用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，它包括如下步驟：(1)將納米四氧化三鐵加入到檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散，再恒溫?fù)u床震蕩，磁分離出改性后磁性四氧化三鐵納米粒子；(2)將改性后磁性四氧化三鐵納米粒子制得水基Fe3O4懸浮液；(3)從水基Fe3O4懸浮液中得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，最后抽濾得到濾餅；(4)將得到的ZrO(OH)2/Fe3O4濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；后真空干燥，取出后研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。本發(fā)明用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，該吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子后無殘留，吸附效果好。
【專利說明】用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工冶煉【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的是指一種用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氟污染的來源主要是來自鋁的冶煉、磷礦石的加工、磷肥的生產(chǎn)、鋼鐵的冶煉以及煤炭燃燒過程中所產(chǎn)生的排放物。在自然狀態(tài)下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。居民長期飲用高氟地下水，會出現(xiàn)牙齒和骨骼的氟中毒癥狀，這將直接危害人體身體健康。本發(fā)明旨在研制一種吸附氟離子的新型磁性氫氧化鋯吸附劑，并應(yīng)用于含氟廢水的治理場合，采用磁場固液分離將更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子后無殘留，吸附效果好。
[0003]含氟廢水廣泛存在于鋼鐵冶金、磷肥生產(chǎn)、磷礦石加工等工業(yè)生產(chǎn)中，在自然狀態(tài)下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。目前比較成熟的脫除氟離子工藝有:離子交換法；沉淀法；透析法；電滲析法；吸附法。沉淀法中，氟離子去除效果差，只能作為飲用水除氟的預(yù)處理；離子交換法和膜分離法投資均相對較高。吸附法因操作簡單、效果好且吸附劑可以再生利用而越來越受重視。氫氧化鋯在氟離子的脫除中具有去除率高、無毒性、運行簡單、吸附和脫附反應(yīng)速率快等優(yōu)點，但缺點是固液分離困難。
[0004]一直以來，水體中氟離子的去除是水處理研究熱點與難點之一。氟離子除方法繁多，但每種方法均有其自身的局限性。吸附法因操作簡單、吸附效果好且吸附劑可以再生利用而越來越受重視。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，該吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子后無殘留，吸附效果好。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0007](I)按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig: (50?80)mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.2?0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散20?30min，再恒溫?fù)u床震蕩20?30min，磁分離出改性后磁性四氧化三鐵納米粒子；
[0008](2)將改性后磁性四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌，然后轉(zhuǎn)移至容器中，加入去離子水，得到水基Fe3O4懸浮液；
[0009](3)向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；然后在水浴溫度59?61 °C、攪拌速度900?1200rpm的條件下，快速滴加濃度為0.4?0.5mol/L的ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3?11:1 ;再慢速滴加濃度為1.5?2mol/L的氨水溶液直至pH為9?10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌直至pH為中性且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
[0010](4)向濾餅中注入8?10倍體積的正丁醇，混合打漿均勻后，將得到的ZrO(OH)2/Fe3O4濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結(jié)束后真空干燥，取出后研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，所述步驟(I)中，按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為lg:60mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲波分散時間為25min，恒溫?fù)u床震蕩時間為25min。
[0012]作為又一種優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，添加的聚乙二醇的質(zhì)量為ZrOCl2質(zhì)量的3?6% ;快速滴加0.5mol/L的ZrOCl2溶液，滴加速度為7?9mL/min ;慢速滴加2mol/L的氨水溶液，滴加速度為2?3mL/min。
[0013]作為又一種優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；水浴溫度為60°C、攪拌速度為lOOOrpm，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
[0014]作為又一種優(yōu)選方案，所述步驟(4)中，向濾餅中注入10倍體積的正丁醇。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016](I)本發(fā)明以水基Fe3O4懸浮液為基質(zhì)，ZrOCl2溶液和氨水溶液為原料，采用溶膠凝膠法合成磁性納米氫氧化鋯，該吸附劑吸附氟離子后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子后基本不殘留吸附劑；
[0017](2)本發(fā)明制備得到的氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯應(yīng)用于水體中去除氟離子時，去除率和吸附容量分別可以達到95.3%和192.47mg/g ;再生處理后吸附劑依然具有較好的吸附效果；
[0018](3)本發(fā)明將Zr0(0H)2/Fe304濕溶膠以共沸蒸餾的方式脫水，進一步減少團聚現(xiàn)象，增大了磁性氫氧化鋯的比表面積，更易吸附大量的氟離子，從而更好的去除水體中的氟離子；
[0019](4)本發(fā)明經(jīng)過改性四氧化三鐵納米粒子，使其分散穩(wěn)定性更好，減少了團聚，提高了納米Fe3O4的利用率；
[0020](5)整個制備過程簡單，不需要較苛刻的反應(yīng)設(shè)備、條件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)描述。
[0023]如圖所示，本發(fā)明所用的四氧化三鐵納米粒子可以采用液相共沉淀法制備，具體步驟如下:將鐵的二價鹽和三價鹽按1: 1.75?2(摩爾比)加入容器中混合，通氮氣保護，放置于65± 1°C恒溫水浴，以900?1200rpm的速度攪拌同時慢速滴加分析純氨水，直至pH保持在9?10，繼續(xù)恒溫攪拌晶化30min，得到黑色懸浮液；磁分離出沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌至PH為中性，將沉淀物置于真空干燥箱60°C下干燥12h，研磨并過200目篩，即得磁性Fe3O4納米粒子。其中，鐵的二價鹽溶液可以為FeS04、FeCl2等溶液，鐵的三價鹽溶液可以為 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 等溶液。
[0024]同時，市售的納米四氧化三鐵也能應(yīng)用于本發(fā)明，本發(fā)明實施例中也選取了阿拉丁試劑有限公司市售的納米四氧化三鐵，純度為99.5%，20nm，球形。
[0025]實施例一:
[0026]本發(fā)明的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
[0027](I)稱取0.5g Fe3O4納米粒子，加入到40mL0.2mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散20min，再震蕩30min，磁分離出改性后的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0028](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.2674g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度60°C、攪拌速度900rpm 時，以 QmT,/mi η 滴加 50mT,0.5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 3mL/min 慢速滴加 2mol/L 氨水溶液，直至PH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌直至pH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
[0029](3)向濾餅中注入300mL正丁醇，混合打漿均勻后，進行共沸蒸餾。待蒸餾結(jié)束后，于120°C真空干燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0030]本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為11:1。
[0031]實施例二:
[0032]本發(fā)明的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
[0033](I)稱取Ig Fe3O4納米粒子，加入到50mL0.25mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散30min，再震蕩25min，磁分離出改性后的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0034](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.2225g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度59°C、攪拌速度1200rpm 時，以 7mT,/mi η 滴加 50mT,0.4mol/L ZrOCl2 溶液，再以 2mT,/mi η 慢速滴加 2mol/L 氨水溶液，直至PH保持為9時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌直至pH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
[0035](3)向濾餅中注入240mL正丁醇，混合打漿均勻后，進行共沸蒸餾。待蒸餾結(jié)束后，于120°C真空干燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0036]本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3:1。
[0037]實施例三:
[0038]本發(fā)明的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
[0039](I)稱取Ig Fe3O4納米粒子，加入到60mL0.25mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散25min，再震蕩20min，磁分離出改性后的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0040](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.1335g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度61°C、攪拌速度100rpm 時，以 8mL/min 滴加 50mT,0.5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 3mL/min 慢速滴加 1.5mol/L氨水溶液，直至PH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌直至PH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
[0041](3)向濾餅中注入300mL正丁醇，混合打漿均勻后，進行共沸蒸餾。待蒸餾結(jié)束后，于120°C真空干燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0042]本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，它包括如下步驟: (1)按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig:(50?80)mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.2?0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散20?30min，再恒溫?fù)u床震蕩20?30min,磁分離出改性后磁性四氧化三鐵納米粒子； (2)將改性后磁性四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌，然后轉(zhuǎn)移至容器中，加入去離子水，得到水基Fe3O4懸浮液； (3)向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；然后在水浴溫度59?61°C、攪拌速度900?1200rpm的條件下，快速滴加濃度為0.4?0.5mol/L的ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3?11:1 ;再慢速滴加濃度為1.5?2mol/L的氨水溶液直至pH為9?10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌直至PH為中性且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅； (4)向濾餅中注入8?10倍體積的正丁醇，混合打漿均勻后，將得到的ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結(jié)束后真空干燥，取出后研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為lg:60mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲波分散時間為25min，恒溫?fù)u床震蕩時間為25min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，添加的聚乙二醇的質(zhì)量為ZrOCl2質(zhì)量的3?6%;快速滴加0.5mol/L的ZrOCl2溶液，滴加速度為7?9mL/min ;慢速滴加2mol/L的氨水溶液，滴加速度為2?3mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；水浴溫度為60°C、攪拌速度為lOOOrpm，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，向濾餅中注入10倍體積的正丁醇。
【文檔編號】C02F1/58GK104275145SQ201410534792
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】李念, 謝雄, 王洪, 楊鑒 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司