專利名稱：：在具有優(yōu)化的雙金屬性指數(shù)和氫吸附能力的雙金屬或多金屬催化劑的存在下的含烴物料...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在基于貴金屬的雙金屬或多金屬催化劑的存在下的含烴物料的脫氫的
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。烴的脫氫作用是一種能夠合成許多化學(xué)產(chǎn)品的方法，這些化學(xué)產(chǎn)品是制備例如高辛烷值汽油、塑料或增塑劑、洗滌劑、合成橡膠以及用于塑料、潤滑劑或粘合劑的不同添加劑的制品的基礎(chǔ)。現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)描述了許多基于VIII族貴金屬、堿金屬的催化劑和助催化劑。然而，這些制劑仍然可以構(gòu)成能提高其性能的改進(jìn)主題，尤其其目的是還更多地減少副反應(yīng)，例如異構(gòu)化或裂解反應(yīng)，或得到在隨時間更穩(wěn)定的催化劑，或促進(jìn)難于脫氫分子的轉(zhuǎn)化。專利US4786625描述了脫氫催化劑，它們含有沉積在耐高溫氧化物上的柏族金屬和選自錫、鍺、錸或其混合物的改性元素，它的直徑850微米以下，其中鉑沉積在載體表面上，改性劑均勻地浸漬在該載體中。專利申請US2005/0033101Al描述一種脫氫方法，其中讓物料與催化劑進(jìn)行接觸，該催化劑含有至少一種VIII族貴金屬、堿金屬或堿土金屬和選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈或其混合物的化合物。該催化劑的這些不同組分被沉積在基于主要含有e氧化鋁的氧化鋁的載體上。專利US6600082B2描述了有機(jī)化合物的脫氬方法，該方法使用基于VIII族金屬和錫的催化劑，其中一部分錫呈金屬態(tài)還原形態(tài)，而該催化劑處于以控制方式得到的部分氧化態(tài)。本發(fā)明簡要說明本發(fā)明涉及在催化劑存在下的含烴物料的脫氫方法，該催化劑含有選自鉑、釔、銠和銥的貴金屬M(fèi)、至少一種選自錫、鍺、鉛的助催化劑XI和任選地至少一種選自鎵、銦和鉈的助催化劑X2、》咸金屬化合物或堿土金屬化合物和多孔載體，其中Xl/M原子比和任選地X2/M比是0.3-8,采用氫吸附法測定的Hir/M比大于0.40,采用氫/氧滴定測定的*雙金屬性指數(shù)IBM(indiceIBMdebim敘allicit6)大于108。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及在催化劑存在下含烴物料的脫氫方法，該催化劑含有選自鉑、釔、銠和銥的貴金屬M(fèi)、至少一種選自錫、鍺、鉛的助催化劑XI、堿金屬或堿土金屬化合物和多孔載體，其中Xl/M比是0.3-8。在本發(fā)明的催化劑中，Xl/M原子比優(yōu)選地是0.6-6，更優(yōu)選地是0.7-5，更優(yōu)選地0.8-4,還非常優(yōu)選地1.2-2.9,甚至1.4-2.5。本發(fā)明的催化劑還可以任選地含有至少一種選自鎵、銦和鉈的助催化劑X2。優(yōu)選地X2/M比這時是0.3-8,更優(yōu)選地0.6-6,還更優(yōu)選地0.7-5,很優(yōu)選地0.8-4,非常優(yōu)選地1.0-2.9,甚至1.2-2.6。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選地含有0.01-10重量％,更優(yōu)選地0.02-2重量%，非常優(yōu)選地0.05-0.5重量％的至少一種選自鉑、4巴、銠和銥的貴金屬M(fèi)。優(yōu)選地該金屬M(fèi)是鉑或鈀，非常優(yōu)選地鉑。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選變型，該催化劑可以有利地同時含有鉑和銥。助催化劑XI或X2的含量優(yōu)選地是0.005-10重量％,更優(yōu)選地0.01-5重量％，非常優(yōu)選地0.1-2重量％。根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型，助催化劑X1選自錫和鍺。優(yōu)選地助催化劑X2是銦。本發(fā)明的催化劑因此可以含有2種助催化劑，例如像錫和銦或鍺和銦或錫和鎵，或3種助催化劑，例如錫、鍺和銦或錫、鎵和銦。非常優(yōu)選地，這時它是錫和銦。根據(jù)另一種變型，本發(fā)明的催化劑因此可以只含有助催化劑XI,優(yōu)選地X1是錫。根據(jù)另一種變型，本發(fā)明的催化劑可以同時含有助催化劑XI和助催化劑X2,優(yōu)選地XI是錫，而X2是銦。該堿金屬化合物優(yōu)選地選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。鋰、鈉或鉀是非常優(yōu)選的堿金屬，鋰或鉀是更優(yōu)選的堿金屬。堿金屬化合物的含量優(yōu)選地是0.05-10重量％,更優(yōu)選地是0.1-5重量％,還更優(yōu)選地是0.15-2重量％。堿土金屬化合物優(yōu)選地選自鎂、鈣、鍶或鋇。鎂或鈣是非常優(yōu)選的堿土金屬，鎂是最優(yōu)選的堿土金屬。堿土金屬化合物的含量優(yōu)選地是0.05-10重量％,更優(yōu)選地是0.1-5重量％,還更優(yōu)選地是0.15-2重量％。另外，本發(fā)明的催化劑具有的氫吸附容量使得不可逆地吸附的氫量與鉑族金屬的比(也稱之原子比H^/M)大于0.4，優(yōu)選地大于0.43,更優(yōu)選地是0.43-0.9,還更優(yōu)選地是0.45-0.65,非常優(yōu)選地是0.45-0.6。Hm/M比的測定本發(fā)明的催化劑的Hir/M比可采用氫的化學(xué)吸附技術(shù)進(jìn)行測定的。這種技術(shù)是本
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的技術(shù)人員知道的，例如根據(jù)G丄Antos,A.M.Aitani和J.M.Parera,在名為"CatalyticNaphtaReforming,ScienceandTechnology",MarcelDecker編輯，1995,第5章第127頁及其后續(xù)頁描述了這種技術(shù)。這種技術(shù)事實上能夠表征基于鉑或其它金屬和一種或多種助催化劑的復(fù)雜體系。在該文獻(xiàn)中提出了測定化學(xué)吸附氫的量的不同方案?？梢允褂媒饘俅呋瘎┛赡婊虿豢赡娴鼗瘜W(xué)吸附氫。下面詳細(xì)說明的方案對于測定本發(fā)明HJM比是優(yōu)選的，其可用到不可逆化學(xué)吸附的氬量H,r。試樣處理方案a)在50(TC干燥空氣流中煅燒2h。b)在少于10分鐘內(nèi)讓室溫空氣通過容量分析法測量室(celluledemesure)。c)在氫氣流(50亳升/分)下在該室中還原，同時在h內(nèi)溫度由20°C升高到45(TC,在450。C保持4h,再在氫氣下返回到25°C,然后密封該室氣孔。吸附測量4吏用的i殳備是l爭態(tài)容量分牙斤"f義(appareillagedevolum6trieenstatique)。3)在動力學(xué)真空(10-5毫巴，即lmPa)下在350。C下解吸3h,然后返回到25。C真空。b)在吸附60分鐘后，測量在給定氬氣壓力下在25。C吸附的氬氣量。重復(fù)進(jìn)行階段a)和b),以便描繪在約40-300毫巴(4-30kPa)之間的吸附等溫線。通過在25。C真空下解吸3h進(jìn)行了兩次測量，這些測量能夠測定可逆吸附的氬量。圖1是本發(fā)明催化劑的所得到等溫線實例。下方曲線相應(yīng)于可逆吸附等溫線，而上方曲線表示總吸附等溫線。通過使氫在鉑上的離解吸附，根據(jù)Langmuir方程式使用在25°C的不可逆部分I^和可逆部分Hrev,可以建立吸附等溫線的;f莫型。吸附氫總量通過下述方程式(I)進(jìn)行定義Q油=Hir+H跳(KlP)05/(1+(K.Pf5)(I)式中P是以毫巴(或百帕斯卡)表示的壓力，Id是Langmuir常數(shù)。因此，建立該吸附等溫線模型能夠測定常數(shù)H『雙金屬性指數(shù)本發(fā)明的優(yōu)化的催化劑的雙金屬性指數(shù)(IBM)大于108。這個在下面定義的指數(shù)是采用在下面詳述的氬/氧滴定技術(shù)進(jìn)行測定的。優(yōu)選地，這個指數(shù)IBM大于llO，非常優(yōu)選地大于115，甚至大于120。另外，根據(jù)一種非常優(yōu)選的變型，這個指數(shù)小于170,還更優(yōu)選地小于160。另外還可能的是，根據(jù)另一種優(yōu)選變型，該指數(shù)是108-160,或非常優(yōu)選地是110-160，甚至110-150,或115-145。該雙金屬性指數(shù)(IBM)是特別地通過利用氫-氧滴定技術(shù)進(jìn)行測定的。本
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的技術(shù)人員知道這種技術(shù)用于測定金屬的分散(dispersion),即金屬表面的原子數(shù)與這同一金屬總原子數(shù)的比。例如G.J.Antos,A.M.Aitani和J.M.Parera,在名為"CatalyticNaphtaReforming,ScienceandTechnology",MarcelDecker編輯，1995,第5章第130-131頁及其后續(xù)頁描述了這種分散。它在于在經(jīng)預(yù)還原的并因此含有化學(xué)吸附氫層的催化劑中含有的金屬M(fèi)上化學(xué)吸附氧。代表被氧化學(xué)吸附的氫的滴定步驟的化學(xué)計量反應(yīng)被認(rèn)為是如下反應(yīng)M-H+3/402—M畫O+1/2H20在滴定時消耗的氧量能夠測定可到達(dá)的金屬位點的量。在載帶Pt-Sn雙金屬系統(tǒng)的情況下，例如Sharma等人在AppliedCatalysisA168(1998)251中已證明，當(dāng)進(jìn)行兩個相繼的氧滴定循環(huán)時，在第一個循環(huán)時的吸附氧量大于在第二個循環(huán)時的吸附氧量。這可解釋如下，第一個循環(huán)時，錫的還原有助于氧的消耗，而第二個循環(huán)基本上反映在這些可到達(dá)的鉑位點氧的化學(xué)吸附。該第二個循環(huán)可以用于測定金屬M(fèi)的分散。在本發(fā)明的催化劑中，金屬M(fèi)的分散優(yōu)選地高于80%,更優(yōu)選地高于90%，非常優(yōu)選地高于95%。在本發(fā)明中用作標(biāo)準(zhǔn)的所謂"IBM"的雙金屬性指數(shù)是由第一次氫-氧滴定時;肖耗的氧體積計算得到的。它按照如下進(jìn)行計算IBM=(VI/24041)*4/3/(0.01TM/MM)其中VI:對預(yù)先被還原的催化劑在2(TC第一次滴定時消耗的氧體積，以每克催化劑的cn^表示。TM:在該催化劑中鉑族金屬的含量，以重量％表示。MM:鉑族金屬的摩爾質(zhì)量。該雙金屬性指數(shù)反映鉑族金屬與在該催化劑中的所有助催化劑的相互作用程度。用于測定雙金屬性指數(shù)的優(yōu)選的氫-氧滴定實驗方案如下a)在50(TC在流量1Nl/(g.h)干燥空氣流(20ml/min)下煅燒2克催化劑2h,b)在干燥空氣下返回到20°C,c)用惰性氣體(20ml/min)，優(yōu)選地純度高于99.999%的氦進(jìn)行清洗，d)在氫氣下通過(20ml/min),優(yōu)選地在純度高于99.999%的氫氣下通過，并且在500。C還原2h,e)返回到20。C,f)用惰性氣體(20ml/min)，優(yōu)選地純度高于99.999%的氦進(jìn)行清洗，g)體積0.27cmS的氧脈沖，優(yōu)選地純度高于99.995%的氧脈沖，并且使用一種或多種分子篩(3A、4A或13X分子篩)在2CTC進(jìn)行純化，直到不再消摔毛氧，即在至少10個恒定的面積月永沖后(IOpulsesdesurfaceconstants)。在步驟g)期間消耗的氧體積用于計算雙金屬性指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體在本發(fā)明的催化劑中使用的多孔載體一般是耐高溫氧化物，它選自鎂、鈦、鋯、氧化鋁、硅的氧化物或其混合物。優(yōu)選地是二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，非常優(yōu)選地氧化鋁。在脫氫方法中所使用的本發(fā)明的催化劑的情況下，該多孔載體還可以選自沸石和分子篩或沸石或分子篩與上述其中一種耐高溫氧化物的混合物，優(yōu)選地選自下述催化劑載體X沸石、Y沸石、mod6nite，八面沸石、ZSM-5、ZSM誦4、ZSM-8、EUO、針沸石(mazzite)。根據(jù)本發(fā)明，該所述多孔載體有利地呈珠、擠出物、片、粉或非球形的不規(guī)則聚集體形式，該聚集體特定形狀可以由粉碎步驟得到。非常有利地，所述載體呈珠或擠出物或聚集體形式。該載體的孔體積優(yōu)選地是0.1-1.5cmVg,更優(yōu)選地是0.4-1.2cmVg。另夕卜，所述的多孔載體的比表面有利地是50-600m2/g,優(yōu)選地70-250m2/g，甚至80-200m2/g。該催化劑的制備本申請人已發(fā)現(xiàn)，特別地通過分兩次沉積助催化劑Xl(兩個不同步驟)得到本發(fā)明的催化劑，第一個步驟是在引入鉑族元素之前，而第二個步驟是在引入鉑族元素之后。本發(fā)明的催化劑制備方法一般包括下述步驟a)把助催化劑XI引入到該載體中或該載體上，b)從步驟a得到產(chǎn)物的任選的干燥步驟，c)優(yōu)選地在350-650°C溫度下煅燒在步驟a或任選地在步驟b得到的產(chǎn)物，d)沉積至少一種鉑族金屬M(fèi),e)在中性氣氛或含有氧的氣氛下在優(yōu)選地不超過150°C的適中溫度下的任選干燥，f)在步驟d或e得到的產(chǎn)物上沉積助催化劑XI的補(bǔ)充部分，g)在步驟f得到的產(chǎn)物的任選干燥，h)在步驟f或g得到的產(chǎn)物的煅燒，這種煅燒優(yōu)選地是在空氣存在下進(jìn)行的，這種空氣還可以是富氧或富氮的空氣。更確切地，對于引入助催化劑Xl(單獨或以混合物形式使用)的第一個步驟(步驟a),XI可以例如在合成該載體時或使該載體成型時被加到該載體中。XI還可以例如通過浸漬預(yù)先成型的載體^f皮加到該載體上。也可以在使載體合成或成型時加入部分XI,在沉積在成型的載體上時引入部分X1。因此，加到本發(fā)明的催化劑組合物中的XI總量的30重量％-70重量％,優(yōu)選地40重量％-65重量％,還更優(yōu)選地50重量％-65重量％在第一個加入步驟時被引入到該載體中或沉積在該載體上。在合成該載體時引入的XI部分是采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)加入的。并非窮舉，所述的載體氧化物前體溶解之前或溶解期間的添加技術(shù)(有或沒有熟化)可能是合適的。這種引入因此可以與該載體前體的混合是同時或相繼的。根據(jù)本發(fā)明制備方法一種的變型，助催化劑XI是按照溶膠-凝膠類型的技術(shù)在合成該載體時被引入的。根據(jù)另一種變型，將該助催化劑XI添加到氧化鋁溶膠中。根據(jù)本發(fā)明實施的第三種變型，助催化劑XI是根據(jù)載體成型的現(xiàn)有技術(shù)(如采用擠出或采用滴狀凝結(jié)(coagulatkmengouttes)(根據(jù)英語術(shù)語油-滴成形)成型方法)使載體成型時被引入。在載體上沉積XI部分的情況下，在其成型后，它可以采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行浸漬，優(yōu)選地采用含有一種或多種XI前體的溶液的浸漬進(jìn)行浸漬。這種浸漬可以使用過量溶液進(jìn)行浸漬或采用干式浸漬(含有XI的溶液體積相應(yīng)于該載體孔體積)。這種浸漬可以在對助催化劑XI前體與載體之間相互作用起作用的化學(xué)物種存在下進(jìn)行。這些化學(xué)物種例如可以是(并且是非限制性的)無機(jī)酸(HC1、HN03)或有機(jī)酸(羧酸或多羧酸類)以及絡(luò)合劑類的有機(jī)化合物，如例如在專利US6872300—Bl和US6291394B1中所描述的那些。優(yōu)選地，這種浸漬可以根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的能夠獲得助催化劑XI在該催化劑內(nèi)的均勻分布的任何技術(shù)進(jìn)行。這些助催化劑XI的前體可以是無機(jī)的或有機(jī)金屬類的，任選地水溶性有機(jī)金屬類的。XI優(yōu)選地選自鍺和錫元素。這些含有鍺的前體可以選自至少一種下述反應(yīng)劑(非窮舉)鍺的氧化物、四-醇鹽和氟化物。有機(jī)可溶的有機(jī)金屬化合物的實例是氧化物(EtGe0)20。在錫的情況下，不同前體可以單獨或混合地進(jìn)行使用。特別地，非限制性地錫可以選自含卣素化合物、氬氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、酒石鹽和硝酸鹽化合物。這些錫的形式可以原樣地？I入到催化劑制備介質(zhì)中或原位生成(例如引入錫和羧酸)。所述的錫基有機(jī)金屬類前體例如可以是SnR4，式中R代表烷基,例如丁基、Me3SnCl、Me2SnCl2、Et3SnCl、Et2SnCl2、EtSnCl3、iPrSnCl2和氬氧化物Me3SnOH、Me2Sn(OH)2、Et3SnOH、Et2Sn(OH)2,氧化物(Bvi3Sn)20、乙酸鹽Bu3SnOC(0)Me。優(yōu)選地，使用錫的含囟素化學(xué)物種，特別地含氯化學(xué)物種。特別地，有利地使用SnCl2或SnCl4。雖然上述變型被用來在步驟a時引入一部分助催化劑XI，可優(yōu)選的是在添加該助催化劑后在結(jié)束時進(jìn)行載體干燥(步驟b)。可以根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如在溫度40。C-20(TC，優(yōu)選地980。C-180。C下進(jìn)行這種干燥。這種干燥可以使用溫度程序來進(jìn)行，可以任選地包括多個溫度水平段。當(dāng)助催化劑XI已被引入到該載體中或加到預(yù)先成型的載體上時，本發(fā)明的催化劑的制備方案一般地需要在沉積鉑族金屬M(fèi)(步驟c)前進(jìn)行煅燒。這種煅燒優(yōu)選地在溫度350-65(TC,優(yōu)選地400-600°C,還更優(yōu)選地400-550。C時進(jìn)行。該溫度升高可以是有規(guī)律的或包括多個中間的溫度水平段，這些水平段以固定或可變的溫度升高速度達(dá)到。這些溫度升高因此可以由于其速度(每分鐘或每小時度)是相同或不同的。在煅燒期間使用的氣體氣氛含有氧，優(yōu)選地2-50%,更優(yōu)選地5-25%氧。在這個煅燒步驟期間因此也可以使用空氣。在得到含有相對于該催化劑的最后組成的XI部分的載體后，進(jìn)行鉑族金屬M(fèi)的沉積(步驟d)。在這個步驟中，可以使用含有鉑族金屬的前體或前體混合物通過干式浸漬或過量溶液浸漬引入金屬M(fèi)?？梢栽趯@種浸漬。這些化學(xué)物種可以是(非限制性地)無機(jī)酸(HC1、HN03)或有機(jī)酸(羧酸或多羧酸類)以及絡(luò)合劑類的有機(jī)化合物。優(yōu)選地，這種浸漬可以根據(jù)本
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的技術(shù)人員已知的能夠獲得金屬M(fèi)在該催化劑內(nèi)的均勻分布的任何技術(shù)而進(jìn)行。這些金屬M(fèi)的前體屬于下述的組(這個名單不是限制的)六氯鉑酸、溴鉑酸、氯鉑酸銨、氯化鉑、二氯羰基二氯化鉑、氯化鉑四胺。在這個階段，含有XI和鉑的載體(在最后催化劑中目標(biāo)XI總量的一部分)任選地在中性或含有氧的氣氛(可以使用空氣)中，在適中溫度，優(yōu)選地在不超過150。C的溫度下進(jìn)行干燥(步驟e)。優(yōu)選地，這種干燥在低于IOCTC的溫度下進(jìn)行幾分鐘至幾小時。在這個任選的干燥步驟后，助催化劑XI的補(bǔ)充部分被沉積在步驟d或e(步驟f)得到的產(chǎn)物上。更確切地，對于涉及這個步驟的XI化學(xué)物種(單獨或混合地使用)的加入，因此在第二個XI加入步驟(步驟f)期間引入入本發(fā)明的催化劑組合物中的XI總量的至少30%,至多70%,優(yōu)選地至少35%,至多60%，甚至至少35%,至多50%。通過與含有該前體的溶液接觸沉積助催化劑XI的補(bǔ)充部分。在這個步驟中，并且在錫前體的情況下，將排他性地使用四氯化錫SnCU。在鍺前體的情況下，將排他性地使用四氯化鍺GeCU。在步驟f得到的產(chǎn)物的任選的干燥那么可以在中性氣氛或含有氧的氣氛下(可以使用空氣)在適中的溫度下進(jìn)行(步驟g)。這個步驟這時一般地后接煅燒在步驟f或g得到的產(chǎn)物(步驟h)。這種煅燒優(yōu)選地在空氣存在下進(jìn)行。這種空氣還可以是富含氧或氮的空氣。優(yōu)選地，這種氣體的氧含量達(dá)到0.5-30%,更優(yōu)選地2-25%。這種煅燒在350-60(TC,優(yōu)選地400-550°C,還更優(yōu)選地450-55(TC的溫度下進(jìn)行。溫度斜度應(yīng)該是有規(guī)律的，并且足夠地快。它可以任選地包括從35(TC起的多個溫度水平段。溫度升高速度優(yōu)選地高于或等于5。C/分鐘。這個升高速度可以高于10。C/分鐘。優(yōu)選地，這個升高速度將不低于2。C/分鐘。任選的助催化劑X2可以在該催化劑的制備的一個或多個步驟中被引入。例如它可以在第一個引入X1步驟(步驟a,當(dāng)使載體成型期間或通過在該載體上沉積)之前、期間或之后單獨或混合地^皮引入。X2還可以在該載體煅燒步驟(步驟c)與引入鈿族金屬步驟(步驟d)之間被引入。引入X2的另一個可能性是在添加第二部分Xl(步驟f)之前加入，最后它可以在最后煅燒步驟(步驟h)之前加入。助催化劑X2可以分一次或多次引入，其條件是滿足在前面列舉的那些引入條件。也可以通過在步驟h后的附加步驟(步驟i)期間的浸漬引入助催化劑X2，步驟i這時一般后接步驟_j和k,它們分別是在前面對干燥步驟e或g或煅燒步驟h詳細(xì)描述的條件下的干燥和煅燒該催化劑步驟。在有助催化劑X2的情況下，本發(fā)明的制備方法因此還可以并有利地包括在步驟a之前，或在步驟c與步驟d之間，或正好在步驟f或步驟h之前，或在步驟h之后的引入助催化劑X2的附加步驟。任選的助催化劑X2可以采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)被引入。當(dāng)涉及在該載體(用XI改性或未改性的)上沉積時，離子交換、干式浸漬或過量溶液浸漬都是合適的。如果在制備該載體時加入，助催化劑X2可以非限定性地采用混合、共沉淀、溶解進(jìn)行添加。在鎵、銦和鉈的情況下，可以使用硝酸鹽或卣化物。關(guān)于銦，銦的硝酸鹽、氯化物或溴化物的單獨或混合形式的前體是適合的。也可以使用其它前體。關(guān)于含有金屬M(fèi)和助催化劑XI或助催化劑XI和X2的催化劑試樣，在上述"最后"煅燒后，并在任選的脫氫之前與在下面描述的沉積堿金屬或堿土金屬之前測定了雙金屬性指數(shù)和氫的化學(xué)吸附比Hir/Pt。使沒有用于這些表征的催化劑部分經(jīng)受任選的脫卣反應(yīng)(步驟m),并且經(jīng)受堿金屬或堿土金屬的沉積(步驟n)。如果通過引入含卣素化合物進(jìn)行金屬M(fèi)和X的沉積，可以進(jìn)行脫卣反應(yīng)(步驟m),其操作條件可以選自本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何方法?？梢蕴崛∫合嗷驓庀嘀械呢账亍?yōu)選地，在超過2體積％氧部分存在下和在溫度300°C-600°C,甚至400°C-550°C下在氣相中進(jìn)行卣素提取。還更優(yōu)選地，該氣相用可以含有石咸性化合物(例如氨或胺)的水相進(jìn)行飽和。處理時間一^:是幾小時，調(diào)整該時間以便獲得100ppm重量至5000ppm重量的卣素最后含量，優(yōu)選地200-2000ppm重量，甚至300-1000ppm重量。因此可以利用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)卩1入堿金屬或堿土金屬(步驟n)。離子交換、干式浸漬或過量溶液浸漬都是合適的。不同的前體可以選自單獨或混合的(非限制性地)氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽和硝酸鹽化合物。優(yōu)選地，按照該本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的能夠獲得堿金屬或堿土金屬在催化劑內(nèi)的均勻分布的任何技術(shù)進(jìn)行這種浸漬。因此可以在中性氣氛或含有氧的氣氛(可以使用空氣)，在適中溫度下進(jìn)行任選的干燥。那么這個步驟后接最后的煅燒。這種煅燒是在空氣存在下進(jìn)行的。這種空氣還可以富含氧或氮。優(yōu)選地，這種氣體的氧含量達(dá)到0.5-30%，還更優(yōu)選地2-25%。這種煅燒在溫度350-60(TC,優(yōu)選地380-550。C,還更優(yōu)選地430-550。C下進(jìn)行。在脫氬方法中^f吏用本發(fā)明的催化劑可以用于脫氬方法中。輕鏈烷烴脫氫方法能夠使低沸點脂族烴增值，這種脂族烴例如像丁烷和異丁烷，或在從蒸汽裂解或催化裂解餾分提取不飽和化合物后可回收的戊烷和異戊烷。由于當(dāng)前對單烯烴的需求以制備生物可降解洗滌劑或藥品，一般在C8-C16范圍內(nèi)的更長鏈烷烴脫氫方法是重要的商業(yè)化方法。鏈烷烴和環(huán)烷(napht6nes)的不同脫氫方法的區(qū)別在于選擇操作條件和其物料組成。根據(jù)待處理物料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整操作條件以便在壓力、溫度、產(chǎn)率、選擇性、穩(wěn)定性和活性之間達(dá)到更好的一致。采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的辦法可以達(dá)到這種一致。根據(jù)該物料性質(zhì)，一般地在壓力0.02-2MPa,優(yōu)選地0.1-lMpa與溫度400-80(TC的條件下進(jìn)行鏈烷烴的脫氫反應(yīng)。對于主要含有異戊烷的物料，該溫度有利地是400-550。C。對于主要含有每個分子含有9-22個碳原子的鏈烷烴的物料，所述溫度有利地是450-550°C。這種物料還可以包含每個分子含有3-22個碳原子的不飽和烴。每單位質(zhì)量的催化劑處理物料的質(zhì)量流量一般是0.5-200kg/(kg催化劑.h)?？赡苡欣氖鞘褂脷渥鳛橄♂寗?。氫/烴摩爾比一般是0-20,優(yōu)選地0.5-10。根據(jù)該物料性質(zhì)，一般地在壓力0.1-2MPa，優(yōu)選地O.l-lMpa與溫度200-40(TC的條件下進(jìn)行環(huán)烷的脫氫反應(yīng)。每單位質(zhì)量的催化劑處理的物料的質(zhì)量流量一般是0J-100kg/(kg催化劑.h)，優(yōu)選地5-80kg/(kg催化劑.h)。下述實施例舉例說明本發(fā)明。實施例l(本發(fā)明)制備催化劑A&尸^^64/2a3平均直徑1.2mm的氧化鋁珠載體通過勃姆石粉末的制粒而制備得到的，勃姆石本身是用氫氧化鈉在70。C將硝酸鋁中和到pH40合成出來的。在勃姆石濾餅過濾與洗滌后，該濾餅在100。C干燥3h。同時往造粒機(jī)盤上注入勃姆石和酸化水使該勃姆石成型。如此得到的珠這時在12(TC干燥5h，然后在80(TC煅燒4h。采用氮吸附法測定的這種載體的BET表面積這時是134m2/g。采用汞孔隙度測量法測定的孔體積是0.86cm3/g。在這種載體上通過沉積0.3重量％柏、0.4重量％錫，500ppm重量的氯和2重量％鉀來制備催化劑A。在鹽酸存在下往1OOg氧化鋁載體中添加400cm3含有二氯化錫的水溶液。讓其接觸3小時，過濾，在120。C時干燥，然后在500。C與100升/小時的空氣流量下進(jìn)行煅燒2小時。選擇二氯化錫的量，以便在煅燒的產(chǎn)物上獲得0.2重量％錫。然后讓這種固體與500cn^六氯鈿酸和鹽酸的水溶液進(jìn)行接觸。讓其接觸4小時，然后脫水。在90。C下干燥，然后在鹽酸存在下與400cm3含有四氯化錫的水溶液進(jìn)行接觸。讓其接觸4小時，過濾，在120。C下干燥，然后在50(TC、在200升/小時的空氣流量下，以7。C/分的溫度升高速度煅燒2小時。選擇四氯化錫的量，以便在最后的煅燒催化劑上獲得總共0.4重量％的錫。述的方法測定雙金屬性指數(shù)與Hir/Pt比。余下產(chǎn)物在54(TC、用濃氨水溶液進(jìn)行飽和的空氣下進(jìn)行脫氯反應(yīng)。調(diào)整這種處理的時間，以便在該最后催化劑上獲得500ppm重量氯。接著，讓其與500cn^硝酸鉀水溶液接觸4小時，以在最后催化劑上獲得2重量％的鉀，過濾，在12(TC下干燥，然后在50(TC、在100升/小時的空氣流量下煅燒2小時。實施例2(本發(fā)明)制備催化劑BS"尸fSwK/^/203按照在實施例1中描述的操作方式制備催化劑B,這次通過選擇二氯化錫的量以便在經(jīng)煅燒的中間產(chǎn)物上獲得0.27重量％的錫，并選擇四氯化錫的量以便在最后催化劑上始終獲得0.4%錫。實施例3(對比)制備催化劑CS"AS"i^4/2C^在與實施例1相同的載體上，使用相同的錫、鉑、氯和鉀含量制備催化劑C。在鹽酸存在下，往100g氧化鋁載體中添加400cn^含有二氯化錫的水溶液。讓其接觸4小時，過濾，在120。C千燥，然后在50(TC在100升/小時的空氣流量下煅燒2小時。選擇在單一步驟中引入的二氯化錫的量，以便使最后的煅燒產(chǎn)物上獲得0.4重量％的錫。隨后讓這種固體與400cm3六氯鉑酸和鹽酸水溶液接觸。讓其接觸4小時，然后脫水。在12(TC下干燥，然后在50(TC、在100升/小時的空氣流量下，以7。C/分的溫度升高速度下煅燒2小時。如實施例1所描述地測定雙金屬性指數(shù)和Hi/Pt比，以及進(jìn)行脫氯、沉積鉀和最后煅燒。實施例4(對比)制備催化劑D5""尸tf"A7^/20按照在實施例1中描述的操作方式制備催化劑C,其唯一差別是在兩次浸漬錫時，使用的前體是在鹽酸存在下含有二氯化錫的水溶液。實施例5(本發(fā)明)制備催化劑ESw尸^^"i^4/2(9J在與實施例1相同的載體上，通過沉積0.3重量％賴、0.4重量％錫、0.2重量％銦、500ppm重量的氯和2重量％鉀制備催化劑E。在鹽酸存在下，往100g氧化鋁載體上添加400cm3含有二氯化錫的水溶液。讓其接觸4小時，過濾，在12(TC干燥，然后在500。C與空氣流量100升/小時的條件下煅燒2小時。選擇二氯化錫的量，以便在煅燒產(chǎn)物上獲得0.2重量％錫。然后讓所述固體與400cn^六氯鉑酸和鹽酸的水溶液接觸。讓其接觸4小時，然后脫水。在9(TC干燥，然后在鹽酸存在下與300cn^含有硝酸銦的水溶液進(jìn)行接觸。重新讓其接觸4小時，脫水，干燥，然后在鹽酸存在下與200cm3含有四氯化錫的水溶液接觸。讓其接觸4小時，脫水，在120。C下干燥，然后在500。C、100升/小時的空氣流量下，以7。C/分的溫度升高速度煅燒2小時。選擇四氯化錫的量，以便在煅燒產(chǎn)物上獲得總共0.4重量％錫。如實施例1所描述的測定雙金屬性指數(shù)和Hir/Pt比，以及進(jìn)行脫氯、沉積鉀和最后煅燒。實施例6(本發(fā)明)制備催化劑F7^S"AT/f^/2(93-S"-/"」氧化鋁珠載體是勃姆石粉經(jīng)制粒制備得到的，該載體的平均直徑1.2mm,含有0.2重量％錫和0.2重量％銦，BET表面積為130m2/g,該勃姆石是在酸化水、硝酸銦和Et2Sn(OH)2存在下按照實施例1描述的合成方法合成的。這時如此得到的珠在12(TC干燥5h,然后在800。C下煅燒4h。采用氮吸附法測定的這種載體的表面積BET這時是130m2/g。采用汞孔隙度測量法測定的孔體積是0.88cm3/g。在這種載體上，通過沉積0.3重量％鉑、0.2重量％補(bǔ)充的錫，以便在該最后催化劑上獲得0.4重量％錫、500ppm重量的氯和2重量％鉀來制備催化劑F。往100g含有錫和銦的氧化鋁載體添加500cn^六氯鉑酸和鹽酸水溶液。讓其接觸4小時，然后脫水。在9(TC下干燥，然后在鹽酸存在下與500cn^四氯化錫水溶液進(jìn)行接觸。讓其接觸4小時，脫水，在120。C下干燥，然后在500。C、100升/小時的空氣流量下，以7。C/分的溫度升高速度煅燒2小時。選擇四氯化錫的量，以便在煅燒產(chǎn)物上獲得總共0.4重量％錫。如實施例1所描述地測定雙金屬性指數(shù)和Hi/Pt比，以及進(jìn)行脫氯、沉積鉀和最后煅燒。實施例7(本發(fā)明)制備催化劑在與實施例1相同的載體上通過沉積0.3重量％鉑、0.4重量％錫、0.2重量％銦和500ppm重量的氯來制備催化劑G。在鹽酸存在下往100g氧化鋁載體添加400cm3含有二氯化錫的水溶液。讓其接觸4小時，過濾，在120。C下干燥，然后在500。C與100升/小時的空氣流量下煅燒2小時。選擇二氯化錫的量，以便在煅燒產(chǎn)物上獲得0.2重量％錫。然后在鹽酸存在下讓該固體與300cn^含有硝酸銦的水溶液接觸。再讓其接觸4小時，然后脫水并干燥固體。隨后讓這種固體與400cmS六氯柏酸和鹽酸水溶液接觸。讓其接觸4小時，然后脫水。在90。C下干燥，然后在鹽酸存在下與200cn^含有四氯化錫的水溶液進(jìn)行接觸。讓其接觸4小時，脫水，在120。C干燥，然后在500。C、100升/小時的空氣流量下以7。C/分的溫度升高速度煅燒2小時。選擇四氯化錫的量，以便在煅燒產(chǎn)物上總共獲得0.4重量％錫。如實施例1所描述地測定雙金屬性指數(shù)和H"Pt比，以及進(jìn)行脫氯、沉積鉀和最后煅燒。實施例8:在n-十二烷脫氬時催化劑A-G性能評價讓催化劑A-G在等溫管式反應(yīng)器中進(jìn)行n-十二烷的脫氬試驗。讓2g催化劑在450。C在4升/小時的氫流量下進(jìn)行還原2小時。這些操作條件如下-物料n-十二烷-溫度在43(TC達(dá)24小時，然后在450°C達(dá)24小時并抽取流出物試樣用于分析，然后47(TC并在24小時后抽取分析試樣，接著在470。C下再額外120小時，隨后在45(TC達(dá)24小時，并取分析試樣。-壓力0.27Mpa國H2/nC12(摩爾)5-液體11(312質(zhì)量流量/催化劑質(zhì)量50h人在這些條件下不同試樣分析后得到的結(jié)果列于下表1中。nC12的轉(zhuǎn)化值和產(chǎn)率是以相對于該物料的重量％表示。表1:催化劑A-G的n-十二烷脫氫特點和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A、B、E、F和G的雙金屬性指數(shù)高于108,Hir/Pt比高于0.40,得到的烯烴轉(zhuǎn)化率高于催化劑C和D的烯烴轉(zhuǎn)化率，催化劑C和D是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的。在通過470。C后返回到450。C時，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)率增加是特別明顯的，這表現(xiàn)在本發(fā)明的催化劑的催化穩(wěn)定性更高。權(quán)利要求1.在催化劑存在時的含烴物料的脫氫方法，該催化劑含有選自鉑、鈀、銠和銥的貴金屬M(fèi)、至少一種選自錫、鍺、鉛的助催化劑X1、堿金屬化合物或堿土金屬化合物和多孔載體，其中X1/M比是0.3-8，采用氫吸附法測定的Hir/M比大于0.40，而采用氫/氧滴定測定的雙金屬性指數(shù)IBM大于108。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中所述催化劑還含有至少一種選自4家、銦和鉈的助催化劑X2，X2/M比是0.3-8。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中Xl/M原子比是0.6-6。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫氫方法，其中X2/M比是0.8-4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中所述催化劑僅含有助催化劑XI,其中XI是錫。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫氫方法，其中所述催化劑含有助催化劑XI和助催化劑X2，其中XI是錫，X2是銦。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑含有選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的堿金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑含有堿金屬，且該堿金屬是鋰或鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑含有選自鎂、4丐、鍶或鋇的堿土金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑含有堿土金屬，且該堿土金屬是鎂或釣。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑的Hir/M比是0.43-0.9。12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中所述催化劑的H,/M比是0.45-0.65。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項權(quán)利要求所述的脫氫方法，其中采用氬/氧滴定測定的催化劑的雙金屬性指數(shù)IBM是110-160,優(yōu)選地是115-145。全文摘要本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下含烴物料的脫氫方法，該催化劑含有選自鉑、鈀、銠和銥的貴金屬M(fèi)、至少一種選自錫、鍺、鉛的助催化劑X1、和任選的選自鎵、銦和鉈的助催化劑X2，堿金屬或堿土金屬化合物和多孔載體，其中X1/M原子比是0.3-8，采用氫吸附法測定的H_ir/M比大于0.40，而采用氫/氧滴定測定的雙金屬性指數(shù)IBM大于108。文檔編號B01J21/04GK101563156SQ200780047500公開日2009年10月21日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者C·周,F·勒佩爾蒂爾,L·費(fèi)希爾,R·雷維爾,S·拉康貝,S·莫林申請人:Ifp公司