一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒及其制備方法和用途，在毛細(xì)管內(nèi)采用微波原位聚合的方式制備得到了莠去津分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭，將印跡整體萃取頭用中空纖維膜包覆后作為固相微萃取頭，結(jié)合了中空纖維膜萃取技術(shù)，與高效液相色譜聯(lián)用，優(yōu)化了影響萃取效率的參數(shù)，如萃取和解析溶劑、鹽濃度和pH值、萃取和解析時間、攪拌速度等，建立了兩種直接在環(huán)境水樣中萃取三嗪類除草劑的分析方法。在優(yōu)化的實驗條件下，對四種三嗪類除草劑被測物的加標(biāo)回收率均高80%。本發(fā)明建立的一種中空纖維膜包覆的分子印跡聚合物整體柱微萃取和HPLC聯(lián)用的檢測方法具備簡單、快速、靈敏度高等優(yōu)點，適合于水性樣品中的常規(guī)分析。
【專利說明】—種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒及其制備方法和用途，具體涉及一種以莠去津為模板分子的印跡固相微萃取整體柱及其制備方法，該整體柱用于萃取莠去津及其三嗪類除草劑。
【背景技術(shù)】
[0002]固相微萃取技術(shù)(Solid-phasemicroextraction, SPME)是 1989 年由加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn教授的研究組首次提出，隨后1990年，該課題組利用Hamiltan7000注射器改裝成第一個SPME萃取進樣裝置。由于其方法簡便、快速、靈敏，很快引起了人們對它的極大關(guān)注。SPME技術(shù)集采樣、萃取和富能同步進行，與氣相色譜和液相色譜聯(lián)用時可使進樣也一步到位，大幅減少了樣品流失。另外該方法也是一種無溶劑或少溶劑的樣品前處理技術(shù)；因萃取量少，不會對樣品體系的原始平衡造成影響，即可以忽略基質(zhì)的消耗，利于實時原位分析；同時其裝置易與氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細(xì)管電泳(CE)等多種儀器聯(lián)用。美國Supelco公司于1993年推出了商品化的SPME裝置，1994年其產(chǎn)品獲得美國匹茨堡分析儀器會議大獎，此舉在分析化學(xué)領(lǐng)域引起了極大反響。自SPME裝置商品化以來，該技術(shù)取得了迅猛發(fā)展，在環(huán)境保護、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、食品、臨床、工業(yè)衛(wèi)生、生物、毒理和法醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。此外，SPME技術(shù)在某些國家的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中也獲得了應(yīng)用，美國國家環(huán)境保護局已采用SPME技術(shù)建立了水中揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。將分子印跡技術(shù)應(yīng)用于固相微萃取中，利用MIT高選擇性、制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好、能反復(fù)使用等優(yōu)點結(jié)合SPME技術(shù)，提高了 SPME的萃取選擇性，擴展SPME技術(shù)在高沸點、非揮發(fā)性物質(zhì)分析方面的應(yīng)用范圍。
[0003]目前已報道的分子印跡SPME在三嗪類除草劑痕量分析檢測中大多采用離線的方式萃取，由于MIPs的制備和識別大多局限在非極性有機溶劑中，在水溶液或極性溶液中進行萃取和識別難度較大。所以離線萃取時，都是采用兩相(非極性有機溶劑相一極性溶劑相)的液-液萃取后，再利用MIP萃取柱萃取，仍然存在過程過于繁瑣，且回收率低等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒及其制備方法和用途。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒，包括分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭，所述分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭外包覆有中空纖維膜，所述中空纖維膜內(nèi)填充有有機溶劑。
[0006]上述的有機溶劑優(yōu)選是甲苯溶液。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，包括以下步驟:[0008](I)將模板分子莠去津，功能單體MAA,致孔劑甲苯5.380mmol,十二醇14.278mmol混溶于一小瓶中超聲lOmin，然后加入交聯(lián)劑EDMA超聲15min，混勻后加入引發(fā)劑AIBN0.030g超聲IOmin ;所述莠去津、功能單體MAA和交聯(lián)劑之間的摩爾比是1:6:25 ；
[0009](2)截取內(nèi)徑為320 μ m的毛細(xì)管30cm，注滿聚合溶液，用膠塞堵住兩端，將毛細(xì)管置于功率IOOW的微波爐中反應(yīng)450s，獲得分子印跡整體柱；
[0010](3)將分子印跡整體柱截成3_6cm長的短柱體，并將柱體外層刮去1.2cm長的聚酰亞胺涂層，然后放在3M的NH4HF2腐蝕液中腐蝕12h去掉外面的石英管即得到分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭；
[0011](4)將分子印跡毛細(xì)管插入到5mL甲醇/醋酸(v/v=90:10)混合溶液溶液中，放入0.8cm長的轉(zhuǎn)子進行攪拌洗脫模板，直至洗脫液上高效液相色譜儀檢測不到模板分子為止;
[0012](5)將已洗脫模板分子，長Icm分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭裝入長度為1.2cm的中空纖維膜小段中并放入甲苯中浸泡，使纖維膜壁孔和膜內(nèi)注滿甲苯溶劑即得到萃取所用的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒。
[0013]上述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，所述的中空纖維膜優(yōu)選內(nèi)徑為0.4mm,外徑為0.5mm孔徑為0.18 μ m,中孔率50%的聚丙烯超濾膜,所述超濾膜預(yù)先用水和丙酮清洗，氮氣吹干備用。
[0014]上述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，在步驟(I)之前還包括對毛細(xì)管內(nèi)表面進行預(yù)處理，用lmol/L NaOH溶液沖洗毛細(xì)管15-35min ;用二次水沖洗20-30min ;用0.lmol/L HCL溶液沖洗30min，除去鈉離子和其他雜質(zhì)；再次用二次水沖洗至pH=7 ； (5)氮氣吹干后備用。
[0015]本發(fā)明進一步提出了一種空白印跡聚合物整體柱的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)將功能單體 MAA3.0mmol (0.127mL)，致孔劑甲苯 5.380mmol (2.0mL)，十二醇14.278mmol (0.8mL)于一小瓶中超聲 lOmin，然后加入交聯(lián)劑 EDMA12.13mmol (0.280mL)超聲15min，混勻后加入引發(fā)劑AIBN 0.030g超聲IOmin ；
[0017](2)截取內(nèi)徑為320 μ m的毛細(xì)管30cm，注滿聚合溶液，用膠塞堵住兩端，將毛細(xì)管置于功率100W的微波爐中反應(yīng)450s，獲得分子印跡毛細(xì)管整體柱；
[0018]將分子印跡整體柱截成6cm長的短柱體，并將柱體外層刮去1.2cm長的聚酰亞胺涂層，然后放在3M的NH4HF2腐蝕液中腐蝕12h去掉外面的石英管即得到分子印跡毛細(xì)管即空白印跡跡聚合物整體柱。
[0019]本發(fā)明的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒用于萃取莠去津。
[0020]本發(fā)明的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒用于萃取三嗪類除草劑。
[0021]本發(fā)明選用莠去津為模板，MAA為功能單體，EDMA為交聯(lián)劑，甲苯和正十二醇為致孔劑，在毛細(xì)管內(nèi)采用微波聚合的方式制備得到了莠去津分子印跡整體吸附棒，將其作為固相微萃取頭，結(jié)合中空纖維膜萃取技術(shù)，與高效液相色譜聯(lián)用，優(yōu)化了影響萃取效率的參數(shù)，如萃取和解析溶劑、鹽濃度和pH值、萃取和解析時間、攪拌速度等，建立了一種直接在環(huán)境水樣中萃取三嗪類除草劑的分析方法。在優(yōu)化的實驗條件下，對四種三嗪類除草劑被測物的加標(biāo)回收率均高80%。本發(fā)明建立的分子印跡聚合物整體柱微萃取和HPLC聯(lián)用的檢測方法具備簡單、快速、靈敏度高等優(yōu)點，適合于實際環(huán)境水樣中的常規(guī)分析。【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒結(jié)構(gòu)示意圖及萃取示意圖。
[0023]圖2是實施例1所得分子印跡毛細(xì)管的掃描電鏡圖。
[0024]圖3是圖2的局部放大圖。
[0025]圖4是M1-SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合時不同萃取溶劑對萃取量的影響。
[0026]圖5是M1-SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合時不同解析溶劑對萃取量的影響。
[0027]圖6是M1-SPME與中空纖維膜萃結(jié)合時攪拌速度對吸附量的影響。
[0028]圖7是圖7萃取時間和解析時間對萃取量的影響。
[0029]圖8是萃取液中pH值對吸附量的影響。
[0030]圖9是用于特異性吸附研究的5種結(jié)構(gòu)類似物化學(xué)式。
[0031]圖10是MIP和NIP整體萃取柱對結(jié)構(gòu)類似的選擇性萃取。
[0032]圖11是MIP和NIP萃取水樣添加物的色譜圖。
[0033]圖中:1、分子印跡毛細(xì)管，2、有機溶液，3、中空纖維膜，4、水性樣品。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0035]如圖1所示，本發(fā)明一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒，包括分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭，所述分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭外包覆有中空纖維膜，所述中空纖維膜內(nèi)填充有有機溶劑。
[0036]實施例1中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法
[0037]在制備整體柱之前對毛細(xì)管內(nèi)表面進行預(yù)處理。其主要有以下幾個過程:
[0038](I)用lmol/L NaOH溶液沖洗毛細(xì)管30min ; (2)用二次水沖洗30min ； (3)用0.lmol/L HCL溶液沖洗30min，除去鈉離子和其他雜質(zhì)；(4)再次用二次水沖洗至pH=7 ; (5)氮氣吹干后備用。將模板分子莠去津0.50mmol (0.llllg),功能單體MAA3.0mmol (0.127mL)，致孔劑甲苯 5.380mmol (2.0mL)，十二醇 14.278mmol (0.8mL)于一小瓶中超聲lOmin，然后加入交聯(lián)劑EDMA 12.13mmol (0.280mL)超聲15min，混勻后加入引發(fā)劑AIBN 0.030g超聲lOmin。分別截取內(nèi)徑為530 μ m和320 μ m已處理過的毛細(xì)管30cm，注滿聚合溶液，用膠塞堵住兩端，將毛細(xì)管置于功率100W的微波爐中反應(yīng)450s，獲得分子印跡毛細(xì)管整體柱。然后將整體柱截成6cm長的短柱體，并將柱體外層刮去1.2cm長的聚酰亞胺涂層，然后放在3M的NH4HF2腐蝕液中腐蝕12h去掉外面的石英管即得到毛細(xì)管分子印跡SPME。
[0039]空白印跡聚合物整體柱的制備除了溶液中不加模板分子莠去津外，其他的制備方式均與分子印跡聚合物相同。
[0040]分子印跡固相微萃取頭模板分子的洗脫:將腐蝕過的分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭插入到5mL甲醇/醋酸(v/v=90:10)混合溶液溶液中，放入0.8cm長的轉(zhuǎn)子進行攪拌洗脫模板(轉(zhuǎn)速為450rpm)，每隔Ih換一次洗脫液，如此洗脫5h，直至洗脫液上高效液相檢測不到模板分子為止。將已洗脫模板分子，長Icm萃取毛細(xì)管整體萃取頭裝入長度為1.2cm的聚丙烯中空纖維膜(內(nèi)徑為0.4mm,外徑為0.5mm孔徑為0.18 μ m,中孔率50%,超濾膜預(yù)先用水和丙酮清洗，吹干備用)小段中。將包覆有中空纖維膜的M1-SPME萃取柱放入甲苯中浸泡30min，使纖維膜壁孔和膜內(nèi)注滿甲苯溶劑即得到萃取所用的中空纖維膜包覆的M1-SPME。
[0041]本實施例的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的掃描電鏡圖如圖2、圖3可看出，萃取整體柱表面呈疏松、多孔的結(jié)構(gòu)，且具有非常好的均勻性和致密性，這種結(jié)構(gòu)有利于提高整體柱與萃取溶液的接觸面積，加速待分析物在整體柱內(nèi)部的傳質(zhì)，增強萃取性能和增加萃取容量，并且有助于莠去津及其結(jié)構(gòu)類似物萃取時迅速達(dá)到吸附、解吸平衡，縮短分析時間。
[0042]實施例2
[0043]以實施例1制得的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒萃取莠去津及其結(jié)構(gòu)類似物萃取。表層河水樣品采自本學(xué)校東湖水面下約0.5m處，以濾紙和0.45 μ m濾膜過濾除去懸浮物后放入冰箱中備用。均三嗪、莠去津、特丁津和莠滅凈及參照品嗪草酮標(biāo)準(zhǔn)溶液均用水:乙腈(40:60，v/v)配制成系列濃度放冰箱中存儲備用。
[0044]色譜條件:0DS_C18色譜柱(200_X4.6mm, φ 5 μ m,),流動相為乙腈/水(ν/ν=60/40),柱溫為室溫，流速為0.8mL/min,檢測波長為220nm，進行樣品液相分析檢測，每次進樣量為20 μ L。
[0045]因米用SPME 和中空纖維膜萃取(hollow fiber-liquid-solidmicroextraction, HFLSME)聯(lián)用，故需要液液萃取上層的萃取溶劑和中空纖維管內(nèi)的接受有機相與水相不能互溶，實驗考察了實驗常用與水不互溶的乙酸乙酯、氯仿、正己烷及甲苯為萃取溶劑，采用莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌速度為SOOrmp，解析液為甲醇，實驗結(jié)果如圖4所示。在SPME與中空纖維膜聯(lián)用時隨萃取溶劑極性的降低，M1-SPME對莠去津的萃取量逐漸增加。這表明溶劑極性越弱，SPME對模板分子的選擇性萃取越有利，最佳的萃取溶劑為甲苯。當(dāng)以水、甲醇等極性溶劑為萃取溶劑時，由于極性溶劑能減弱或破壞莠去津與MIPs聚合物間形成的氫鍵作用，導(dǎo)致莠去津萃取量下降。因此，M1-SPME應(yīng)選擇極性較低的甲苯為萃取溶劑。
[0046]有文獻(胡小剛，分子印跡固相微萃取涂層的研制及其應(yīng)用研究，中山大學(xué)，008，6:29-30.)報道MIPs材料在使用時，以其合成時聚合溶劑為萃取溶劑，會取得更好的萃取效果。以乙酸乙酯、氯仿、正己烷為接受有機相其萃取量較低，表明這些溶劑與莠去津分子間的作用力較弱，難以將微量的莠去津從水相中富集萃取，同時乙酸乙酯能占據(jù)MIPs中的氫鍵結(jié)合位點，從而破壞模板分子莠去津與MIPs的氫鍵作用。甲苯的萃取量較高，這可能是由于甲苯與三嗪環(huán)間的偶極相互作用提高了莠去津在甲苯中的溶解度；且甲苯不參與氫鍵形成，保證了 MIPs結(jié)合位點對莠去津的有效識別。因此萃取模式中選用甲苯作為萃取劑。
[0047]極性較強的甲醇、乙腈是常用解吸溶劑，有時為增強解吸效果，還會在甲醇、乙腈中加入少量乙酸。采用甲醇、乙腈及在甲醇或乙腈中加入不同比例(5%或10%，v/v)的乙酸為解吸溶劑，考察解析溶劑對M1-SPME解吸性能的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。在不加入或加入相同比例乙酸情況下，甲醇解吸體系對莠去津的解吸效果明顯高于乙腈解吸體系，且解吸溶劑中加入乙酸能提高解吸效率。但在甲醇解吸溶劑中加入乙酸，會導(dǎo)致HPLC譜圖基線變差，影響莠去津HPLC分析靈敏度，因此選擇萃取體系選甲醇為解析溶劑。
[0048]攪拌速度對M1-SPME萃取性能影響如圖6所示。隨攪拌速度的升高，M1-SPME對莠去津的萃取量明顯提高。M1-SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合使用時，也同樣隨攪拌速度的升高，對莠去津的萃取量明顯提高。當(dāng)攪拌速度達(dá)到500rpm時，對莠去津的吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡。由于繼續(xù)提高攪拌速度至600rpm時在萃取溶液中心位置處形成渦旋，萃取棒會與攪拌子發(fā)生碰撞，對萃取不利，因此M1-SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合使用時以500rpm為最佳的攪拌速度。
[0049]采用莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液考察萃取時間和解析時間對萃取模式的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖可知7，SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合時，快速的吸附平衡主要是因為HF-SPME的聚丙烯中空纖維膜具有典型的疏水性能和較大的膜支撐有機溶劑液比表面積，對模板分子莠去津能快速的富集和擴散到膜內(nèi)的接受相中，同時MIP萃取頭也對莠去津有特異性識別能力，加快了模板分子的富集能力。萃取實質(zhì)上是動態(tài)的傳質(zhì)過程，萃取時間太短不能使萃取反應(yīng)達(dá)到平衡，但隨著萃取時間過長，也造成纖維膜機上有溶劑的溶解與揮發(fā)，對萃取造成不利影響。故2中模式的萃取時間均選為30min。
[0050]對于解析時間，由圖7可知。SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合時解吸時間需要20min，在體積為100 μ L的甲醇中才能使98%的莠去津被迅速解吸出來。這可能與中空纖維膜采用是聚丙烯材料，具有一定的疏水性，阻礙了甲醇破壞MIP的非共價鍵速度。因此SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合模式采用解析時間為20min。
[0051]實驗考察了 O?24mM氯化鈉對萃取條件的影響，發(fā)現(xiàn)在常規(guī)鹽濃度下，對于SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合模式會隨著鹽濃度的增大，吸附量會降低，下降趨勢不顯著。這是由于樣品相中加入鹽之后，可能會出現(xiàn)倆種情況:一是鹽析效應(yīng)降低莠去津在水中的溶解度從而有利于莠去津從樣品水相中被萃取到有機相中增加了吸附量；二是氯化鈉的加入改變了纖維膜表面靜態(tài)液層的物理結(jié)構(gòu)同時也讓給體的黏度增大，從而阻礙了莠去津從給體到有機相膜的擴散而降低了萃取效率。因此本實驗確定在給體即水樣中不加鹽。
[0052]樣品溶液pH值的影響通過采用3mol/L的HCL和lmol/L的NaOH溶液來調(diào)節(jié)莠去津標(biāo)準(zhǔn)液的pH值(pHl.5-9.5)，研究萃取液pH值對M1-SPME萃取量的影響，萃取結(jié)果見圖
8。當(dāng)pH值從1.5增加到5.5時，萃取量隨溶液的pH值增加而增加；在pH5.5-9.5之間時吸附量會有顯著的下降。其原因可能是因為莠去津是通過異丙胺基及三嗪環(huán)的氮原子與功能單體形成的配合物，模板洗脫后，在印跡聚合物上主要通過殘留功能單體的羧基基團與模板分子通過氫鍵相互鏈接，而在PH5.5左右時，MIP孔穴中的羧基是會以自由狀態(tài)存在，此時莠去津也大多以分子狀態(tài)的存在，有利于莠去津分子和分子印跡聚合物孔穴上的官能團匹配，即更有利于從水相中轉(zhuǎn)移到有機相中。而在堿性時印跡聚合物上的羧基會電離，強酸性溶液中，莠去津分子中三嗪環(huán)會質(zhì)子化，其兩種情況都可能削弱莠去津分子和印跡聚合物之間的氫鍵作用。因此，在2種萃取模式中，我們均選擇pH值5.5作為最佳萃取條件。
[0053]選擇3種與莠去津結(jié)構(gòu)類似的三嗪類除草劑和非均三嗪環(huán)的嗪草酮為對照物，研究M1-SPME選擇性，這5種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式如圖9所示。M1-SPME的對結(jié)構(gòu)類似物的萃取量如圖10所示。說明萃取整體柱對模板分子莠去津及其3種三嗪類結(jié)構(gòu)類似物的萃取量明顯高于NIP萃取整體柱，這表明MIP萃取頭對模板分子結(jié)構(gòu)類似物具有較高的選擇性。這種選擇性主要是由于三嗪類化合物均具有相同的三氮雜苯環(huán)結(jié)構(gòu)及兩個相似的伯胺基團，伯胺基團能與莠去津MIP涂層識別“空穴"中預(yù)定位置處的羧基基團產(chǎn)生氫鍵作用力。在SPME與中空纖維膜結(jié)合模式中對于對于模板物莠去津和結(jié)構(gòu)類似物均三嗪、特丁津，莠滅凈MIP的富集率分別是NIP的9.7,9.2,9.1,9.3倍，對于嗪草酮只有1.9倍。
[0054]SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合模式采用濃度范圍為10?180 μ g/L的均三嗪、莠去津、特丁津、莠滅凈標(biāo)準(zhǔn)溶液考察SPME對這4種三嗪類除草劑萃取方法的分析線性范圍。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)X，其對應(yīng)的萃取量為縱坐標(biāo)y，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出線性回歸方程。實驗結(jié)果見表I。這表明莠去津中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒與液液萃取和中空纖維膜萃取結(jié)合的這兩種方法對于選擇的4種三嗪類除草劑分析都具有較高靈敏度。
[0055]表I SPME與中空纖維膜萃取結(jié)合模式萃取三嗪類除草劑方法的線性范圍、檢出限
【權(quán)利要求】
1.一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒，包括分子印跡毛細(xì)管，其特征在于，所述分子印跡毛細(xì)管外包覆有中空纖維膜，所述中空纖維膜內(nèi)填充有有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒，其特征在于，所述有機溶劑是甲苯溶液。
3.—種權(quán)利要求1所述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將模板分子莠去津，功能單體MAA,致孔劑甲苯5.380mmol,十二醇14.278mmol混溶于一小瓶中超聲lOmin，然后加入交聯(lián)劑EDMA超聲15min，混勻后加入引發(fā)劑AIBN 0.030g超聲IOmin ;所述莠去津、功能單體MAA和交聯(lián)劑之間的摩爾比是1:6:25 ； (2)截取內(nèi)徑為320μ m的毛細(xì)管30cm，注滿聚合溶液，用膠塞堵住兩端，將毛細(xì)管置于功率100W的微波爐中反應(yīng)450s，獲得分子印跡整體柱； (3)將分子印跡整體柱截成3-6cm長的短柱體，并將柱體外層刮去1.2cm長的聚酰亞胺涂層，然后放在3M的NH4HF2腐蝕液中腐蝕12h去掉外面的石英管即得到分子印跡毛細(xì)管整體卒取頭； (4)將分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭插入到5mL甲醇/醋酸(v/v=90:10)混合溶液中，放入0.8cm長的轉(zhuǎn)子進行攪拌洗脫模板，直至洗脫液上高效液相色譜檢測不到模板分子為止; (5)將已洗脫模板分子，長Icm分子印跡毛細(xì)管整體萃取頭包埋在長度為1.2cm的中空纖維膜小段中，并放入甲苯中浸泡30min，使纖維膜壁孔和膜內(nèi)注滿甲苯溶劑即得到萃取所用的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，其特征在于，所述的中空纖維膜是內(nèi)徑為0.4mm，外徑為0.5mm孔徑為0.18 μ m,中孔率50%的聚丙烯超濾膜，所述超濾膜預(yù)先用水和丙酮清洗，氮氣吹干備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒的制備方法，其特征在于，在步驟(I)之前還包括對毛細(xì)管內(nèi)表面進行預(yù)處理，用lmol/L NaOH溶液沖洗毛細(xì)管15-35min ;用二次水沖洗20_30min ;用0.lmol/L HCL溶液沖洗30min，除去鈉離子和其他雜質(zhì)；再次用二次水沖洗至pH=7 ； (5)氮氣吹干后備用。
6.一種空白印跡跡聚合物整體柱的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將功能單體MAA3.0mmol (0.127mL)，致孔劑甲苯 5.380_1 (2.0mL)，十 二醇14.278mmol (0.8mL)于一小瓶中超聲 lOmin，然后加入交聯(lián)劑 EDMA 12.13mmol (0.280mL)超聲15min，混勻后加入引發(fā)劑AIBN 0.030g超聲IOmin ； (2)截取內(nèi)徑為320μ m的毛細(xì)管30cm，注滿聚合溶液，用膠塞堵住兩端，將毛細(xì)管置于功率100W的微波爐中反應(yīng)450s，獲得分子印跡毛細(xì)管整體柱； 將分子印跡毛細(xì)管整體柱截成6cm長的短柱體，并將柱體外層刮去1.2cm長的聚酰亞胺涂層，然后放在3M的NH4HF2腐蝕液中腐蝕12h去掉外面的石英管即得到分子印跡毛細(xì)管整體柱萃取頭。
7.如權(quán)利要求1所述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒用于萃取莠去津。
8.如權(quán)利要求1所述的中空纖維膜包覆的分子印跡整體吸附棒用于萃取三嗪類除草劑。
【文檔編號】G01N30/08GK103433008SQ201310419971
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】陳軍, 張裕平, 柏連陽, 周小毛, 張毅軍, 陳娜, 劉潤強, 劉坤峰 申請人:河南科技學(xué)院