專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種VOx/CeO₂/TiO₂復(fù)合氧化物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲醇低溫選擇氧化一步法制取二甲氧基甲垸，具體地說(shuō)是VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物及其制備和在甲醇低溫選擇氧化一步法制取二甲氧基甲烷(DMM)中的催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane，DMM)俗名甲縮醛，沸點(diǎn)42。C。目前除了主要用作溶劑外，還用于選擇氧化制取高濃度甲醛。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，DMM與柴油具有良好的互溶性，可以作為柴油添加劑，因此受到了廣泛的關(guān)注。由于DMM中含氧量高達(dá)42%，在柴油中添加一定比例的DMM，不僅可以促進(jìn)柴油的完全燃燒，提高能量效率，而且還可以顯著降低尾氣中NOx、烴類(lèi)和固體顆粒物的排放。目前，甲縮醛主要用甲醇和甲醛在酸性催化劑作用下通過(guò)縮和反應(yīng)制備。傳統(tǒng)工藝使用無(wú)機(jī)酸(如硫酸、鹽酸)，以及路易斯酸(如三氯化鐵、三氯化鋁等)做催化劑。但這些催化劑分離回收困難，腐蝕性強(qiáng)且催化劑活性也不高。目前，研究主要集中在固體酸催化劑，如酸性分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。日本旭化成公司采用新型固體酸催化劑已在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。中國(guó)專(zhuān)利CN1301688曾公開(kāi)了一種用HZSM—5分子篩做催化劑用甲醇和甲醛通過(guò)催化精餾方法生產(chǎn)甲縮酸。以上所述的方法需要以甲醛和甲醇為原料，而工業(yè)甲醛是用銀催化劑(大于600°C)或鉬鐵催化劑(270-350°C)通過(guò)甲醇高溫選擇氧化制得，因此這種通過(guò)甲醇和甲醛制取DMM的工藝需要通過(guò)兩步，第一步甲醇選擇氧化制成甲醛，第二步甲醇和甲醛縮合得到DMM。如果能在一個(gè)催化劑上實(shí)現(xiàn)甲醇的氧化和甲醇與甲醛的縮和將縮短生產(chǎn)工藝路線，有可能減少投資，降低能耗。目前通過(guò)甲醇氧化一步制取DMM的文獻(xiàn)報(bào)道較少。袁等曾報(bào)道過(guò)一種三氧化二鐵擔(dān)載的錸催化劑Chem.Comm.(2000)1421可以在240"反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)48%的甲醇轉(zhuǎn)化率和91%的DMM選擇性。Iglesia等Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)5072將Si02擔(dān)載的H3+nPVnMo12—"4。雜多酸催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用2，6-二叔丁基吡啶或者吡啶對(duì)雜多酸的酸性調(diào)節(jié)可以改變反應(yīng)的活性和反應(yīng)產(chǎn)物的分布，其中在中等強(qiáng)度的酸性位上DMM和二甲醚的比例均有所提高，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%，DMM選擇性80X。最近，沈等Chem.Commun.，2007,2172-2174利用SO,修飾VOx-Ti02催化劑的酸性，可以實(shí)現(xiàn)60%的甲醇轉(zhuǎn)化率和近90X的DMM選擇性。此外，中國(guó)專(zhuān)利CN1634655A，也公開(kāi)了通過(guò)S添加增強(qiáng)VOx-Ti02催化劑的酸性并提高DMM選擇性的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物及其制備和應(yīng)用，所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物具有酸性和氧化功能，在較低的溫度下(120-200°C)可以同時(shí)催化甲醇選擇氧化生成甲醛和甲醛與甲醇縮和生成DMM，實(shí)現(xiàn)由甲醇到DMM的一步轉(zhuǎn)化。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用技術(shù)方案為一種VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物中V的質(zhì)量含量以V205計(jì)為5-20^，x^.5-2.5，CeO2的質(zhì)量含量為3-30%，Ti02的質(zhì)量含量為50-90%，其同時(shí)具有酸性和催化氧化功能。所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物的制備1)CeO/Ti02氧化物的制備按計(jì)量比，將硝酸鈰銨和硫酸鈦混合溶液滴加至加熱的尿素溶液中，硝酸鈰銨和硫酸鈦混和溶液中硝酸鈰銨的濃度為0.03-0.3mol/L，硫酸鈦的濃度為l-2mol/L，尿素溶液的濃度為l-3mol/L，硝酸鈰銨和硫酸鈦混合溶液與尿素溶液的體積比為1:4-1:10，滴加完畢后老化2-6小時(shí)，抽濾、洗滌、烘干，300-60(TC灼燒4-10h;其可使復(fù)合氧化物中二氧化鈰和二氧化鈦的分散更加均勻；2)VOx/CeO/Ti02復(fù)合氧化物的制備將偏釩酸銨與草酸按摩爾比1:2的比例混和，在30-8(TC加熱下溶解于水得藍(lán)黑色溶液，溶液中的濃度以V計(jì)為0.5-4mol/L;在上述溶液中加入計(jì)量的步驟1)所得CeO/Ti02氧化物，攪拌，烘干，于溫度300-600。C、4-10小時(shí)焙燒后得到的VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物。將步驟2)所得到的VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物浸入物質(zhì)量濃度為0.3-1.5mol/L的Ti(S04)2的水溶液，復(fù)合氧化物與水溶液的質(zhì)量比為2:1-1:1，攪拌，烘干，焙燒，得到SOf離子修飾的VOx/Ce02-Ti02催化劑。所述的VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物經(jīng)SO,離子修飾后，S042—離子于催化劑中的質(zhì)量含量為0.5%-5%，其酸性得到改善，在甲醇氧化-縮和一步法制取DMM方面表現(xiàn)出良好的性能，可進(jìn)一步提高甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM的選擇性。所述烘干溫度90-150。C，時(shí)間12-48小時(shí);焙燒溫度300-60(TC，時(shí)間4-10小時(shí)。所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物在甲醇低溫選擇氧化一步法制取二甲氧基甲垸中的應(yīng)用，該復(fù)合氧化物催化低溫反應(yīng)條件下甲醇直接制取DMM的工藝過(guò)程。所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物經(jīng)SO^離子修飾后的催化劑可用于甲醇氧化-縮和一步法制取DMM，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中通入未加稀釋的CH30H/02反應(yīng)氣體，CH30H與02的摩爾比為3/7-7/3，反應(yīng)氣體的空速為1000-3000ml/g*h，催化劑床層溫度控制在120-200。C，即可得到DMM;產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行在線分析。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物具有酸性和氧化功能，在較低的溫度下(120-200°C)可以同時(shí)催化甲醇選擇氧化生成甲醛和甲醛與甲醇縮和生成DMM，實(shí)現(xiàn)由甲醇到DMM的一步轉(zhuǎn)化。所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物經(jīng)SO^離子(含量0.5-5%)修飾后可進(jìn)一步提高DMM的選擇性。甲醇的轉(zhuǎn)化率為30-80%，DMM的選擇性為80-90%，副產(chǎn)少量甲酸甲酯。同以往的兩步法相比，即甲醇先在Mo/Fe氧化物或Ag催化劑上高溫氧化生成甲醛，甲醛再與甲醇進(jìn)行酸催化縮和(催化蒸餾)，甲醇一步催化轉(zhuǎn)化為DMM的新過(guò)程反應(yīng)溫度低，無(wú)CO和C02生成，原子利用率和過(guò)程效率均較高。下面結(jié)合附圖和表及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明圖1為20%V2O5/4%CeO2〃6%TiO2復(fù)合氧化物上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。(423K,GHSV=1070ml/gh,Vw/V02=44%/56%)圖2為SO42--20%V2O5/4%CeO2/76%TiO2催化劑上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。(423K,GHSV=1600，Vw/V02=44%/56%)圖3為SO42--20%V2O5/8%CeO2/72%TiO2催化劑上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。(423K,GHSV=1600ml/gh，Vw/V02=44%/56%)圖4為8042--20%￥205/12%0602/68%1^02催化劑上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。(453K,GHSV=1070ml/gh,V￥/V02=44%/56%)圖5為8042--20。％￥205/24%。602/56%1102催化劑上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。(反應(yīng)條件453K,GHSV=1070ml/g'h,V￥a/V02=44%/56%;DMM表示二甲氧基甲烷，MF表示甲酸甲酯)具體實(shí)施方式實(shí)施例1Ce02/Ti02(重量含量5%和95%)的制備將2.14g(NH4)2Ce(N03)6'2H20和36gTi(S04)2溶于100ml去離子水備用。尿素60g加入1000ml去離子水中，加熱使溶液沸騰，然后將100ml(NH4)2Ce(N03V2H2C^PTi(S04)2的混和溶液在10-40min內(nèi)滴加到尿素溶液中，滴加完畢繼續(xù)加熱攪拌3h。過(guò)濾，用2000ml去離子水洗滌數(shù)次，然后用250ml無(wú)水乙醇洗滌三次，11(TC烘干12h，400。C焙燒4h。實(shí)施例220%V205/4%Ce02/76%Ti02復(fù)合氧化物的制備將1.29g偏釩酸銨和2.78g草酸，溶于6ml去離子水，向該溶液中加入3.85g5XCe02/95XTi02復(fù)合氧化物，攪拌使成糊狀，11(TC烘干12h，400。C焙燒4h。所得即為20XV2(V4^CeO2/76^TiO2復(fù)合氧化物。實(shí)施例3SO42:20%V205/4%CeO/76%Ti02催化劑的制備將實(shí)施例2所得20%￥205/4%€602/76%1102復(fù)合氧化物加入6ml含有0.25gTi(SO4)2溶液中，攪拌使成糊狀，11(TC烘干12h，400。C焙燒4h。所得即為SO,-20%V205/4%CeO/76%Ti02催化劑。實(shí)施例4SO42--20%V205/8%Ce02〃2%Ti02，SO42--20%V2Os/l2%Ce02/68%Ti02以及8042:20%丫205/24%0602/56%1102催化劑的制備方法與實(shí)施例1-3相同，不同Ce02禾PTi02比例的Ce02/Ti02氧化物的制備過(guò)程中加入(NH4)2Ce(N03)6'2H20的量依次為4.415g，7.2g禾n17.5g，加入Ti(S04)2的量均為36g，加入尿素的量分別為60g，75g，100g。其它制備過(guò)程與實(shí)施例1-3完全相同。實(shí)施例520%V2O5/4%CeO2/76%TiO2復(fù)合氧化物上甲醇氧化一縮和制取DMM反應(yīng)性能的測(cè)試。將復(fù)合氧化物粉末壓片成型，并破碎過(guò)篩至40-60目，用量為200-400mg，加入800mg石英砂(40-60目)混勻。在內(nèi)徑為10mm的連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)前用20vol。/。O2/N2在40(TC下處理1h(流量30ml/min)，并在He氣吹掃下降至150°C，2ml/min純氧氣通過(guò)45'C甲醇鼓泡器后得到甲醇/02體積比為44:56的混和氣體，氣體在150"C保溫下進(jìn)入反應(yīng)器床層，床層溫度為15(TC，反應(yīng)后的混和物在150°C保溫下進(jìn)入HP-6890氣相色譜進(jìn)行在線分析，采用PorapackN填充柱和5A分子篩柱連接熱導(dǎo)檢測(cè)器定量分析02，CO，C02禾n甲醛，INNOWAX毛細(xì)管柱連接FID用于分析甲醇，二甲醚，甲酸甲酯和DMM。反應(yīng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖l。甲醇轉(zhuǎn)化率75%，產(chǎn)物中DMM占55X，MF占35X，DMM收率為41。％。實(shí)施例620%.V205/4%CeO/76%Ti02、20%V205/8%Ce02/72%Ti02、20%V205/12%Ce02/68%Ti02、20%V2O5/24%CeO2/56%TiO2復(fù)合氧化物經(jīng)0.5%S042—處理后的反應(yīng)性能測(cè)試方法與實(shí)施例4相同，催化劑填裝量均為200mg(40-60目)，通入催化劑床層的氣體依次為3ml/min氧氣通過(guò)45°C甲醇鼓泡器，3ml/min氧氣通過(guò)45r甲醇鼓泡器，2ml/min氧氣通過(guò)45°C甲醇鼓泡器，2ml/min氧氣通過(guò)45r甲醇鼓泡器后得到的混和氣體，反應(yīng)溫度依次為150。C，150°C，18(TC和18(TC。測(cè)試結(jié)果分別列于圖2-圖5。表l列出了上述復(fù)合氧化物的催化性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1為①20XV2O5/4^CeO/76^TiO2復(fù)合氧化物、@S042—-20%V2O5/4XCe(V76^Ti02催化劑、@SO42:20%V2O5/8%CeO2/72%TiO2催化劑、@SO42:20%V205/12%Ce02/68%Ti02催化劑和⑤SO42--20%V205/24%Ce02/56Q/^Ti02催化劑上甲醇選擇氧化制DMM反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)。反應(yīng)條件①423K,GHSV=1070ml/g.h,V,,;/V02=44%/56%;②423K,GHSV=1600,VTO/V02=44%/56%;③423K，GHSV=1600ml/g.h，VW/V02=44%/56%;453K,GHSV=1070ml/g.h，V,/V02=44%/56%;⑤453K,GHSV二1070ml/g'h,Vfw/Vo^44X/56X。DMM表示二甲氧基甲烷，MF表示甲酸甲酯，DME表示二甲基醚，F(xiàn)A表示甲醛，COx表示CO和C02的總和。權(quán)利要求1.一種VOx/CeO2/TiO2復(fù)合氧化物，其特征在于復(fù)合氧化物中V的質(zhì)量含量以V2O5計(jì)為5-20％，x＝1.5-2.5，CeO2的質(zhì)量含量為3-30％，TiO2的質(zhì)量含量為50-90％。2.—種權(quán)利要求1所述VOx/CeO/Ti02復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于1)Ce02/Ti02氧化物的制備按計(jì)量比，將硝酸鈰銨和硫酸鈦混合溶液滴加至加熱的尿素溶液中，硝酸鈰銨和硫酸鈦混和溶液中硝酸鈰銨的濃度為0.03-0.3mol/L，硫酸鈦的濃度為l-2mol/L，尿素溶液的濃度為l-3mol/L，硝酸鈰銨和硫酸鈦混合溶液與尿素溶液的體積比為1:4-1:10，滴加完畢后老化2-6小時(shí)，抽濾、洗滌、烘干，300-60(TC灼燒4-10h;2)VOx/CeO/Ti02復(fù)合氧化物的制備將偏釩酸銨與草酸按摩爾比1:2的比例混和，在30-8(TC加熱下溶解于水得藍(lán)黑色溶液，溶液中的濃度以V計(jì)為0.5-4mol/L;在上述溶液中加入計(jì)量的步驟1)所得Ce02/Ti02氧化物，攪拌，烘干，于溫度300-600。C、4-10小時(shí)焙燒后得到的VOx/CeO2/TiO2復(fù)合氧化物。3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述烘干溫度90-150°C，時(shí)間12-48小時(shí)。4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于將步驟2)所得到的VOx/CeO/Ti02復(fù)合氧化物浸入物質(zhì)量濃度為0.3-1.5mol/L的Ti(S04)2的水溶液，復(fù)合氧化物與水溶液的質(zhì)量比為2:1-1:1，攪拌，烘干，焙燒，得到S(V—離子修飾的VOx/Ce02-Ti02催化劑。5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述烘干溫度90-150°C，時(shí)間12-48小時(shí)；焙燒溫度300-600°C，時(shí)間4-10小時(shí)。6.—種權(quán)利要求1所述VOx/CeO/Ti02復(fù)合氧化物在甲醇低溫選擇氧化一步法制取二甲氧基甲烷中的應(yīng)用，其特征在于所述VOx/Ce02/Ti02復(fù)合氧化物經(jīng)SO戶(hù)離子修飾后的催化劑可用于甲醇氧化-縮和一步法制取DMM，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中通入未加稀釋的CH30H/02反應(yīng)氣體，CH3OH與02的摩爾比為3/7-7/3，反應(yīng)氣體的空速為1000-3000ml/gh，催化劑床層溫度控制在120-200°C，即可得到DMM。全文摘要本發(fā)明涉及甲醇低溫選擇氧化一步法制取二甲氧基甲烷，具體地說(shuō)是一種VOx/CeO₂/TiO₂復(fù)合氧化物及其制備和應(yīng)用，VOx/CeO₂/TiO₂復(fù)合氧化物中V的質(zhì)量百分含量以V₂O₅計(jì)為5-20％，CeO₂的含量為3-30％，TiO₂的含量為50-90％。本發(fā)明所述VOx/CeO₂/TiO₂復(fù)合氧化物具有酸性和氧化功能，在較低的溫度下可以同時(shí)催化甲醇選擇氧化生成甲醛和甲醛與甲醇縮和生成DMM，實(shí)現(xiàn)由甲醇到DMM的一步轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度低，無(wú)CO和CO₂生成，原子利用率和過(guò)程效率均較高。文檔編號(hào)B01J27/053GK101543775SQ20081001079公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者劉俊龍,展恩勝,申文杰,薛會(huì)福申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所