專利名稱：一種制備β-環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物的痕量分析領(lǐng)域，特別是涉及食品、環(huán) 境、生物樣品中揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物的痕量分析方法，具體地，本發(fā)明涉及一種制 備β-環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的方法。
背景技術(shù)：
固相微萃取技術(shù)(SPME)是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)新穎的樣品前處理與富集 技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進(jìn)行開(kāi)發(fā) 研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。固相微萃取技術(shù)幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發(fā)性或 半揮發(fā)性物質(zhì)的分析。SPME的最大特點(diǎn)就是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，因而 操作簡(jiǎn)便，并且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不污染環(huán)境、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化以 及易于與色譜、電泳等高效分離檢測(cè)手段聯(lián)用，因此，在化學(xué)、醫(yī)藥、食品、環(huán)境領(lǐng)域 及藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用。目前已商品化的用于制備微萃取萃取頭的涂層有聚二甲基硅氧烷(PDMS， 7、30、100 μ m)；聚丙烯酸酯(PA，85 μ m)；聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/ DVB, 60、65 μ m)；聚二甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ； 二乙烯基苯 / 羧乙基(DVB/CAR，30、50 μ m)；聚乙二醇 / 二乙烯基苯(CW/DVB，65、70 μ m)； 聚乙二醇/模板樹(shù)脂(CW/TPR，50 μ m) ； 二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/ CAR/PDMS, 30、50 μ m)。商品涂層種類有限，選擇性較差，且價(jià)格昂貴，因而大大限 制了它的應(yīng)用范圍，因此許多研究者致力于新型涂層材料的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中固相微萃取涂層種類少，所制備的萃取頭應(yīng)用范圍窄的 問(wèn)題，提供一種環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭(下文簡(jiǎn)稱萃取頭)的制備方法，該方 法利用環(huán)糊精結(jié)合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料制備微萃取萃取頭，制 備出的萃取頭擴(kuò)大了涂層對(duì)被吸附物質(zhì)極性的選擇范圍，特別適用于對(duì)香氣組成、環(huán)境 水樣中酚類等有機(jī)物以及果蔬中殘留農(nóng)藥的檢測(cè)。本發(fā)明的技術(shù)方案是制備β -環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的方法，包括如下步驟(1)石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)10-40mm，直徑為0.05_2mm的石英纖 維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕10-60min，最 后用去離子水沖洗至中性，在120-150°C氮?dú)饬飨潞娓桑?2)固相微萃取萃取頭的制作取羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷 稀釋溶解，加入β-環(huán)糊精、含氫硅油、三氟乙酸和原料X，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得?膠，所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或?yàn)榧谆籽趸柰?，將?jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10-24h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行程序升溫老化，100-150°C保持2-4h，150-180°C保持 2-4h，然后200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中， 用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取頭；所述聚二甲基硅氧烷、β-環(huán)糊精、含氫硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例 為聚二甲基硅氧烷β-環(huán)糊精含氫硅油三氟乙酸原料X為Img 0.2-0.5mg 0.1 6-0.5mg 0.14-0.5 μ 1 0.16-0.5 μ 1 ；所述的環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中環(huán)氧丙氧丙基三甲 基硅烷和四乙氧基硅烷的體積比為0.5-5 1。采用上述制備方法制備的萃取頭的涂層厚度為10-100 μ m。本發(fā)明所具有的有益效果為本發(fā)明利用β-環(huán)糊精結(jié)合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料制備萃取 頭，該萃取頭借助環(huán)糊精特殊的空腔結(jié)構(gòu)，內(nèi)疏水、外親水，增加了對(duì)極性物質(zhì)的 吸附能力，結(jié)合聚二甲基硅氧烷的非極性特征，從而擴(kuò)大了涂層對(duì)被吸附物質(zhì)極性的選 擇范圍。特別適用于對(duì)香氣組成、環(huán)境水樣中酚類等有機(jī)物以及果蔬中殘留農(nóng)藥的檢 測(cè)。


圖1為不采用萃取頭的氣相色譜基線圖；圖2為采用本發(fā)明制備的萃取頭在解吸條件下的氣相色譜基線圖；圖3為采用實(shí)施例1制備的萃取頭萃取酚類物質(zhì)的氣相色譜圖。圖3中，1為苯酚，2為2-甲基苯酚，3為2，4_ 二甲基苯酚，4為2，4_ 二氯苯酚。采用本發(fā)明所述方法制備的任一萃取頭均能產(chǎn)生如圖2所示的無(wú)干擾的基線， 比較圖1和圖2可以看出，在解吸條件下，幾乎不會(huì)造成固定相涂層的流失；從圖3可以 看出，本發(fā)明所述方法制備的萃取頭對(duì)于極性較大化合物具有較好的萃取效率，彌補(bǔ)了 商用PDMS萃取頭適用于非極性物質(zhì)的不足，拓寬了 SBSE技術(shù)的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 β -環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去 聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子水沖洗至中性，在120°C氮?dú)饬飨?烘干；(2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入 130mgi3-環(huán)糊精、IOOmg含氫硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分 攪拌均勻，制得溶膠，將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于溶膠中30min后取出，室溫下成膠12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行程序升溫老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后 240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于40°C回 流2h，制得固相微萃取萃取頭。實(shí)施例2 β -環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子水沖洗至中性，在120°C氮?dú)饬飨?烘干；(2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mg3-環(huán)糊精、IOOmg含氫硅油、50 μ 1環(huán)氧丙氧丙基三甲 基硅烷和50μ1的四乙氧基硅烷及ΙΟΟμΙ三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频萌苣z，將經(jīng)過(guò)步 驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于溶膠中30min后取出，室溫下成膠12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 進(jìn)行程序升溫老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持60min，即完成老化， 老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。實(shí)施例3 β -環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利 用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子 水沖洗至中性，在135°C氮?dú)饬飨潞娓桑?2)、固相微萃取萃取頭的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入17Omg0-環(huán)糊精、120mg含氫硅油、90 μ 1甲基三甲氧基硅 烷及ΙΙΟμΙ三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频萌苣z，將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的石英纖維， 置于溶膠中40min后取出，室溫下成膠12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行程序升溫老化，120°C 保持3h，180°C保持4h，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器當(dāng)中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。實(shí)施例4 β _環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的制備方法(1)、石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)20mm，直徑為0.1mm的石英纖維，利 用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕lOmin，最后用去離子 水沖洗至中性，在150°C氮?dú)饬飨潞娓桑?2)、固相微萃取纖維的制作取400mg羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mgi3-環(huán)糊精、IlOmg含氫硅油、130 μ 1甲基三甲氧基硅烷及 90μ1三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得溶膠，將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于 溶膠中30min后取出，室溫下成膠12h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行程序升溫老化，120°C保持 3.5h，180°C保持3h，然后200°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng) 中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取頭。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形 式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化 與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備β-環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的方法，其特征在于該方法包括如 下步驟(1)石英纖維的選取及預(yù)處理選取長(zhǎng)10-40mm，直徑為0.05_2mm的石英纖維，利 用二氯甲烷溶液浸泡處理，以除去聚酰胺保護(hù)層，再用氟化氫浸蝕10-60min，最后用去 離子水沖洗至中性，在120-150°C氮?dú)饬飨潞娓桑?2)固相微萃取萃取頭的制作取羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀釋溶 解，加入β-環(huán)糊精、含氫硅油、三氟乙酸和原料X，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得溶膠，所述 原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或?yàn)榧谆籽趸柰椋?將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10_24h， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行程序升溫老化，100_15(TC保持2-4h，150-180°C保持2-4h，然后 200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于 30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取頭；所述聚二甲基硅氧烷、β-環(huán)糊精、含氫硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例為聚 二甲基硅氧烷β-環(huán)糊精含氫硅油三氟乙酸原料X為Img 0.2-0.5mg 0.16-0. 5mg 0.14-0.5 μ 1 0.16-0.5μ1 ；所述的環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的體積比為0.5-5 1。
全文摘要
一種制備β-環(huán)糊精基質(zhì)固相微萃取萃取頭的方法，涉及食品、環(huán)境、生物樣品中揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物的痕量分析領(lǐng)域，包括(1)石英纖維的選取及預(yù)處理；(2)固相微萃取萃取頭的制作將包含聚二甲基硅氧烷和β-環(huán)糊精的涂層材料制成溶膠，將步驟(1)處理過(guò)的石英纖維，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得固相微萃取萃取頭。本發(fā)明利用β-環(huán)糊精結(jié)合聚二甲基硅氧烷作為固相微萃取涂層材料來(lái)制備萃取頭，該萃取頭擴(kuò)大了涂層對(duì)被吸附物質(zhì)極性的選擇范圍，特別適用于對(duì)香氣組成、環(huán)境水樣中酚類等有機(jī)物以及果蔬中殘留農(nóng)藥的檢測(cè)。
文檔編號(hào)B01D15/08GK102019172SQ20101025303
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者盛家川, 鄧?yán)? 邢海鵬, 郝學(xué)財(cái) 申請(qǐng)人:天津春發(fā)食品配料有限公司