專利名稱：一種碳納米管固相微萃取萃取頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取萃取頭及其制備方法，具體地說(shuō)是一 種碳納米管固相微萃取萃取頭及其制備方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固相微萃取(SPME)是一種新興的樣品處理技術(shù)，它是利用涂 覆在纖維上的吸附劑將樣品中的目標(biāo)物吸附、分離和富集。由于它集 采樣，萃取，濃縮，進(jìn)樣與一體，是一種簡(jiǎn)單方便，省時(shí)省力，不需 溶劑的新型樣品前處理技術(shù)，被評(píng)為20世紀(jì)最具潛力的100項(xiàng)技術(shù) 革新發(fā)明之一，美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志將其評(píng)為1990-2000年分析化學(xué)領(lǐng)域 六個(gè)最偉大的創(chuàng)意之一。該項(xiàng)技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥 物、臨床分析等領(lǐng)域。SPME技術(shù)的核心就是涂漬于纖維上的涂層，目前商品化的涂層 有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚丙烯酸酯(PA)， 二乙烯苯(DVB)， 聚乙二醇(CW)和碳分子篩(CAR)等不同厚度的單一、混合物或 共聚物涂層。對(duì)于特定的樣品，選用合適的涂層非常重要。目前商品 化的涂層種類有限，而且價(jià)格昂貴，且適用的溫度較低，所以制備適 用范圍更廣且廉價(jià)的涂層顯得非常重要。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)制備的探針一般不能在超過(guò)300'C的環(huán)境中使用，且對(duì)于物質(zhì)的選擇吸附能 力仍有待提高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供耐熱性好，富集倍數(shù)高且使用范圍更廣的新 型碳納米管固相微萃取的萃取頭。本發(fā)明所述的固相微萃取的萃取頭(也可以稱為探針)是基于碳 納米管制得的。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連 接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，基于碳納米管和不 銹鋼纖維制得的固相微萃取萃取頭具有耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽 命長(zhǎng)，富集倍數(shù)髙等優(yōu)點(diǎn)，而且使用特定的工藝涂覆碳納米管涂層， 可以使萃取頭有選擇性，即可以根據(jù)應(yīng)用需要制成對(duì)極性物質(zhì)吸附能 力強(qiáng)或者對(duì)非極性物質(zhì)吸附能力強(qiáng)的萃取頭，也可以制對(duì)極性和非極 性物質(zhì)都有較好吸附能力的萃取頭。本發(fā)明所述不銹鋼纖維長(zhǎng)度為2—3cm，直徑為0.08—0.12mm。 本發(fā)明所述的涂層長(zhǎng)度為1—2cm，厚度60—100pm。本發(fā)明另一 目的在于提供三種工藝簡(jiǎn)單、制備重現(xiàn)性好的碳納米 管固相微萃取萃取頭的制備方法。發(fā)明的技術(shù)方案是利用物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的溶膠一凝膠為粘合 劑，將碳米管固定于不銹鋼纖維上，或者利用高溫膠將碳納米管固定于不銹鋼纖維上，形成碳納米管固相微萃取萃取頭。本發(fā)明提供了以下三種碳納米管固相微萃取萃取頭的制備方法方法一a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、 取碳納米管于離心塑料管中，加入去離子水以及三甲氧基硅垸，將其 置于超聲振蕩器中持續(xù)振蕩，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述 混合液中，繼續(xù)振蕩得到溶膠一凝膠溶液；c、將處理好的不銹鋼纖 維浸沒(méi)在上述溶膠凝膠溶液中，并反復(fù)提拉，直至厚度達(dá)到所需范圍； d、將涂覆好涂層的不銹鋼纖維置于干燥器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下于氣相色譜氣化室中老化。方法二 a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、 將不銹鋼纖維一端涂覆高溫膠，插入碳納米管粉末中，直至涂覆的碳 納米管涂層達(dá)到需要厚度；c、將涂覆好涂層的不銹鋼纖維置于干燥 器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于氣相色譜氣化室中老化。方法三a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、 取碳納米管于離心塑料管中，加入去離子水以及三甲氧基硅烷，將其 置于超聲振蕩器中持續(xù)振蕩，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧垸到上述 混合液中，繼續(xù)振蕩得到溶膠一凝膠溶液，此步驟與方法一相同；c、 將處理好的不銹鋼纖維浸沒(méi)在上述溶膠凝膠溶液中，并反復(fù)提拉達(dá)到 一定厚度，然后在該不銹鋼纖維涂覆有溶膠一凝膠溶液的部分涂覆高溫膠，插入碳納米管粉末中，直至涂覆的碳納米管涂層達(dá)到需要厚度， 此步驟結(jié)合使用了方法一與方法二的涂層方法；d、將涂覆好涂層的 不銹鋼纖維置于干燥器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于氣相色譜氣化室 中老化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的碳納米管固相微萃取萃取頭及其 制備方法具有以下有益效果(1 )使得微固相萃取的萃取頭能夠在高溫下使用，可達(dá)到31CTC ;(2) 很大程度上改善了已有技術(shù)萃取頭的選擇性，可以按物質(zhì) 極性的不同選擇相應(yīng)的萃取頭，應(yīng)用范圍更廣；(3) 碳納米管的應(yīng)用使得本發(fā)明所述的固相微萃取頭與已有技 術(shù)的萃取頭相比，萃取效率更高，使用范圍更廣；(4) 制備方法簡(jiǎn)便，提高了效率。


圖1是實(shí)施例1制得的碳納米管固相微萃取萃取頭在掃描電鏡下 所拍的表面形貌。圖2是實(shí)施例2制得的碳納米管固相微萃取萃取頭在掃描電鏡下 所拍的表面形貌。圖3是實(shí)施例3制得的碳納米管固相微萃取萃取頭在掃描電鏡下 所拍的表面形貌。圖4是不同制備方法所制得的萃取頭與商品化萃取頭(PDMS) 對(duì)非極性物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附能力的比較示意圖。圖5是不同制備方法所制得的萃取頭與商品化萃取頭(PDMS) 對(duì)極性物質(zhì)2-氯苯酚、對(duì)苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚的吸附能力的比較示意圖。
具體實(shí)施方式
以下所述實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。 實(shí)施例l將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡2小時(shí)，除去外層附著的污物，取出 晾干備用；稱取2mg的碳納米管于離心塑料管中，加入40juL去離子 水以及400nL三甲氧基硅烷，將其置于超聲振蕩器中振蕩30分鐘， 再加入200|iL三氟乙酸及一滴聚甲基硅氧烷到上述混合液中，繼續(xù) 振蕩6分鐘；將上述已經(jīng)處理好的不銹鋼纖維的一端浸泡在上述溶膠 一凝膠溶液中，并反復(fù)提拉，直至涂層長(zhǎng)度達(dá)lcm，厚度達(dá)到80iLim; 將該不銹鋼纖維放在千燥器中室溫干燥24小時(shí)，然后放在氣相色譜 的氣化室中于15(TC通氮?dú)?0分鐘，再升溫至18CTC保持30分鐘后 逐漸升溫至25(TC，保持2小時(shí)，取出冷卻至室溫得到萃取頭。用掃 描電鏡表征制得的萃取頭的微觀形貌，如圖1所示，圖中萃取頭表面 觀察不到碳納米管，碳納米管已均勻地分布在溶膠凝膠溶液中。實(shí)施例2將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡2小時(shí)，除去外層附著的污物，取出晾干備用；將不銹鋼纖維一端涂覆髙溫膠，插入碳納米管粉末中，直至涂覆的碳納米管涂層長(zhǎng)度達(dá)lcm，厚度達(dá)60jam;將該不銹鋼纖維 放在干燥器中室溫干燥24小時(shí)，然后放在氣相色譜的氣化室中于 15(TC通氮?dú)?0分鐘，再升溫至18(TC保持30分鐘后逐漸升溫至 250°C，保持2小時(shí)，取出冷卻至室溫得到萃取頭。用掃描電鏡表征 制得的萃取頭的微觀形貌，如圖2所示，圖中萃取頭表面可以觀察到 大量的碳納米管。實(shí)施例3將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡2小時(shí)，除去外層附著的污物，取出 晾干備用；稱取2mg的碳納米管于離心塑料管中，加入40pL去離子 水以及400|iL三甲氧基硅垸，將其置于超聲振蕩器中振蕩30分鐘， 再加入200nL三氟乙酸及一滴聚甲基硅氧垸到上述混合液中，繼續(xù) 振蕩6分鐘；將上述已經(jīng)處理好的不銹鋼纖維的一端浸泡在上述溶膠 —凝膠溶液中，并反復(fù)提拉，至涂層長(zhǎng)度達(dá)lcm，厚度達(dá)到60)Lim， 然后在該不銹鋼纖維涂覆有溶膠一凝膠溶液的部分涂覆高溫膠，插入 碳納米管粉末中，直至涂覆的碳納米管涂層達(dá)100!im;將該不銹鋼纖 維放在干燥器中室溫干燥24小時(shí)，然后放在氣相色譜的氣化室中于 15(TC通氮?dú)?0分鐘，再升溫至18(TC保持30分鐘后逐漸升溫至 250°C，保持2小時(shí)，取出冷卻至室溫得到萃取頭。用掃描電鏡表征 制得的萃取頭的微觀形貌，如圖3所示，圖中萃取頭表面可以觀察到 大量的碳納米管。實(shí)施例4比較不同方法制得的萃取頭與商業(yè)化萃取頭對(duì)非極性物質(zhì)苯、甲 苯、乙苯、二甲苯的吸附能力，如圖4所示。將不同方法制得的萃取 頭在lppm溶液中頂空萃取40min，再將其插入GC中進(jìn)行解析和分 析，比較各物質(zhì)的峰面積，從而比較出不同萃取頭對(duì)上述非極性物質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法一制得的萃取頭對(duì)非極性物質(zhì)有十分優(yōu)良的 吸附能力。實(shí)施例5比較不同方法制得的萃取頭與商業(yè)化萃取頭對(duì)極性物質(zhì)2-氯苯 酚、對(duì)苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚的吸附能力， 圖5所示。將不同方法制得的萃取頭在lppm溶液中頂空萃取40min， 再將其插入GC中進(jìn)行解析和分析，比較各物質(zhì)的峰面積，從而比較 出不同萃取頭對(duì)上述極性物質(zhì)的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法二制得的萃取頭對(duì)極性物質(zhì)有十分優(yōu)良的吸 附能力。實(shí)施例6比較不同方法制得的萃取頭與商業(yè)化萃取頭的使用溫度范圍。將不同方法制得的萃取頭分別在22(TC， 240°C， 260°C， 280°C， 300°C， 32(TC下各老化lh，每老化lh后取出，在lppm非極性物質(zhì)溶液中頂 空萃取40min，在GC中分析其吸附效果。實(shí)驗(yàn)表明，方法一和方法三制得的萃取頭在220。C-31(TC其吸附 量基本不變，這說(shuō)明該探針可在310'C高溫下使用。方法二制出的萃 取頭使用溫度在28(TC以下。
權(quán)利要求
1、一種固相微萃取萃取頭，包括不銹鋼纖維和涂覆于不銹鋼纖維一端的表面涂層，其特征在于，所述表面涂層含有碳納米管。
2、 如權(quán)利要求1所述的固相微萃取萃取頭，其特征在于所述不 銹鋼纖維的長(zhǎng)度為2—3cm，直徑為0.08—0.12mm。
3、 如權(quán)利要求1所述的固相微萃取萃取頭，所述的表面涂層長(zhǎng) 度為l一2cm，厚度60—100pm。
4、 一種權(quán)利要求1所述的碳納米管固相微萃取萃取頭的制備方 法，其特征在于按照以下步驟制備-a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、取碳納米 管于離心管中，加入去離子水以及三甲氧基硅垸，將其置于超聲振蕩 器中持續(xù)振蕩，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述混合液中，繼 續(xù)振蕩得到溶膠一凝膠溶液；c、將處理好的不銹鋼纖維的一端浸沒(méi) 在上述溶膠凝膠溶液中，并反復(fù)提拉，直至厚度達(dá)到所需范圍；d、 將涂覆好涂層的不銹鋼纖維置于干燥器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 氣相色譜氣化室中老化。
5、 一種權(quán)利要求1所述的碳納米管固相微萃取萃取頭的制備方 法，其特征在于按照以下步驟制備a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、將不銹鋼 纖維一端涂覆高溫膠，插入碳納米管粉末中，直至涂覆的碳納米管涂 層達(dá)到需要厚度；c、將涂覆好涂層的不銹鋼纖維置于千燥器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于氣相色譜氣化室中老化。
6、 一種權(quán)利要求1所述的碳納米管固相微萃取萃取頭的制備方 法，其特征在于按照以下步驟制備a、將不銹鋼纖維在丙酮中浸泡，洗凈，取出晾干；b、取碳納米 管于離心管中，加入去離子水以及三甲氧基硅烷，將其置于超聲振蕩 器中持續(xù)振蕩，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述混合液中，繼 續(xù)振蕩得到溶膠一凝膠溶液，；C、將處理好的不銹鋼纖維一端浸沒(méi)在 上述溶膠凝膠溶液中，并反復(fù)提拉，然后在該不銹鋼纖維涂覆有溶膠 一凝膠溶液的位置涂覆高溫膠，插入碳納米管粉末中，直至涂覆的碳 納米管涂層達(dá)到需要厚度；d、將涂覆好涂層的不銹鋼纖維置于干燥 器中干燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于氣相色譜氣化室中老化。
7、 如權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于所述的 碳納米管為單壁碳納米管或者多壁碳納米管。
8、 如權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于所述在 丙酮中浸泡的時(shí)間為2小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于所述的超聲 振蕩時(shí)間為30—36分鐘。
10、 如權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于所述放 在氣相色譜的氣化室中老化的過(guò)程按下述步驟進(jìn)行將不銹鋼纖維放 在氣相色譜的氣化室中于15(TC通氮?dú)?0分鐘，再升溫至18(TC保持 30分鐘后逐漸升溫至250°C ，保持2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管固相微萃取萃取頭及其制備方法。所述的碳納米管固相微萃取萃取頭包括不銹鋼纖維和涂覆于不銹鋼纖維一端的表面涂層，其特征在于，所述表面涂層含有碳納米管。碳納米管的應(yīng)用使得所述固相微萃取萃取頭可以耐高溫，具有高機(jī)械強(qiáng)度、較長(zhǎng)使用壽命和高富集倍數(shù)的特點(diǎn)；本發(fā)明還提供了碳納米管固相微萃取萃取頭的三種制備方法，可以根據(jù)選定的應(yīng)用領(lǐng)域制備出對(duì)極性或者非極性物質(zhì)有選擇性的較強(qiáng)吸附能力的固相微萃取萃取頭。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101239302SQ20081002673
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者芳 朱, 欒天罡, 歐陽(yáng)鋼鋒, 江瑞芬 申請(qǐng)人:中山大學(xué)