專利名稱：：一種中空纖維膜及其制備方法一種中空纖維膜及其制備方法駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)，具體為一種以聚砜為膜材料的中空纖維膜及其制備方法，該膜主要用于廢油的再生(包括提純凈化各類廢棄的動植物油品以及石油類品)，國際專利主分類號擬為Int.Cl.B01D69/12(2006.01)。背景駄廢油的來源十分廣泛，目前僅潤滑油的年產(chǎn)量就達(dá)500萬噸。這些油來源于機(jī)動車、變壓器用油、輪船機(jī)組、零件清洗后油等。經(jīng)研究表明，廢油中除外界混入的無機(jī)雜質(zhì)，其絕大部分廢物是氧化產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)，更大比例的是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和碳素質(zhì)。此類油品傳統(tǒng)的再生方法主要采用硫酸白土工藝，即將廢油進(jìn)行沉降除掉大顆粒雜質(zhì)后，先用93%的硫酸除去油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和其它氧化物，然后用堿液中和，最后用白土精制。該工藝過程中不僅會放出氧化生成的強(qiáng)烈剌激性氣味，而且還排放出酸渣和堿渣，造成了二次環(huán)境污染。中國專利技術(shù)CN1162007公開了一種廢油再生為中性油和光亮油的工藝及裝置。其廢油再生工藝流程為首先將廢油、白土、汽三相混輸，在管式爐循環(huán)精制蒸餾塔中加熱到300°C，閃蒸出水分、清柴油；然后帶土油轉(zhuǎn)入第二座管式爐循環(huán)精制蒸餾塔，油、土、汽三相在劇烈的紊流狀態(tài)下加熱精制到40(TC;最后換熱降溫至130'C后過濾，得到中性油和光亮油。但是該工藝方法也要在高溫(30(TC或40(TC)下實(shí)現(xiàn)，同樣需要消耗大量的能量。此外白土的引入會形成大量的廢渣，造成后處理十分困難。中國專利文獻(xiàn)CN101070507報道了一種廢潤滑油的再生方法及設(shè)備，再生方法依次包括以下工藝雜質(zhì)沉降、顆粒粗濾、真空脫水，其特征在于在雜質(zhì)沉降工藝后有加熱工藝，真空脫水工藝之后還有二次加熱工藝和膜分離工藝；加熱工藝的溫度為6575。C;二次加熱工藝的溫度為5090°C;所述膜分離工藝采用中空纖維膜，平均孔徑為0.010.5nm,可耐809(TC高溫，并耐油腐蝕。該再生設(shè)備特征在于它適用于該發(fā)明的再生方法，包括至少一個前加熱器、一套真空脫水裝置、一個中間儲罐、至少一個后加熱器和至少一個中空纖維膜組件。采用該發(fā)明方法及設(shè)備工藝簡單，操作容易，易于控制，能量轉(zhuǎn)化率高和分離效果好，且不污染環(huán)境，能耗低，可使廢潤滑油有效回收利用。中國專利文獻(xiàn)CN1585671報道了用于廢棄潤滑油處理的空心纖維膜及其制造方法，提供一種制造具有高的水滲透性的超過濾乙酸纖維素空心纖維膜的配方，纖維膜能夠以最小的能量消耗和低的堵塞傾向進(jìn)行油水分離。此專利己在美國、世界專利組織和歐洲專利組織申請。中國專利CN1557532報道了在工業(yè)廢水、城市廢水、飲用水處理中水回用以及醫(yī)藥行業(yè)提取凈化所使用的聚砜中空纖維超濾膜的制備方法。其特征是:在聚砜中空纖維超濾膜的通常配方中添加2-6。/。的聚乙烯吡咯烷酮K-15和K-30'的混合物，K-15:K-30的比例為l:3-3:1，按常規(guī)的操作條件用于干濕法紡絲工藝制成內(nèi)徑為0.7mm-2.0mm的中空纖維超濾膜，經(jīng)過在水中4h浸泡洗滌后，置于含有氧化劑的管式高壓反應(yīng)器中，使聚乙烯吡咯酮充分氧化交聯(lián)。把此膜置于105。C烘箱中干燥8h以上，取出冷卻至室溫后該聚砜中空纖維超濾膜仍然具有良好的親水性。中國專利CN1125635報到了一種改性的聚砜超濾膜，是聚砜經(jīng)過酰化-胺化或氯甲基化-胺化法進(jìn)行改性反應(yīng)制得的，該超濾膜的物性為平均孔徑20-80^im;孔密度5xl0、8xl(^孔/cm氣膜的皮層厚度為5-12pm;支撐層厚度50-120pm。這種超濾膜，可以通過二戊醛的交聯(lián)作用下與胰蛋白酶進(jìn)行交聯(lián)，也可以通過重氮化反應(yīng)在0-4^C下與胰蛋白酶固載化制成親和超濾膜，該膜可以用于純化分離胰蛋白酶抑制劑，使其純度達(dá)到98.5%。中國專利CN1179354報道了一種多孔膜，是將聚砜與一種自由基可聚單體的溶液暴露于紫外光中而形成由聚砜和聚合物鏈段以共價鍵相互連接的聚砜活化產(chǎn)物與聚合單體的共聚物構(gòu)成的共混物。所述的溶液被分為兩相，包括含有所述膜的多孔固相。以上專利文獻(xiàn)報道均為水處理領(lǐng)域的聚砜中空纖維膜的制備，專門針對廢油再生的聚砜中空纖維膜及其制備方法還未見報道。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種中空纖維膜及其制備方法，該中空纖維膜能有效去除廢油中的炭粒、金屬屑、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等雜質(zhì)，提純凈化廢油；該制備方法優(yōu)化了干一濕法紡絲工藝，工藝簡單，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明解決所述膜技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種中空纖維膜，用于廢油再生，其特征在于該膜的壁厚為300—800微米，紡絲原液的配方為聚砜10—30wt%、有機(jī)溶劑60—85wt%，致孔劑5—15wt。/c)，各組分之和為100%;所述聚砜的重均分子量為4000-100000;所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種；所述致孔劑為下述物質(zhì)中的一種或幾種有機(jī)物聚乙二醇、聚丙三醇和聚乙烯吡咯垸酮，或/和無機(jī)物氯化鋁、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、二氧化硅和硝酸鹽。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種中空纖維膜的制備方法，其特征在于該制備方法采用本發(fā)明所述的中空纖維膜紡絲原液質(zhì)量百分比配方和干一濕法紡絲工藝紡絲，工藝條件為紡絲原液溫度為25一75。C，經(jīng)計量泵泵入插入管式噴絲板紡絲，噴嘴中心通入氮?dú)猓烧{(diào)恒溫循環(huán)凝固浴固化成型，恒溫循環(huán)凝固浴的可調(diào)溫度為25—45°C，紡絲液由噴絲板進(jìn)入凝固浴固之前暴露于0—40cm的空氣間隙中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的中空纖維膜具有高油滲透通量、強(qiáng)疏水性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，能將廢油中的炭粒、金屬屑、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等雜質(zhì)去除，有效地提純凈化各種廢棄的動植物油品及石油類油品。本發(fā)明的中空纖維膜制備方法優(yōu)化了干一濕法紡絲工藝，且簡單易行，無需新設(shè)備，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。具體實(shí)式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步I5^本發(fā)明，但本發(fā)明權(quán)利要求不受實(shí)施例的限制本發(fā)明設(shè)計的中空纖維膜(簡稱膜)，目的用于廢油再生或凈化，其特征在于該膜的壁厚為300—800微米，紡絲原液的配方為聚砜10—30wt%、有機(jī)溶劑60—85wt%，致孔劑5—15wt%，各組分之和為100%;所述聚砜的重均分子量為4000-100000;所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種；所述致孔劑為下述物質(zhì)中的一種或幾種有機(jī)物聚乙二醇、聚丙三醇和聚乙烯吡咯垸酮，或/和無機(jī)物氯化鋁、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、二氧化硅和硝酸鹽。本發(fā)明膜的紡絲原液的,配方為聚砜18—23wty。；有機(jī)翻lj65—77wty。；致孔劑5—12wt呢，各組分之和為100%;戶滿的有機(jī)溶劑雌二甲基亞砜；添加(致孑L)齊!K^f聚乙二醇。本發(fā)明同時設(shè)計了所述膜的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述的中空纖維膜質(zhì)量百分比配方和干-濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，具體工藝如下按照本發(fā)明所述的膜質(zhì)量百分比配方配制紡絲原液，在25—75。C下，把紡絲原液經(jīng)計量泵泵入插入管式噴絲板(頭)紡絲，噴嘴中心通入氮?dú)?，紡絲原液由噴絲板(頭)擠出后，經(jīng)過0—40cm距離的空氣浴后，進(jìn)入可調(diào)恒溫循環(huán)凝固浴中固化成型，恒溫循環(huán)凝固浴的可調(diào)溫度范圍為25—45-C，然后由繞絲機(jī)纏繞收集即得。調(diào)節(jié)繞絲機(jī)繞絲輪的轉(zhuǎn)速，控制牽伸速度的大小，可對中空纖維膜進(jìn)行不同程度的拉伸，即可得到不同壁厚的中空纖維膜。另外，采用不同孔徑的噴絲頭(例如，0.5mm、0.7mm、0.8mm)紡絲，也可以得到不同壁厚的中空纖維膜。本發(fā)明設(shè)計膜的壁厚為300—800微米，純水滲透性為80—1000L/(m2hbar)。本發(fā)明制備方法對傳統(tǒng)聚砜中空纖維膜干-濕法紡絲工藝進(jìn)行了優(yōu)化，改進(jìn)之處在于l.在噴嘴中心通入氮?dú)?，避免了紡絲液在噴絲頭出口處的凝固堵塞(常規(guī)的聚砜中空纖維膜干-濕法制備工藝一般采用水為芯液，在紡絲過程中時常會使紡絲液在噴絲頭的出口處凝固成型而造成噴絲頭堵塞)，使得紡絲過程變得順暢易行。2.采用可調(diào)恒溫循環(huán)凝固浴的固化成型方法，使得凝固浴體系的溫度恒定，保證了所制備的聚砜中空纖維具有穩(wěn)定的性能(在中空纖維的紡制過程中，凝固浴中的水溫是會隨著紡絲過程的進(jìn)行會有一定的溫度升高，使得紡絲聚合液凝固成型的環(huán)境發(fā)生變化，從而使制備出的聚砜中空纖維性能不穩(wěn)定)。本發(fā)明設(shè)計的聚砜中空纖維膜及其制備方法,所得膜主要用于廢機(jī)油(潤滑油)的再生或凈化，具有高油滲透通量和良好的耐油污染性。對潤滑油中的積碳、金屬磨屑以及氧化變質(zhì)物質(zhì)如膠質(zhì)瀝青質(zhì)等雜質(zhì)具有良好的截流效果，不僅可以用于廢潤滑油的回收，還可以用于動植物油脂的精煉加工。本發(fā)明所得膜的再生或凈化廢油效果可以采用直觀方法檢驗(yàn)。由于廢油中存在一些膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和一些炭粒等雜質(zhì)，會使油品的顏色加深，雜質(zhì)越多，顏色越深。因此，膜的凈化效果可由油品的顏色來直觀判斷油中所含或除去膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和炭粒等雜質(zhì)的程度，進(jìn)而判斷所述膜的分離效果。當(dāng)然，膜的再生或凈化廢油效果也可采用分光光度計來定量的檢測油品的含雜或除雜情況(參見實(shí)施例4)。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例l設(shè)計中空纖維膜的(質(zhì)量百分比，下同)配方為17wtW聚砜，70wt%的有機(jī)溶劑，13wt。/。的致孔劑；所述聚砜市場上采購(國產(chǎn))，其重均分子量為80000;有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺，致孔劑為聚乙二醇。按照上述配方采用干一濕法紡絲工藝制備聚砜中空纖維膜，具體工藝如下把所述配方比例物質(zhì)在65"C下攪拌混溶7個小時，然后再5(TC下靜置、保溫、脫泡6小時；在同樣的溫度下，把紡絲原液用計量泵泵入噴絲頭(孔徑為0.8mm)擠出紡絲，噴絲頭中心通入氮?dú)猓徑z原液的擠出速度為8ml/min，經(jīng)35cm的空氣浴后，進(jìn)入溫度為35'C的恒溫循環(huán)水浴中凝固成型，巻繞機(jī)牽伸巻繞速度為100m/min，即可得到本發(fā)明所述的膜。經(jīng)檢測，所得膜的壁厚為750微米，純水滲透性為250L/(m、h)。實(shí)施例2設(shè)計中空纖維膜的配方為19wt。/。聚砜，72wtM的有機(jī)溶劑，9wt。/。的致孔劑；所述聚砜市場采購(BASF生產(chǎn))，其重均分子量為80000，有機(jī)溶劑為40wt。/。二甲基甲酰胺和32wt。/。二甲基甲酰胺和混合液，致孔劑為聚乙二醇。按照上述配方采用干一濕法紡絲工藝制備聚砜中空纖維膜，具體工藝如下把所述配方比例物質(zhì)在65'C下攪拌混溶7個小時，然后再50'C下靜置、保溫、脫泡6小時；在同樣的溫度下，把紡絲原液用計量泵泵入噴絲頭(孔徑為0.8mm)擠出紡絲，噴絲頭中心通入氮?dú)?，紡絲原液的擠出速度為8ml/min，經(jīng)30cm的空氣浴后，進(jìn)入溫度為25"C的恒溫循環(huán)水浴中凝固成型，巻繞機(jī)牽伸巻繞速度為100m/min，即可得到本發(fā)明所述的膜。經(jīng)檢測，所得膜的壁厚為750微米，純水滲透性為198L/(m2，h)。實(shí)施例3設(shè)計中空纖維膜的配方為23wt。/。聚砜，70wt。/。的有機(jī)溶劑，7wt。/。的致孔劑；所述聚砜采自市場(BASF生產(chǎn))，其重均分子量為80000，有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺，致孔劑為6wt。/。聚乙二醇和lwt。/。氯化鈉的混合液。按照上述配方采用干一濕法紡絲工藝制備聚砜中空纖維膜，具體工藝如下把所述配方比例物質(zhì)在65t:下攪拌混溶7個小時，然后再5(TC下靜置、保溫、脫泡6小時；在同樣的溫度下，把紡絲原液用計量泵泵入噴絲頭(孔徑為0.8mm)擠出紡絲，噴絲頭中心通入氮?dú)?，紡絲原液的擠出速度為10ml/min，經(jīng)40cm的空氣浴后，進(jìn)入溫度為25'C的恒溫循環(huán)水浴中凝固成型，巻繞機(jī)牽伸巻繞速度為120m/min，即可得到本發(fā)明所述的膜。經(jīng)檢測，所得膜的壁厚為750微米，純水滲透性為110L/(m、h)。實(shí)施例4廢油凈化效果檢驗(yàn)。實(shí)施例1一3所得的膜分別記為I、II、III號。分別采用所得的I、II、in號膜處理發(fā)動機(jī)的廢機(jī)油。然后利用分光光度計檢測濾出清油的吸光度值A(chǔ)，以判斷所得膜的分離性能或效果。其原理是A值越小，透光率越大，膜的分離效能越好；同理，A值越大，透光率越小，膜的分離效能越差。定義膜的截留率的公式如下截留率(X戶(Ao—A)/AoX100%。式中Ao，原廢機(jī)油的吸光度值；A，膜分離得到清油的吸光度值。廢油在通過所述的i、n、m號膜分離后，所得到的清油分別記為清油a，b，c。由于廢機(jī)油(潤滑油)的吸光度值A(chǔ)值超過了分光光度計的最大值，無法在分光光度計上測量，故將其用環(huán)己烷以l:4的體積比也進(jìn)行了稀釋。然后在分光光度計上波長為600nm處，分別測試它們的吸光度，測試結(jié)果列于表l。由表l可以看出，廢機(jī)油在600nm處的吸光度值為1.433。在通過I號膜和II號膜分離后，油品在600nm處的吸光度值分別降低到0.164和0.125，而由III號膜處理后，更是降低至0.049，僅是原值的3.4%，效果非常明顯。表l油品吸光度的比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種中空纖維膜，用于廢油再生，其特征在于該膜的壁厚為300-800微米，紡絲原液的配方為聚砜10-30wt％、有機(jī)溶劑60-85wt％，致孔劑5-150wt％，各組分之和為100％；所述聚砜的重均分子量為4000-100000；所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種；所述致孔劑為下述物質(zhì)中的一種或幾種有機(jī)物聚乙二醇、聚丙三醇和聚乙烯吡咯烷酮，或/和無機(jī)物氯化鋁、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、二氧化硅和硝酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其特征在于該膜的紡絲原液的配方為聚砜18—23wt%;有機(jī)溶劑65—77wt%;致孔劑5—12wt%，各組分之和為100%;所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜；致孔劑為聚乙二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其特征在于該膜的紡絲原液的配方為聚砜23wt。/。、有機(jī)溶劑70wt。/。、致孔劑7wt。/n;所述聚砜的重均分子量為80000，有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺，致孔劑為6wt。/。聚乙二醇和lwt%氯化鈉的混合液。4.一種中空纖維膜的制備方法，其特征在于該制備方法采用權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜紡絲原液質(zhì)量百分比配方和干一濕法紡絲工藝紡絲，工藝條件為紡絲原液溫度為25—75。C，經(jīng)計量泵泵入插入管式噴絲板紡絲，噴嘴中心通入氮?dú)?，可調(diào)恒溫循環(huán)凝固浴固化成型，恒溫循環(huán)凝固浴的可調(diào)溫度為25—45。C，紡絲液由噴絲板進(jìn)入凝固浴固之前暴露于0—40cm的空氣間隙中。全文摘要本發(fā)明涉及一種中空纖維膜及其制備方法，該膜用于廢油再生，其特征在于該膜的壁厚為300-800微米，紡絲原液的配方為聚砜10-30wt％、有機(jī)溶劑60-85wt％，致孔劑5-15wt％，各組分之和為100％；聚砜的重均分子量為4000-100000；有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種；致孔劑為下述物質(zhì)中的一種或幾種有機(jī)物聚乙二醇、聚丙三醇和聚乙烯吡咯烷酮，或/和無機(jī)物氯化鋁、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、二氧化硅和硝酸鹽。該膜制備方法采用本發(fā)明所述的配方和優(yōu)化的干-濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲。本發(fā)明所得膜對廢機(jī)油(潤滑油)具有明顯的再生或凈化效果。文檔編號C10M175/00GK101314110SQ20081005383公開日2008年12月3日申請日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日發(fā)明者曹宇合,李建新,趙懷田申請人:天津新膜科技有限責(zé)任公司