huì)圖1 的堿性催化劑116和短鏈醇117。管式反應(yīng)器的進(jìn)一步細(xì)節(jié)如圖1 所示，在此處不再進(jìn)4于描迷。
在管式反應(yīng)器115中獲得的生物質(zhì)柴油和甘油的混合物，然后 進(jìn)一+到分離器116中，在此處甘油和所用石威性催化劑^皮分離并在117 處排出以進(jìn)4亍處理，如合適可以進(jìn)4亍燃燒或再利用。最后，在118 處獲得高質(zhì)量的生物質(zhì)柴油。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。船200可以是 傳統(tǒng)尺寸和i殳計(jì)的近海船或油輪。
然而，所述船4是供有用于原料的第一儲(chǔ)存搶201。原料可以包 括未加工的堅(jiān)果或種子，或者如圖2所示直到分離器113前任何階 l殳的完全或部分處理的天然油的某些形式。
進(jìn)料裝置(例如泵或傳送帶一未示出)提供用于向合成生物質(zhì) 柴油的裝置202進(jìn)料原料。該裝置可以對(duì)應(yīng)于圖1的管式反應(yīng)器或 者圖2中所示的裝置，或者圖1的管式反應(yīng)器和諸如本領(lǐng)域所知的 油加工步驟的任意組合。裝置202如所示安裝在曱板室中，但是可 以安裝在單獨(dú)貨艙中。在裝置202中產(chǎn)生的生物質(zhì)柴油被遞送到用 于4諸存其的第二油罐203。
才艮據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選方面，在裝置202中實(shí)施的工藝所 需的熱可以作為來自船發(fā)動(dòng)才幾204的廢熱而獲4尋。
圖4示出了用于從陸地向船裝載生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì)柴 油合成的油和脂肪的系統(tǒng)的示意圖。提供了儲(chǔ)存裝置或設(shè)施300,容納生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì) 柴油合成的油和脂肪(在該系統(tǒng)附近區(qū)域生產(chǎn)的)。裝置300可以 包括用于油處理的裝置，以及可選地用于生物質(zhì)柴油合成的裝置。
泵301提供用于從裝置300通過沿著海床水下延伸到CALM浮 筒303的管道302泵送天然油或生物質(zhì)柴油。CALM浮筒錨固在足 夠深的水中以允許船304側(cè)靠于浮筒或泊系于其，以允許油或生物 質(zhì)柴油被泵送到船貨艙中。
實(shí)施例
力口熱到80。C的葵花籽油液流，在4bar表壓的壓力下以30L/h 的流速進(jìn)料到直徑6mm的管式反應(yīng)器中。
管式反應(yīng)器絕熱〗旦不單獨(dú)力口熱，其長(zhǎng)度為15m。 Kenics TM KMX 混合器元件置于反應(yīng)器中并填充管長(zhǎng)度的60%。
制備在室溫下的KOH和甲醇的供應(yīng)源并在壓力下通過與葵花 籽油流動(dòng)方向成直角延伸的噴嘴進(jìn)料到葵花籽油液流中，以產(chǎn)生湍
流o
葵花沖予油對(duì)甲醇流速的質(zhì)量比為4:1。
KOH與曱醇最初以24.5g固體KOH對(duì)1L干燥甲醇的重量比 進(jìn)行混合。
反應(yīng)混合物的4亭留時(shí)間為90s。
如通過以上描述的方法測(cè)得的一全塞流維持超過了 90%。對(duì)于90%流體組《 器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)，通過以上描述的方法測(cè)得的
獲得轉(zhuǎn)化率超過96.5%的甲酯(生物質(zhì)柴油)。
權(quán)利要求
1.一種使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，其中，將天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上進(jìn)料，以使所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向上混合的程度大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者使所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以使90％的流體組分通過所述反應(yīng)器所花的時(shí)間處于所述反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20％之內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述天然油、短鏈醇和石威 性催化劑的混合物在進(jìn)入所述管式反應(yīng)器時(shí)處于湍流狀態(tài)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述湍流通過將短鏈醇的 液流，可選地連同溶解于其中的堿性催化劑一起注入到天然油 的液流中而產(chǎn)生，優(yōu)選地以與所述天然油流動(dòng)方向成一定的角 度注入而產(chǎn)生。
4. 才艮據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)物處 于超過0.5bar表壓的壓力下，更優(yōu)選處于1 30bar表壓范圍的 壓力下。
5. 才艮據(jù)前述4又利要求中^f壬一項(xiàng)所述的方法，其中，乂人流入端到流 出端坤黃3爭(zhēng)所述管式反應(yīng)器的壓降為0.1bar 10bar,更優(yōu)選 0.5bar 8bar，最優(yōu)選在3 7bar的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器中的雷i若凄t處于200~10000,更4尤選處于500 6000的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，每單位重量的 功率超過0.5W/kg，優(yōu)選處于lW/kg~10W/kg ， 更優(yōu)選 3W/kg 8W/kg的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器的直徑處于2 200mm的范圍，優(yōu)選處于6 200mm的范圍 內(nèi)。
9. 才艮據(jù)前述^l利要求中^壬一項(xiàng)所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器的長(zhǎng)度處于30 100m,優(yōu)選40 100m的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述管式反 應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器長(zhǎng)度的至少前20%,更優(yōu)選所述長(zhǎng)度的至少前30%存在靜 態(tài)混合器元件。
12. 4艮據(jù)前述4又利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器長(zhǎng)度的至少后30%，更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合器元件。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在沒有混合 器元件的所述管式反應(yīng)器的部分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，沒有混合器元件的所述 管式反應(yīng)器的部分是所述管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少20%，更優(yōu) 選至少30%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，沒有混合器元件的所述 管式反應(yīng)器的部分從其末端設(shè)置。
16. —種用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的 設(shè)備，包括管式反應(yīng)器、天然油進(jìn)料器、短鏈醇進(jìn)料器和堿性 催化劑進(jìn)料器，所述進(jìn)料器布置成將所述反應(yīng)物在沿著管式反 應(yīng)器的 一 個(gè)方向上進(jìn)料，提供湍流發(fā)生器以使所述反應(yīng)物處于 過渡或湍流狀態(tài)下進(jìn)沖牛，使得所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的 方向上混合的程度大于平4于于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者 4吏反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以一使90%的流體均4亭留時(shí)間的20%之內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其中，所述天然油、短鏈醇和 堿性催化劑的混合物在進(jìn)入所述管式反應(yīng)器時(shí)處于湍流狀態(tài)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，包括用于將短鏈醇的液流，可 選地連同溶解于其中的堿性催化劑 一起注入到天然油的液流 中，優(yōu)選地以與所述天然油流動(dòng)方向成一定角度注入的裝置。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16~18中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，包括用于將所述 反應(yīng)物置于超過0.5bar表壓，更優(yōu)選處于1 30bar表壓范圍的 壓力下的加壓裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16 19中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，從流入端 到流出端4黃^夸所述管式反應(yīng)器的壓降處于0.1bar 10bar的范 圍，更優(yōu)選處于0.5bar 8bar，最優(yōu)選處于3 7bar的范圍內(nèi)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16~20中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器中的雷諾數(shù)處于200 10000，更優(yōu)選處于500 6000的 范圍。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16 21中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，每單位重 量的功率超過0.5W/kg，優(yōu)選處于lW/kg 10W/kg，更優(yōu)選處 于3 W/kg 8W/kg的范圍內(nèi)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器的直徑處于2 200mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于6 200mm 的范圍內(nèi)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16 23中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器的長(zhǎng)度處于30 100m,優(yōu)選處于40~100m的范圍內(nèi)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16 24中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。
26. 根據(jù)權(quán)利要求16~25中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少前20%，更優(yōu)選至少前30%存在靜態(tài)混合 器元件。
27. 根據(jù)權(quán)利要求16 26中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少后30%，更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合 器元件。
28. 根據(jù)權(quán)利要求16 27中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，存在沒有 混合器元件的所述管式反應(yīng)器的部分。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所迷的設(shè)備，其中，沒有混合器元件的所述 選至少30%。
30. —種用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置，包括#4居#又利要求16~29 中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，以及用于天然油脫膠的^殳備和用于酯化 天然油中的游離脂肪酸的設(shè)備中的至少 一 種。
31. —種根據(jù)權(quán)利要求30所述的用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置，包 括從所述脫膠裝置到根據(jù)權(quán)利要求16~29中任一項(xiàng)所述的設(shè) 備的進(jìn)料裝置，或從所述用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備到根據(jù)權(quán) 利要求16 29中任一項(xiàng)所述的設(shè)備的進(jìn)料裝置。
32. —種船，包括用于儲(chǔ)存合成生物質(zhì)柴油的原^1"的裝置、用于所 述生物質(zhì)柴油合成的裝置和用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的船，其中，合成生物質(zhì)柴油的所述裝 置包括根據(jù)權(quán)利要求16 29中任一項(xiàng)所述的設(shè)備或才艮據(jù)權(quán)利 要求30或31所述的用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的船，其中，由所述船發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢 熱#1利用以向所述用于合成生物質(zhì)柴油的裝置供熱。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的船，其中，所述貨艙構(gòu)造包括多 個(gè)用于油的隔間。
36. —種用于乂人陸地向船加載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴 油的油和脂肪的系統(tǒng)，包括容納生物質(zhì)柴油或適用于合成生物 質(zhì)柴油的油和脂肪的陸地基儲(chǔ)存器，和至少一條從所述儲(chǔ)存器 引向浮動(dòng)加載點(diǎn)的管道，所述浮動(dòng)加載點(diǎn)固定于足夠深的水中 以允許船?？炕虿聪翟谒龈?dòng)裝載點(diǎn)附近，以及用于從在所 述浮動(dòng)裝載點(diǎn)的所述管道將生物質(zhì)柴油、油或脂肪進(jìn)沖+到船上 的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法和設(shè)備，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上進(jìn)料，以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上的混合程度大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以使90％的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間的20％之內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種船，其包括用于儲(chǔ)存在合成生物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置和用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
文檔編號(hào)B01J19/24GK101631608SQ200780046989
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者歐文·馬修·戴維斯, 理查德·大衛(wèi)·杰克遜 申請(qǐng)人:再生控股有限公司