專利名稱：：一種對混合C₄中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對混合C4餾分中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑。技術(shù)背景近年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)量的持續(xù)增加，作為石油化工副產(chǎn)品的Q資源大幅度增加。目前我國對C4餾分的化工利用率還很低。混合C4中的異丁烯多數(shù)用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，作為高辛垸值車用汽油的調(diào)和組分。但因?yàn)镸TBE對地下水的污染，已不適合繼續(xù)將其作為汽油調(diào)和組分使用。因此，為C4餾分中的異丁烯尋求更為合理的利用途徑，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。異丁烯的齊聚反應(yīng)可生成二異丁烯(DIB)和三異丁烯(TIB)。DIB是具有多種重要用途的化工原料。如DIB加氫可制得具有很好抗爆性的異辛垸，還可用來生產(chǎn)辛基酚等多種重要精細(xì)化工產(chǎn)品。目前用于異丁烯選擇性齊聚的固體酸催化劑主要有負(fù)載型無機(jī)酸類、沸石或其他硅鋁酸鹽，以及強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。中國專利ZL01822623.X以堿金屬離子部分交換的磺酸基陽離子交換樹脂為催化劑，以純異丁烯或含異丁烯的烴混合物作為原料，進(jìn)行異丁烯的二聚。發(fā)現(xiàn)樹脂中部分H"被堿金屬離子交換后，二聚物的選擇性大幅度提高，但反應(yīng)活性明顯降低，但專利中未提及所用催化劑的穩(wěn)定性。中國專利ZL92113696.X公開了一種利用混合Q生產(chǎn)二異丁烯的方法。在有抑制劑存在的條件下，聚合反應(yīng)經(jīng)兩級或兩級以上串聯(lián)固定床反應(yīng)器完成，所得產(chǎn)物經(jīng)分離后可以得到二異丁烯(DIB)。該法可使異丁烯的總聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，<:8=選擇性在92%以上，DIB在Cf中的選擇性在75%以上。中國專利ZL01127509.X公開了一種生產(chǎn)二異丁烯和三異丁烯的方法和設(shè)備。該方法以煉廠混合C4為原料，在硅酸鋁小球催化劑的作用下，在串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，使混合Q中的異丁烯100%參與齊聚反應(yīng)，而正丁烯基本不參與反應(yīng)。該法的工藝過程較為復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種從工業(yè)混合C4餾分中高選擇性地制備C8烯烴，同時(shí)具有高DIB選擇性的負(fù)載型固體酸催化劑及負(fù)載型固體酸催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明具有制備簡便，成本低廉，對環(huán)境無污染的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑，由Si02、Y-Al203或Si02-Al203負(fù)載金屬硫酸鹽組成，其中，金屬硫酸鹽的負(fù)載量為235wt%;所述的金屬硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鋅中的一種或其混合物。當(dāng)金屬硫酸鹽的負(fù)載量為530wt。/。時(shí)效果最佳。一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，其制備步驟如下①選用Si02、Y-Al203或Si02-Al203作為載體；②按比例稱取一定量的金屬硫酸鹽溶于去離子水中；③將載體用金屬的硫酸鹽溶液浸漬4-24小時(shí)，120。C烘干；將樣品放入馬弗爐中，30050(TC下焙燒4小時(shí)。該負(fù)載型固體酸催化劑用于工業(yè)混合Q餾分中的異丁烯的選擇性齊聚反應(yīng)，將負(fù)載型金屬硫酸鹽催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑用前需干燥處理，反應(yīng)器溫度由外夾套內(nèi)的循環(huán)水控制，反應(yīng)壓力為0.7-1.5MPa,以保持系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)原料為液相。在本操作中，反應(yīng)原料與催化劑的接觸可以是順流或逆流。本發(fā)明的有益效果是，原料易得，制備方法簡便，生產(chǎn)成本低。反應(yīng)條件溫和，操作成本低。對工業(yè)混合C4餾分中的異丁烯的選擇性齊聚反應(yīng)活性高，產(chǎn)品中二異丁烯的選擇性高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實(shí)施例1稱量0.7331gAl2(S04)3.18H20，溶于20ml去離子水中，將20ml烘干后的Si02載體倒入鹽溶液中浸漬12h，將樣品于120°C下干燥，于350°C下焙燒4h。制得催化劑A。實(shí)施例2同實(shí)施例l，只是稱量1.1996gAl2(S04)346H20，制得催化劑B。實(shí)施例3同實(shí)施例l，只是稱量2.8754gZnS(V7H20，制得催化劑C。實(shí)施例4同實(shí)施例l，只是稱量5.7508gZnS04'7H20，制得催化劑D。實(shí)施例5同實(shí)施例4，只是載體由Si02換為Al203，制得催化劑E。實(shí)施例6同實(shí)施例4，只是載體由Si02換為Si02-Al203，制得催化劑F。負(fù)載型硫酸鹽催化劑對工業(yè)混合Q餾分中異丁烯選擇性齊聚的催化反應(yīng)性能的評價(jià)將催化劑A、B、C、D、E、F用于工業(yè)混合C4餾分中異丁烯的選擇性齊聚實(shí)驗(yàn)。量取催化劑約8ml裝入固定床反應(yīng)器中，催化劑在裝管前于120。C烘干。所用工業(yè)混合C4餾分的組成為垸烴46.46%，異丁烯22.16%，其他烯烴(包括丁烯-1，丁烯-2)31.37%。反應(yīng)器溫度由外夾套內(nèi)的循環(huán)水控制在20-80。C范圍內(nèi)，系統(tǒng)壓力用背壓閥控制為1.3-1.5MPa，以保持系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)原料為液相。反應(yīng)原料用計(jì)量泵由反應(yīng)器底部打入，調(diào)節(jié)原料流量，以控制不同的空速。不同催化劑的催化反應(yīng)結(jié)果列于表1中。表l催化劑的反應(yīng)條件及結(jié)果說明書<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1結(jié)果表明，本發(fā)明的負(fù)載型金屬硫酸鹽催化劑對工業(yè)混合C4熘分中的異丁烯的選擇性齊聚表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。值得關(guān)注的是，該系列催化劑在選擇的反應(yīng)條件下，DIB在C『中的選擇性都在90%以上。權(quán)利要求1、一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑，其特征在于，由SiO2、γ-Al2O3或SiO2-Al2O3負(fù)載金屬硫酸鹽組成，其中，金屬硫酸鹽的負(fù)載量為2～35wt％；所述的金屬硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鋅中的一種或其混合物。2、按照權(quán)利要求1所述的一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑，其特征在于，所述的金屬硫酸鹽的負(fù)載量為530wty。。3、按照權(quán)利要求1所述的一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，其制備步驟如下①選用Si02、Y-Al203或Si02-Al203作為載體；②按比例稱取一定量的金屬硫酸鹽溶于去離子水中；③將載體用金屬的硫酸鹽溶液浸漬4-24小時(shí)，120。C烘干；將樣品放入馬弗爐中，300500。C下焙燒4小時(shí)。4、按照權(quán)利要求1所述的一種對混合C4中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的負(fù)載型固體酸催化劑，其特征在于，該負(fù)載型固體酸催化劑用于工業(yè)混合Q餾分中的異丁烯的選擇性齊聚反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種對工業(yè)混合C₄餾分中的異丁烯具有選擇性齊聚作用的環(huán)境友好負(fù)載型固體酸催化劑，由二氧化硅或γ-氧化鋁負(fù)載金屬硫酸鹽組成，金屬硫酸鹽的負(fù)載量為2～35wt％；金屬硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鋅或它們的混合物。將一定量的載體用硫酸鹽溶液浸泡4-24小時(shí)后，120℃烘干，300～500℃下焙燒4小時(shí)。本催化劑對工業(yè)混合C₄餾分中的異丁烯具有選擇性齊聚作用，具有制備方法簡便，穩(wěn)定，價(jià)廉的特點(diǎn)。文檔編號B01J27/053GK101332432SQ20081001217公開日2008年12月31日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日發(fā)明者張有家,田福平,敏紀(jì),蘇德香,蔡天錫,民賀申請人:大連理工大學(xué)