專利名稱：：一種丙烯羰基合成制丁醛新型催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯羰基合成制丁醛新型催化劑的制備方法，具體是涉及一種在還原劑存在條件下一步法合成HRhCO(PPh3)3的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：羰基合成反應(yīng)是烯烴與合成氣在過渡金屬絡(luò)合催化劑作用下生成醛的均相催化反應(yīng)過程，丙烯羰基合成制丁醛，再經(jīng)縮合、加氫制備的丁辛醇是重要的基本有機(jī)化工原料。催化劑對烯烴羰基化反應(yīng)指標(biāo)，如產(chǎn)率、反應(yīng)速率、能耗和選擇性具有極其重要的影響。因此，多年來國內(nèi)外烯烴羰基合成反應(yīng)研究的焦點(diǎn)集中于催化劑的開發(fā)和改良。迄今為止，開發(fā)并工業(yè)化應(yīng)用了四代催化劑，即羰基鈷催化劑、膦修飾的羰基鈷催化劑、羰基銠膦催化劑和亞磷酸鹽為配體改性銠催化劑。羰基鈷催化劑于20世紀(jì)40年代研發(fā)成功，由于對催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)速率和生成醛的正異比等要求，反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行。反應(yīng)壓力2035Mpa，反應(yīng)溫度12018(TC，產(chǎn)物中正異構(gòu)比為4:1，此法以Ruhrchemie和BASF的技術(shù)最成熟。羰基鈷一瞵配合物催化劑于50年代研發(fā)成功，用有機(jī)膦取代羰基鈷中的一部分羰基增加了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)壓力降低，并能改進(jìn)其選擇性，抑制副反應(yīng)，提高直鏈產(chǎn)物的生成量。反應(yīng)壓力510Mpa，反應(yīng)溫度16020(TC，產(chǎn)物中正異構(gòu)比7:1，本體系以殼牌公司的技術(shù)最具代表性。羰基銠膦催化劑是70年代由美國UCC公司、英國的DAVY公司和JMC公司聯(lián)合開發(fā)的，此法的技術(shù)核心是有機(jī)銠催化劑的應(yīng)用，ROPAC是催化劑的母體，此法與傳統(tǒng)的高壓鈷法相比較，操作壓力低，正構(gòu)醛選擇性好，活性高，銠損?。涣硗獠僮骱唵?、安全、生產(chǎn)效率高、環(huán)境較為友好等。目前國內(nèi)外丙烯羰基合成裝置大多采用本催化體系。反應(yīng)溫度100130'C、壓力1.22.0MPa，丙烯轉(zhuǎn)化率為9596Q/^,產(chǎn)物正異構(gòu)比為10:1，丁醛選擇性為97%左右。聯(lián)碳和KPT開發(fā)的第四代是高活性亞磷酸鹽為配位體的改性銠催化劑，其相關(guān)工藝名稱為"LPOXO-MK1V"，雖催化性能優(yōu)異，丙烯可單程轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中正異構(gòu)比可達(dá)到30:1以上，但由于亞磷酸配體不太穩(wěn)定，其降解生成的烷基羥基磷酸會凝膠化，堵塞液體循環(huán)設(shè)備。因此，目前工業(yè)上第四代催化劑尚未廣泛應(yīng)用。國內(nèi)烯烴羰基合成反應(yīng)的研究主要在催化劑方面，如北京化工研究院研制的BG-2-007催化劑，已可替代進(jìn)口的ROPAC催化劑，并在大慶石化、齊魯石化等地的丁辛醇生產(chǎn)裝置上應(yīng)用。主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與ROPAC催化劑相同。目前，國內(nèi)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模較大的4套丁辛醇裝置，采用的都是從國外引進(jìn)的均相催化技術(shù)，催化劑是以三苯基膦(TPP)為配位體的改性銠催化劑(ROPAC)。但是該催化劑在反應(yīng)過程中，需要在合成氣和大量三苯基膦存在的條件下，進(jìn)行配體交換后才可轉(zhuǎn)換為真正的催化活性物種(HRhCO(PPh3)2)，且制備工藝過程復(fù)雜，銠利用率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述問題提供一種丙烯羰基合成制丁醛新型催化劑的制備方法，從反應(yīng)原料出發(fā)一步合成HRhCO(PPh3)3，簡化催化劑制備工藝，提高銠的利用率。本發(fā)明的另一目的是將所制備的催化劑在丙烯羰基合成中應(yīng)用，降低成本，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丁醛的選擇性。本發(fā)明的催化劑的制備方法是在還原劑存在的條件下，由反應(yīng)原料一步合成HRhCO(PPh3)3，具體包括以下步驟(1)把反應(yīng)溶劑和三苯基膦(PPh3)放入到三頸燒瓶中，插上蛇形冷凝管進(jìn)行回流的同時，向里面加入反應(yīng)原料RhCly3H20和還原劑；(2)以0.048-0.072ml/h的流速向里面通入合成氣，在溫度為10(TC-15(TC條件下反應(yīng)l-3hr;(3)反應(yīng)結(jié)束后，把所得溶液進(jìn)行冷卻、過濾，再把所得固體用乙醇洗滌干凈，得到HRhCO(PPh3)3;其中反應(yīng)溶劑為低級脂肪醇、低級脂肪烴、酮或醚等溶劑中一種，如可用乙醇、乙醚、丙酮；還原劑為硼氫化鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等物質(zhì)中一種。所述的PPh3和RhCl3'3H20的(摩爾比)比值為3-10,反應(yīng)所用合成氣中CO和H2(摩爾比)的比值為l:1。所述的反應(yīng)溫度最好是120-14(TC;反應(yīng)時間最好是2—3hr;合成氣流速最好是0.06ml/h—0.072ml/h。上述發(fā)明方法制備的催化劑HRhCO(PPh3)3在丙烯羰基合成丁醛反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑制備方法具有合成過程簡單，銠利用率高，銠的轉(zhuǎn)化率在98%以上，不需配體交換可直接形成丙烯羰基合成反應(yīng)所需的催化劑活性物種，從而大大降低了催化劑的制備成本，同時提高了催化劑的催化性能。本發(fā)明制備的催化劑HRhCO(PPh3)3用于丙烯羰基合成丁醛反應(yīng)，可以使丙烯的轉(zhuǎn)化率提高到9697%，丁醛的選擇性提高到9798%，且正異構(gòu)比為(摩爾比)提高至2025:1，制備成本較低，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的羰基化工業(yè)化工藝。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為10(TC的條件下反應(yīng)lh。得1.690gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為97%。實(shí)施例2在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl33H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為120'C的條件下反應(yīng)lh。得1.707gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98%。實(shí)施例3在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為h1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為130'C的條件下反應(yīng)lh。得1.716gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.5%。實(shí)施例4在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為14(TC的條件下反應(yīng)lh。得1.709gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.1%。實(shí)施例5在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為15(TC的條件下反應(yīng)lh。得1.693gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為97.2%。實(shí)施例6在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為100'C的條件下反應(yīng)2h。得1.714gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.4%。實(shí)施例7在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為10(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.716gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.5%。實(shí)施例8在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和Hb的摩爾比為l:1)以0.048ml/h的流速通入，在溫度為12(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.719gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.7%。實(shí)施例9在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.060ml的流速通入，在溫度為120。C的條件下反應(yīng)3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為99.0%。實(shí)施例IO在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以0.072ml/h的流速通入，在溫度為12(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.726gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為99.1%。實(shí)施例ll在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醚和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl33H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并將合成氣(C0和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為13(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.723gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.9%。實(shí)施例12在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為l:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為130'C的條件下反應(yīng)3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為99.0%。實(shí)施例13在100ml三頸燒瓶中先加入30ml丙酮和2.75g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3,3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為130°C的條件下反應(yīng)3h。得1.719gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.8%。實(shí)施例14在100ml三頸燒瓶中先加入30ml丙酮和2.0g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O禾卩0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為13(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.690gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為96.5%。實(shí)施例15在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和3.5g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為13(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.723gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為98.9%。實(shí)施例16在100ml三頸燒瓶中先加入30ml乙醇和5.0g三苯基膦后開始回流，在回流的過程中加入0.5g的RhCl3，3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并將合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)以每小時0.072ml的流速通入，在溫度為13(TC的條件下反應(yīng)3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，銠的轉(zhuǎn)化率為99.0%。實(shí)施例17向羰基合成反應(yīng)器中放入lg催化劑HRhCO(PPh3)3、50g不含鐵的底物丁醛和少量的助劑，然后，同時向反應(yīng)液中通入凈化好的合成氣(CO和H2的摩爾比為l:1)和丙烯，合成氣和丙稀氣體流速都為每小時0.12ml，在溫度IOO°C、壓力lMPa的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)分離處理得到0.266g的丁醛，其中正丁醛量為0.256g，丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，丁醛的選擇性達(dá)到98%，正/異構(gòu)醛的比率達(dá)到25:1(摩爾比)。實(shí)施例18向羰基合成反應(yīng)器中放入lg催化劑HRhCO(PPh3)3、50g不含鐵的底物丁醛和少量的助劑，同時向反應(yīng)液中通入凈化好的合成氣(CO和H2的摩爾比為1:l)和丙烯，合成氣和丙稀氣體流速都為每小時0.12ml，在溫度11(TC、壓力lMPa的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)分離處理得到0.258§的丁醛，其中正丁醛量為0.248g，丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%,丁醛的選擇性達(dá)到97%，正/異構(gòu)醛的比率達(dá)到23:1(摩爾比)。實(shí)施例19向羰基合成反應(yīng)器中放入lg催化劑HRhCO(PPh3)3、50g不含鐵的底物丁醛和少量的助劑，同時向反應(yīng)液中通入凈化好的合成氣(CO和H2的摩爾比為1:1)和丙烯，合成氣和丙稀氣體流速都為每小時O.12ml，在10(TC、2MPa的條件下反應(yīng)3h，經(jīng)分離處理得到0,257g的丁醛，其中正丁醛量為0.224§，丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，丁醛的選擇性達(dá)到96%，正/異構(gòu)醛的比率達(dá)到20:1(摩爾比)。和現(xiàn)有的羰基化工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種丙烯羰基合成制丁醛新型催化劑的制備方法，其特征是在還原劑存在的條件下，由反應(yīng)原料一步合成HRhCO(PPh3)3，包括以下步驟(1)把反應(yīng)溶劑和三苯基膦(PPh3)放入到三頸燒瓶中，插上蛇形冷凝管進(jìn)行回流的同時，向里面加入反應(yīng)原料RhCl3·3H2O和還原劑；(2)以0.048-0.072ml/h的流速向里面通入合成氣，在溫度為100℃-150℃條件下反應(yīng)1-3hr；(3)反應(yīng)結(jié)束后，把所得溶液進(jìn)行冷卻、過濾，再把所得固體用乙醇洗滌干凈，得到HRhCO(PPh3)3；所述的還原劑為硼氫化鈉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)物質(zhì)中任一種，所述的反應(yīng)溶劑為低級脂肪醇、低級脂肪烴、酮或醚的任一種。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。3.按照權(quán)利要求'l所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑為乙醇、乙醚或丙酮。4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于PPh3和RhCl3'3H20(摩爾比)的配比為3-10。5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)所用合成氣中CO和H2(摩爾比)的比值為1:1。6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120-140°C。7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為2-3hr。8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于合成氣的流速為0.06ml/h—9.權(quán)利要求1所制備的催化劑HRhC0(PPh3)3在丙烯羰基合成丁醛反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種丙烯羰基合成制丁醛新型催化劑的制備方法，在溶劑中，在還原劑(硼氫化鈉、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等)存在的條件下，通入合成氣，在100-150℃條件下反應(yīng)1-3h，一步合成活性物質(zhì)HRhCO(PPh₃)₃。該發(fā)明提供的制備方法具有合成過程簡單、銠利用率高和不需配體交換可直接形成丙烯羰基合成反應(yīng)所需的催化劑活性物種(HRhCO(PPh₃)₂)的特點(diǎn)，從而大大降低了催化劑的制備成本。該發(fā)明方法制備的催化劑具有非常好的催化性能，用于丙烯羰基合成丁醛反應(yīng)，可以使丙烯的轉(zhuǎn)化率提高到96％～97％，丁醛的選擇性提高到97％～98％，且正異構(gòu)比為(摩爾比)提高至20～25∶1，制備成本較低，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的羰基化工業(yè)化工藝。文檔編號B01J31/16GK101486001SQ20081003281公開日2009年7月22日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日發(fā)明者周國光,孫健鳴,朱志榮,崗胡,郭亞軍申請人:上海師范大學(xué);上海達(dá)旺化學(xué)科技有限公司