專利名稱：：一種制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種酯交換法制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法。技術(shù)背景二元醇醚醋酸酯分子中既有醚鍵，又有羰基，且羰基又形成了酯的結(jié)構(gòu)，因而它具有一般有機溶劑所不具備的性能，既可溶解有機分子、合成的或天然的高分子化合物，又可不同程度的與水或水溶性化合物互溶,是一類優(yōu)良高沸點雙官能團的低毒高級工業(yè)溶劑，其性能優(yōu)于二元醇醚，在汽車漆、容器、機械設(shè)備、金屬家具、器具表面涂料、油墨、水溶性涂料、多彩噴涂涂料，以及去漆劑、工業(yè)清洗劑、木材著色劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)產(chǎn)量遠遠滿足不了需求，大部分依賴進口。因此，開發(fā)這類產(chǎn)品并研究其性能，具有重要的理論和應(yīng)用價值。乙二醇甲醚醋酸酯的合成技術(shù)有直接酯化法、一步合成法和酯交換法三種。直接酯化法是以醋酸和乙二醇單甲醚為原料，以硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、分子篩負載Ticyso4稀土鹽和層柱狀粘土等為催化劑進行酯化的方法。因反應(yīng)過程中生成水，且反應(yīng)后分離反應(yīng)液時通常要進行中和、水洗等操作，而反應(yīng)原料乙二醇甲醚和產(chǎn)品乙二醇甲醚醋酸酯在水中溶解度都很大，這就給分離回收、廢水處理帶來麻煩。為此，多年來對該方法的改進集中在催化劑的改進和產(chǎn)品的分離回收兩方面。一步合成法是以環(huán)氧乙烷和醋酸甲酯為原料，以水滑石煅燒物、ZrCl4-N-甲基吡咯垸酮、Zr(0Pr)4-Et3N和AlCl3-Et3N等為催化劑，原料成本低，反應(yīng)物組成簡單，產(chǎn)品容易分離，純度高，但副產(chǎn)物多。酯交換法是以醋酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，以垸氧基鋁、烷氧基鈦、磷酸、對甲苯磺酸及有機金屬鹽等為催化劑，產(chǎn)物中生成醇而不生成水，副產(chǎn)物乙醇可用作合成乙二醇乙醚的原料，也避免產(chǎn)生復(fù)雜含水共沸系統(tǒng)，簡化了分離操作。但在上述過程，存在催化劑價格昂貴、毒性大、不能回收利用等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速率快、能耗較小、催化劑廉價易得且可回收的酯交換法制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于該方法是以乙酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)制備乙二醇甲醚醋酸酯，具體包括以下步驟第1步固體堿催化劑的制備固體堿催化劑為堿土金屬氧化物或負載型固體堿；a、堿土金屬氧化物的制備取堿土金屬氧化物或氫氧化物粉末，馬弗爐中800100(TC下焙燒510h，即得；b、負載型固體堿催化劑的制備將活性組分配成濃度為1050%的溶液，按固液質(zhì)量比為1:15的比例，將載體投入前述溶液中進行浸漬，于508(TC下攪拌l2h后，旋蒸至干，固態(tài)物放于IO(TC烘箱中干燥612h，馬弗爐中800100(TC下焙燒510h，即得；第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、回收燒瓶的三頸容器中加入乙酸乙酯與乙二醇甲醚，其摩爾比為i6:i，再加入占原料總重o.l1.5%的固體堿催化劑，進行加熱回流攪拌，加熱溫度控制在7012(TC，使反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇從蒸餾頭上端共沸蒸出，反應(yīng)至蒸餾頭上端溫度高于乙酸乙酯與乙醇共沸溫度(即無乙醇蒸出)停止；第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將上步得到的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液經(jīng)常壓精餾，收集140145'C的餾分，得到無色透明的產(chǎn)品即為乙二醇甲醚醋酸酉旨;催化劑經(jīng)干燥后重復(fù)使用。所述堿土金屬氧化物為氧化鈣或氧化鍶;負載型固體堿的載體為氧化鋁、活性炭、分子篩、硅膠多孔材料中的一種；活性組分為堿金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種。與
背景技術(shù)：
相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(l)產(chǎn)率高，為95.599.6%;(2)催化劑便宜，且用量小，約占反應(yīng)原料總重的0.11.5%;(3)反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)；(4)催化劑可重復(fù)使用；(5)設(shè)備腐蝕小，沒有環(huán)境污染等。具體實施方式以下將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述實施例1第1步固體堿催化劑的制備堿土金屬氧化物的制備取CaO粉末，馬弗爐中80(TC下焙燒5h，即得；第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、回收燒瓶的250mL三頸瓶中加入0.6mo1乙酸乙酯，0.lmol乙二醇甲醚，0.lg固體堿催化劑，進行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇從蒸餾頭上端共沸蒸出，反應(yīng)至蒸餾頭上端溫度高于乙酸乙酯與乙醇共沸溫度(即無乙醇蒸出)停止；第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將上步得到的物料過濾，濾出的催化劑經(jīng)干燥直接用于下次反應(yīng)，濾液經(jīng)常壓精餾，收集140145'C的餾分，得到無色透明的產(chǎn)品即為乙二醇甲醚醋酸酯；收率為96%。實施例2除以下不同外，其余與實施例l相同。負載型固體堿催化劑的制備將4克KF溶于25克水中，加入10克A1203，6(TC下攪拌lh后，旋蒸至干，固態(tài)物放于IO(TC烘箱中干燥12h，馬弗爐中800。C下焙燒5h，即得；收率為95%。實施例3-8:除以下不同外，其余與實施例2相同，以KF為活性組分，采用表l所示不同的載體。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例9-14除以下不同外，其余與實施例2相同，以氧化鋁為載體，采用表2所示不同的活性組分。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例15-20除以下不同外，其余與實施例2相同，以碳酸鉀負載于氧化鋁，固體堿催化劑重復(fù)循環(huán)使用對反應(yīng)的影響結(jié)果見表3.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于該方法是以乙酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)制備乙二醇甲醚醋酸酯，具體包括以下步驟第1步固體堿催化劑的制備固體堿催化劑為堿土金屬氧化物或負載型固體堿；a、堿土金屬氧化物的制備取堿土金屬氧化物或氫氧化物粉末，馬弗爐中800～1000℃下焙燒5～10h，即得；所述堿土金屬氧化物為氧化鈣或氧化鍶；b、負載型固體堿催化劑的制備將活性組分配成濃度為10～50％的溶液，按固液質(zhì)量比為1∶1～5的比例，將載體投入前述溶液中進行浸漬，于50～80℃下攪拌1～2h后，旋蒸至干，放于100℃烘箱中干燥6～12h，馬弗爐中800～1000℃下焙燒5～10h，即得；所述載體為氧化鋁、活性炭、分子篩、硅膠多孔材料中的一種；所述活性組分為堿金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種；第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、回收燒瓶的三頸容器中加入乙酸乙酯與乙二醇甲醚，其摩爾比為1～6∶1，再加入占原料總重0.1～1.5％的固體堿催化劑，進行加熱回流攪拌，加熱溫度控制在70～120℃，使反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇從蒸餾頭上端共沸蒸出，反應(yīng)至蒸餾頭上端溫度高于乙酸乙酯與乙醇共沸溫度即無乙醇蒸出停止；第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將上步得到的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液經(jīng)常壓精餾，收集140～145℃的餾分，得到無色透明產(chǎn)品即為乙二醇甲醚醋酸酯；催化劑經(jīng)干燥后重復(fù)使用。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法，它是以乙酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)，通過精餾不斷將副產(chǎn)物乙醇從反應(yīng)釜中蒸出，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾回收，反應(yīng)液經(jīng)過精餾分離，得到產(chǎn)品乙二醇甲醚醋酸酯。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)產(chǎn)率高，為95.5～99.6％；(2)催化劑便宜，且用量小，約占反應(yīng)原料總重的0.1～1.5％；(3)反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)；(4)催化劑可重復(fù)使用；(5)設(shè)備腐蝕小，沒有環(huán)境污染等。文檔編號B01J23/02GK101239907SQ20081003387公開日2008年8月13日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者何鳴元,權(quán)南南,楊建國,梁學(xué)正,王有菲,鮑少華,龔國珍申請人:華東師范大學(xué)