專利名稱：：用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
：丁烯-1主要用作線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，隨著現(xiàn)有LLDPE生產(chǎn)商的增長，丁烯-1供需趨于緊張。丁烯-1的供不應(yīng)求也可能影響我國正在建造的大規(guī)模石化聯(lián)合裝置。目前，高純度丁烯-1主要來源于煉廠或乙烯副產(chǎn)分離裝置的碳四餾分。經(jīng)丁烯-1分離后的剩余碳四餾分主要包括微量異丁垸、少量正丁垸、反-丁烯-2、順-丁烯-2。目前這股剩余碳四餾分主要被用作燃料，綜合利用率低。正丁烯各異構(gòu)體(反-丁烯-2、順-丁烯-2、丁烯-l)在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，且溫度越高越利于丁烯-2向丁烯-1轉(zhuǎn)化，反應(yīng)常?？蛇M(jìn)行到接近平衡轉(zhuǎn)化率。利用丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)可多產(chǎn)丁烯-1。此外，該技術(shù)同樣可用于生產(chǎn)純丁烯-2。丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)在酸催化劑、堿催化劑和金屬催化劑上都可以發(fā)生。在酸催化劑上，烯烴由于帶有雙鍵的兀電子，容易被質(zhì)子酸進(jìn)攻，生成正碳離子，再通過氫轉(zhuǎn)移改變正碳離子的位置，使烯烴的雙鍵得到轉(zhuǎn)移。使用酸催化劑時(shí)，可發(fā)生許多副反應(yīng)，如碳骨架異構(gòu)化、聚合、氫轉(zhuǎn)移、裂化等(染;^舉，^潛廢，嚴(yán)之龍石浙眾工，W卵，M②..75-卵)。在固體堿催化下，雙鍵異構(gòu)反應(yīng)經(jīng)過烯丙基負(fù)碳離子中間體。高溫(20(TC以上)堿催化的副反應(yīng)是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合反應(yīng)。固體堿催化劑活性下降很快，不能輕易地除去由硫、磷或過渡金屬引起的酸性中心，催化劑再生頻繁(^B^^暴l全承,^^銜公眾CW75W"6丄CW""775丄2WW.朋./S)。臨氫異構(gòu)是在氫氣存在的條件下進(jìn)行的異構(gòu)反應(yīng)。臨氫異構(gòu)催化劑能夠使反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，因而檢測(cè)不到裂解反應(yīng)，而且催化劑結(jié)焦失活的可能性也大大減少。這種催化劑對(duì)異構(gòu)反應(yīng)是高選擇性的，加氫反應(yīng)很低。齊魯石化的高步良等發(fā)明了一種利用含硫C4餾分生產(chǎn)高純度丁烯-l的方法(Z丄卵"9353J)，在該方法中，在H2的存在下，部分丁烯-2反應(yīng)精餾塔中轉(zhuǎn)化為丁烯-1，反應(yīng)精餾塔塔頂溫度為53'C，壓力為6bar，所采用催化劑的活性組分是鈀，載體為氧化鋁。經(jīng)反應(yīng)精餾作用，丁烯-2的轉(zhuǎn)化率為68%。該專利聲稱碳四體積空速為140h"。IFP提出了利用丁烯-2臨氫異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1的臨氫異構(gòu)一催化精餾技術(shù)(t/SPWW6M)。該工藝采用Pd/Al203(LD267R)催化劑，適應(yīng)含有少量丁二烯的物料，在塔頂?shù)玫礁欢∠?1的物流。在臨氫異構(gòu)單元中，反應(yīng)器溫度75°C，壓力710bar。美國化學(xué)研究與特許公司(USP5087780)采用催化劑為氧化鈀，載體為氧化鋁。反應(yīng)精餾部分操作溫度在607rC，將部分丁烯-2臨氫異構(gòu)為丁烯-1。類似的，菲利普石化公司(USP3531545)、美國CD-Tech公司(USP6849773，6919016)等在丁烯雙鍵臨氫異構(gòu)相關(guān)專利的實(shí)施例中均采用價(jià)格昂貴的Pd催化劑。而且，為降低臨氫異構(gòu)過程中烯烴過度加氫，美國專利USP3531545提出可在碳四物料中加入一種含硫化合物來降低烯烴加氫率，這種方法不但麻煩而且會(huì)污染產(chǎn)品，給后續(xù)加工利用帶來諸多不便。在臨氫IO(TC下，丁烯在Al203負(fù)載的金屬催化劑上異構(gòu)時(shí)，由丁烯-1異構(gòu)成丁烯-2的金屬活性序列為Co>FeNiRh>Pd>Ru>Os>Pt>IrCu，即在第Vin族元素間有3d金屬〉4d金屬〉5d金屬的關(guān)系，而且反應(yīng)活性高的金屬，吸附著的烯烴從金屬表面脫附也比較容易。Ni具有良好的加氫、脫氫功能，是被廣泛使用的催化劑組分。本發(fā)明公開了一種適合丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-l的鎳基催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的丁烯-2臨氫異構(gòu)催化劑丁烯-1平衡轉(zhuǎn)化率低、烯烴加氫率高的技術(shù)問題，提供一種新的丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑。該催化劑具有丁烯-1平衡轉(zhuǎn)化率高、烯烴加氫率低的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-l的鎳基催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分(a)5.040.0W的金屬鎳或其氧化物；0)0.016.0%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.012.0。/。的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)012.0。/。的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(e)010.0。/。的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(f)余量的載體氧化鋁。上述技術(shù)方案中，金屬鎳或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為10.035.0%;選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.15.0%;選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.21.6%;選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.510.0%;選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.110.0%。選自稀土中的元素優(yōu)選方案選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IA的元素優(yōu)選方案為鉀；選自元素周期表中IIA的元素優(yōu)選方案選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素優(yōu)選方案選自鈦或鋯中至少一種。催化劑優(yōu)選方案為以重量百分比計(jì)還包括0.015.0%的硫或其化合物；其中載體的比表面積優(yōu)選范圍為90160米2/克，總孔容優(yōu)選范圍為0.50.8毫升/克。本發(fā)明催化劑載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在5012(TC下干燥124小時(shí)，然后在450115(TC下焙燒110小時(shí)，得到載體。本發(fā)明催化劑的制備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、在空氣中35050(TC焙燒即得氧化性催化劑成品?？芍貜?fù)上述步驟制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。本發(fā)明的催化劑適用于蒸汽裂解醚后碳四或催化裂化醚后碳四經(jīng)分離丁烯-1后的富含丁烯-2組分臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯-1。本發(fā)明的催化劑具有良好的孔徑分布，有利于減少內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)助催化劑組分調(diào)變了金屬鎳的活性，有效抑制了烯烴深度加氫，提高了催化劑的異構(gòu)活性。在用于上述富丁烯-2組分臨氫異構(gòu)制丁烯-1反應(yīng)時(shí)，具有丁烯-1平衡轉(zhuǎn)化率高、烯烴加氫率低的特點(diǎn)。在反應(yīng)溫度85°C、反應(yīng)壓力0.92MPa、氫/烴摩爾比0.004:1，碳四烴空速8.0小時(shí)—1的條件下，對(duì)蒸汽裂解富丁烯-2物料進(jìn)行臨氫雙鍵異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)物中丁烯-1濃度達(dá)到平衡濃度5%，丁烯加氫率小于5.0%(丁烯加氫率(％)=t込A丁院t^)'取得了較好的技術(shù)效果。A丁烯-l+A丁烷下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取擬薄水鋁石300克，150克S-氧化鋁，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)25克，濃度為68%的硝酸4.0克，硝酸鉀1.5克，硝酸鎂2克，硝酸鑭1.0克，水溶液360毫升，擠成4)2.5毫米的三葉草型載體，濕條經(jīng)120'C干燥4小時(shí)后于75(TC焙燒4小時(shí)，得到載體Z1，載體組成見表l，載體表面性質(zhì)見表2。將載體在金屬鎳含量為14%的硝酸鎳浸漬液中進(jìn)行等量浸漬，6(TC干燥8小時(shí)，45(TC焙燒4小時(shí)，制得Ni基催化劑l，使最終Ni含量為載體重量的10.0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。5采用載體Z1，只是改變金屬鎳的浸漬量，依次制得Ni含量為20y。的催化劑2、Ni含量為30%的催化劑3。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例2采用載體Z1，載體制備方法同實(shí)施例l，載體組成見表l。用實(shí)施例l同樣的操作步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨水=1.0:1.0:1.0)，制得Ni基催化劑4，使最終Ni含量為載體重量的20.(P/。。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例3稱取擬薄水鋁石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)25克，濃度為68%的硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸1.8克，硝酸鉀12.0克，硝酸鋯40.0克，硝酸鑭20.0克，水溶液360毫升，擠成42.5毫米的三葉草載體，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時(shí)后于75(TC焙燒4小時(shí)，得到載體Z2，載體組成見表1，載體表面性質(zhì)見表2。將硝酸鈰3.0克與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳溶液50克混合配成浸漬液。將載體與浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得Ni基催化劑5，使最終Ni含量為載體重量的20.0M。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例4采用載體Z2，載體制備方法同實(shí)施例3，載體組成見表l。用實(shí)施例3同樣的操作步驟及條件，只是改變浸漬液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨水=1.0:1.0:1.0)，制得Ni基催化劑6，使最終Ni含量為載體重量的20.08/。。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例5稱取擬薄水鋁石65克，200克5-氧化鋁，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)25克，濃度為68%的硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸1.8克，硝酸鉀1.5克，硝酸鑭40.0克，硝酸鈣2克，硝酸鋯120.0克，水溶液360毫升，擠成*2.5毫米的三葉草載體，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時(shí)后于75(TC焙燒4小時(shí)，得到載體Z3，載體組成見表l，載體表面性質(zhì)見表2。將硝酸鈰3.0克與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳溶液50克混合配成浸漬液。將載體與浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得Ni基催化劑7，使最終Ni含量為載體重量的20.0y。。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例6采用載體Z3，載體制備方法同實(shí)施例5，載體組成見表l。用實(shí)施例5同樣的操作步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨水=1.0:1.0:1.0)，制得Ni基催化劑8，使最終Ni含量為載體重量的20.0。/。。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例7稱取擬薄水鋁石188克，95克S-氧化鋁，。45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)25克，濃度為68%的硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸1.8克，硝酸鉀1.5克，硝酸鑭3.0克，四氯化鈦30.5克，水溶液360毫升，擠成4>2.5毫米的三葉草載體，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時(shí)后于75(TC焙燒4小時(shí)，得到載體Z4，載體組成見表1，載體表面性質(zhì)見表2。將硝酸鎂2克與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳溶液50克混合配成浸漬液。將載體與浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得Ni基催化劑9，使最終Ni含量為載體重量的20.0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例8采用載體Z4，載體制備方法同實(shí)施例7，載體組成見表l。用實(shí)施例7同樣的操作步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨水=i.o:i.o:i.o)，制得M基催化劑io，使最終Ni含量為載體重量的20.0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。比較例1稱取擬薄水鋁石353克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)25克，硝酸3.5克的水溶液345毫升，擠成4>2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)50。C干燥24小時(shí)后于75(TC焙燒4小時(shí)，得到載體Z5，載體組成見表l，載體表面性質(zhì)見表2。將載體與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得Ni基催化劑11，使最終Ni含量為載體重量的20.0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計(jì)。實(shí)施例9本實(shí)施例說明實(shí)施例18和比較例1所得催化劑111在蒸汽裂解醚后碳四經(jīng)分離丁烯-1后的富丁烯-2組分臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯-1中的應(yīng)用。取本發(fā)明實(shí)施例18和比較例所得催化劑111各30毫升，在氫氣壓力為2.7MPa，溫度為450。C和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原12小時(shí)。在系統(tǒng)壓力0.90MPa，入口溫度85°C，液態(tài)碳四烴空速8小時(shí)—1，氫/烴摩爾比0.004:1的條件下通入富丁烯-2原料進(jìn)行試驗(yàn)。丁烯-2原料組成為正丁垸為16.5%、反-丁烯-2為56.19%、丁烯-1為0.01%、順-丁烯-2為27.3%;臨氫異構(gòu)結(jié)果見表4。實(shí)施例10本實(shí)施例說明采用實(shí)施例1所得催化劑2制備含硫鎳催化劑。取本發(fā)明實(shí)施例1所得催化劑2共30毫升，重復(fù)實(shí)施例9的還原過程，當(dāng)溫度降到35"C以下后通氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚忖g化，制得還原/鈍化Ni基催化劑。稱取二叔壬基多硫化物0.8克，加入環(huán)己垸80克配成硫化劑溶液，將還原/鈍化Ni基催化劑在硫化劑溶液中進(jìn)行等量浸漬，制得含硫Ni基催化劑2S，其中硫含量以催化劑重量百分比計(jì)為0.1%。實(shí)施例11本實(shí)施例說明采用實(shí)施例2所得催化劑4制備含硫鎳催化劑。用實(shí)施例10同樣的操作步驟及條件，制得含硫Ni基催化劑4S，其中硫含量以催化劑重量百分比計(jì)為1.5%。實(shí)施例12本實(shí)施例說明采用實(shí)施例7所得催化劑9制備含硫鎳催化劑。用實(shí)施例10同樣的操作步驟及條件，制得含硫Ni基催化劑9S，其中硫含量以催化劑重量百分比計(jì)為3.0%。實(shí)施例13本實(shí)施例說明采用比較例1所得催化劑11制備含硫鎳催化劑。用實(shí)施例10同樣的操作步驟及條件，制得含硫Ni基催化劑llS，其中硫含量以催化劑重量百分比計(jì)為1.5%。實(shí)施例14本實(shí)施例說明采用實(shí)施例1013所得相應(yīng)含硫鎳催化劑在蒸汽裂解醚后碳四經(jīng)分離丁烯-1后的富丁烯-2組分臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯-1中的應(yīng)用。取本發(fā)明實(shí)施例1013所得催化劑各30毫升。用實(shí)施例9同樣的原料、反應(yīng)條件進(jìn)行試驗(yàn)，臨氫異構(gòu)結(jié)果見表5。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分(a)5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01～6.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01～2.0％的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)0～12.0％的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(e)0～10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(f)余量的載體氧化鋁。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，金屬鎳或其氧化物的用量為10.035.0%;選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.15.0%;選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.21.6%;選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.510.0%;選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.110.0%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，其特征在于選自稀土中的元素選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IA的元素為鉀；選自元素周期表中IIA的元素選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素選自鈦或鋯中至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，其特征在于催化劑以重量百分比計(jì)還包括0.015.0%的硫或其化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，其特征在于載體比表面積為90160米2/克，總孔容為0.50.8毫升/克。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的丁烯-2臨氫異構(gòu)催化劑丁烯-1平衡轉(zhuǎn)化率低、烯烴加氫率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用一種用于丁烯-2臨氫異構(gòu)制丁烯-1的鎳基催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分(a)5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01～6.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01～2.0％的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)0～12.0％的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(e)0～10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(f)余量的載體氧化鋁的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于裂解碳四或煉廠碳四的富丁烯-2組分制丁烯-1的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J23/76GK101491760SQ200810032919公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者劉仲能,吳曉玲,王建強(qiáng),多趙申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院