專利名稱：：一種雙層貴金屬活性組份催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑，具體地說(shuō)，涉及一種雙層貴金屬活性組份催化劑及其制備方法，所述催化劑含有貴金屬活性組份第一涂層和貴金屬活性組份第二涂層。
背景技術(shù)：
：三效催化劑是指能夠通過(guò)催化氧化反應(yīng)和催化還原反應(yīng)，將機(jī)動(dòng)車廢氣中的CO、HC及NOx轉(zhuǎn)化成無(wú)公害的水蒸氣H20、氮?dú)釴2和二氧化碳C02等。隨著排放法規(guī)的進(jìn)一步加嚴(yán)，對(duì)三效催化劑提出更苛刻的要求，為降低發(fā)動(dòng)機(jī)在冷起動(dòng)階段污染物排放量，要求催化劑安裝在離發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口更近的位置，催化劑需有更好的耐高溫性能；為提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性，要求開發(fā)稀燃型三效催化劑，三效催化劑只有在理論空燃比時(shí)才能對(duì)排氣污染物的三種主要污染物(HC、CO和Nox)同時(shí)進(jìn)行有效地催化凈化，稀燃時(shí)排氣中氧氣過(guò)量，在催化劑表面過(guò)量的氧氣將氧化掉絕大部分還原劑(HC和CO)，從而抑制了催化劑對(duì)NOx催化還原。因此，三效催化劑要求具有以下特征較好的抗高溫老化性能；低的起燃溫度；稀燃條件下對(duì)氣氧化物的催化還原能力強(qiáng)。貴金屬Pd、Pt、Rh作為活性組份在三效催化劑中得到普遍應(yīng)用。三種貴金屬中Pd催化劑對(duì)HC的氧化具有很好的活性，抗高溫能力也較強(qiáng)，優(yōu)于Pt和Rh,但抗中毒能力較差，尤其對(duì)S02和鉛Pb中毒比較敏感。貴金屬銠Rh對(duì)氮氧化物NOx的還原活性較高，但在高溫下易與Pd生成合金，使其催化活性大大降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種雙層貴金屬活性組份催化劑，活性組份在催化劑上分層分布，發(fā)揮不同的作用，從而大大提高活性組份的利用率。本發(fā)明的另一目的是提供一種雙層貴金屬活性組份催化劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種雙層貴金屬活性組份催化劑，其活性組份呈分層分布，釆用雙層涂覆方法制備，其制備過(guò)程包括如下步驟1)將活性氧化鋁、鈰鋯固溶體和硝酸進(jìn)行混合，然后加水進(jìn)行研磨混合，控制總的固含量為30~60%，制成氧化鉬漿料CO;2)然后將載體浸入漿料CO后，取出，吹盡殘留漿料，進(jìn)行烘干和焙燒，制成半成品G0;3)取濃度為20~30%的鈀鹽溶液P0，將上述催化劑半成品GO浸漬于鈀鹽溶液PO中，取出，吹凈殘液，焙燒，制成催化劑半成品Gl;4)將催化劑半成品G1再浸入漿料CO中，取出，吹盡殘留漿料，烘干并焙燒，制成半成品G2;5)取濃度為20~30%,Pt:Rh=5~10:1的溶液P1的溶液Pl,將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液P1中，取出，吹凈殘液，焙燒而成。其中，步驟l)中活性氧化鉬、鈰鋯固溶體和硝酸的重量配比為20~50:5~10:0.3-1。所述的水為去離子水。所述研磨混合的時(shí)間為3~12hrs。步驟2)中所述載體為金屬或陶瓷蜂窩載體，載體在使用前須經(jīng)清洗、氧化或干燥等過(guò)程進(jìn)行預(yù)處理。載體浸入漿料CO中的時(shí)間為3~15s。烘干溫度為80~120°C,時(shí)間為l~3h;焙燒溫度為500~750°C,時(shí)間為1~4h。步驟3)中所述鈀鹽為硝酸鈀或醋酸鈀。催化劑半成品G0浸漬的時(shí)間為5~25分鐘。焙燒溫度為300~500°C,時(shí)間為1-3hrs。步驟4)中浸入漿料CO的時(shí)間為3~15s。烘干溫度為80~120°C，時(shí)間為l~3h;焙燒溫度為500~750°C，時(shí)間為1~4h。步驟5)中催化劑半成品G2浸漬的時(shí)間為5~25分鐘，焙燒溫度為30050(TC,時(shí)間為l3hrs。吹凈殘液可采用0.150.25MPa的壓縮空氣進(jìn)行；吹凈殘留漿料可釆用0.250.45MPa的壓縮空氣進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一目的，本發(fā)明的一種雙層貴金屬活性組份催化劑的制備方法，包括如下步驟1)將活性氧化鋁、鈰鋯固溶體和硝酸進(jìn)行混合，然后加水進(jìn)行研磨混合，控制總的固含量為30~60%,制成氧化鉬漿料CO;2)然后將載體浸入漿料CO后，取出，吹盡殘留漿料，進(jìn)行烘干和焙燒，制成半成品GO;3)取濃度為20~30%的鈀鹽溶液PO，將上述催化劑半成品GO浸漬于鈀鹽溶液PO中，取出，吹凈殘液，焙燒，制成催化劑半成品Gl;4)將催化劑半成品G1再浸入漿料CO中，取出，吹盡殘留漿料，烘干并焙燒，制成半成品G2;5)取濃度為20~30%,Pt:Rh=5~10:l的溶液Pl,將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液Pl中，取出，吹凈殘液，焙燒而成。具體地說(shuō)，本發(fā)明的雙層貴金屬活性組份催化劑的制備方法，包括如下步驟1)將活性氧化鋁20~50份、鈰鋯固溶體510份、硝酸0.3-1份和去離子水進(jìn)行研磨混合3~12hrs,制成氧化鋁漿料CO,控制漿料總的固含量為30~60%;(2)將經(jīng)過(guò)前處理的金屬或陶瓷蜂窩載體浸入漿料CO中3~15s后，取出，用0.250.45MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，80~120°C烘干l3h，焙燒窯中500750。C焙燒l~4h,制成半成品GO;(3)取濃度為20~30%的鈀鹽溶液PO，將上述催化劑半成品GO浸漬于鈀鹽溶液PO中5~25分鐘，取出，用0.150.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，300500。C焙燒13hrs,制成催化劑半成品G1;(4)將催化劑半成品Gl再浸入漿料CO中315s后，取出，用0.25-0.45MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中80-120。C烘干l~3h，焙燒窯中500750。C焙燒1~4h,制成半成品(已上載涂層)G2;(5)取濃度為20~30%,Pt:Rh=5-10:1的溶液Pl,,將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液P1中5~25分鐘，取出，用0.15~0.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，300~500。C焙燒1~3hrs，制成雙層涂覆的催化劑。本發(fā)明采用將貴金屬Pd負(fù)載在催化劑的第一層上，而Pt和Rh負(fù)載于催化劑的第二層上，使活性組份在催化劑上分層分布，發(fā)揮不同的作用，既可以滿足催化劑的抗高溫老化性能，又能夠提高稀燃條件下對(duì)氮氧化物的催化還原能力，降低催化劑的起燃溫度，從而大大提高活性組份的利用率。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l本實(shí)施例的雙層貴金屬活性組份催化劑由如下步驟制成-.(1)稱取活性氧化鋁40kg、鈰鋯固溶體7kg、硝酸lkg及去離子水52kg,放入球磨罐中球磨5h,制成氧化鋁漿料CO。(2)將清洗、氧化后的金屬蜂窩載體(cp35xl00xl00金屬載體)浸于上述漿料中10s,取出后用0.4MPa壓縮空氣吹盡殘留漿料，控制金屬負(fù)載量為50g/ft3，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中105。C烘干3h;焙燒窯中500。C焙燒lh，制成半成品GO。(3)取濃度為25。/。的硝酸鈀溶液P0，將上述催化劑半成品浸漬于其中5分鐘，取出，用0.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液。焙燒窯中500'C焙燒2hrs，自然冷卻至室溫，制成催化劑半成品G1。(4)將催化劑半成品Gl再浸入漿料CO中15s后，取出，用0.45MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中105°C烘干3h;焙燒窯中500。C焙燒lh,制成半成品G2。(5)取濃度為30。/。的活性組份(Pt/R1^5:l)硝酸鹽溶液Pl，將上述催化劑半成品G2浸漬于其中5分鐘，取出，用0,25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，控制金屬負(fù)載量為30g/ft3，焙燒窯中50(TC焙燒2hrs,自然冷卻至室溫，制成雙層涂覆的催化劑，記為A。對(duì)比例1為了與本發(fā)明的三效催化劑進(jìn)行比較，采用已知的方法制備組份配比相同的三效催化劑，具體步驟如下(1)稱取活性氧化鋁40kg、鈰鋯固溶體7kg、硝酸lkg及去離子水52kg，放入球磨罐中球磨5h，制成氧化鋁漿料。(2)將預(yù)處理好的金屬蜂窩載體(cp35xl00xl00金屬載體)浸于上述漿料中10s,取出后用0.4MPa壓縮空氣吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中105。C烘干3h;焙燒窯中50(TC焙燒lh，制成半成品。(3)配制濃度為20-30%的貴金屬(Pd/Pt/Rh=5:2:l)溶液PO，將上述催化劑半成品浸漬于其中5分鐘，取出，用0.15-0.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，控制金屬負(fù)載量為80g/ft3。焙燒窯中50(TC焙燒2hrs,自然冷卻至室溫，制成催化劑，記為B。對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1中制得的催化劑活性進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將催化劑A、B在110(TC高溫?zé)Y(jié)IO小時(shí)后，檢測(cè)其催化劑活性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述實(shí)施例的結(jié)果可知，該催化劑低溫活性好，在IIO(TC高溫老化IO小時(shí)后仍能保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較好的三效活性。實(shí)施例2本實(shí)施例的雙層貴金屬活性組份催化劑由如下步驟制成(1)稱取活性氧化鋁50kg、鈰鋯固溶體5kg、硝酸0.5kg及去離子水44.5kg，放入球磨罐中球磨3h，制成氧化鍋漿料C0。(2)將清洗、干燥后的陶瓷蜂窩載體(cp35xl00xl00陶瓷載體)浸于上述漿料中15s，取出后用0.45MPa壓縮空氣吹盡殘留漿料，控制金屬負(fù)載量為50g/ft3,放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中80'C烘干2h;焙燒窯中600'C焙燒3h，制成半成品G0。(3)取濃度為3(P/。的醋酸鈀溶液P0，將上述催化劑半成品浸漬于其中20分鐘，取出，用0.15MPa的壓縮空氣吹凈殘液。焙燒窯中30(TC焙燒3hrs,自然冷卻至室溫，制成催化劑半成品G1。(4)將催化劑半成品Gl再浸入漿料CO中10s后，取出，用0.25MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中120°C烘干lh;焙燒窯中75(TC焙燒2h,制成半成品G2。(5)取濃度為20。/。的活性組份(Pt/Rh-10:l)硝酸鹽溶液Pl，將上述催化劑半成品G2浸漬于其中20分鐘，取出，用0.20MPa的壓縮空氣吹凈殘液，控制金屬負(fù)載量為30g/ft3，焙燒窯中40(TC焙燒3hrs,自然冷卻至室溫，制成雙層涂覆的催化劑。實(shí)施例3本實(shí)施例的雙層貴金屬活性組份催化劑由如下步驟制成(1)稱取活性氧化鋁20kg、鈰鋯固溶體10kg、硝酸0.3kg及去離子水69.7kg，放入球磨罐中球磨12h,制成氧化鉬漿料CO。(2)將清洗、氧化后的金屬蜂窩載體((()35xlOOxlOO金屬載體)浸于上述漿料中3s，取出后用0.25MPa壓縮空氣吹盡殘留漿料，控制金屬負(fù)載量為50g/ft3，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中120。C烘干lh;焙燒窯中750。C焙燒4h，制成半成品GO。(3)取濃度為20。/。的硝酸鈀溶液P0，將上述催化劑半成品浸漬于其中25分鐘，取出，用0.20MPa的壓縮空氣吹凈殘液。焙燒窯中45(TC焙燒lhrs，自然冷卻至室溫，制成催化劑半成品G1。(4)將催化劑半成品Gl再浸入漿料CO中3s后，取出，用0.35MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中80°C烘干2h;焙燒窯中60(TC焙燒4h,制成半成品G2。(5)取濃度為25。/。的活性組份(Pt/R1^6:l)醋酸鹽溶液Pl，將上述催化劑半成品G2浸漬于其中25分鐘，取出，用0.15MPa的壓縮空氣吹凈殘液，控制金屬負(fù)載量為30g/ft3,焙燒窯中30(TC焙燒lhrs，自然冷卻至室溫，制成雙層涂覆的催化劑。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。權(quán)利要求1.一種雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，其活性組份呈分層分布，采用雙層涂覆方法制備，其制備過(guò)程包括如下步驟1)將活性氧化鋁、鈰鋯固溶體和硝酸進(jìn)行混合，然后加水進(jìn)行研磨混合，控制總的固含量為30～60％，制成氧化鋁漿料C0；2)然后將載體浸入漿料C0后，取出，吹盡殘留漿料，進(jìn)行烘干和焙燒，制成半成品G0；3)取濃度為20～30％的鈀鹽溶液P0，將上述催化劑半成品G0浸漬于鈀鹽溶液P0中，取出，吹凈殘液，焙燒，制成催化劑半成品G1；4)將催化劑半成品G1再浸入漿料C0中，取出，吹盡殘留漿料，烘干并焙燒，制成半成品G2；5)取濃度為20～30％，Pt∶Rh＝5～10∶1的溶液P1，將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液P1中，取出，吹凈殘液，焙燒而成。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于步驟l)中活性氧化鋁、鈰鋯固溶體和硝酸的重量配比為20~50:5~10:0.3~1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟3)中催化劑半成品GO浸漬的時(shí)間為5~25分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟3)中焙燒溫度為300~500°C,時(shí)間為l~3hrs。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項(xiàng)所述雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟4)中浸入漿料C0的時(shí)間為315s。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任意一項(xiàng)所述雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟4)中烘干溫度為8012(TC，時(shí)間為l3h;焙燒溫度為50075(TC,時(shí)間為l4h。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任意一項(xiàng)所述雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟5)中催化劑半成品G2浸漬的時(shí)間為5-25分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的雙層貴金屬活性組份催化劑，其特征在于，步驟5)中焙燒溫度為300-50(TC，時(shí)間為l-3hrs。9.一種制備權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的雙層貴金屬活性組份催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟-.1)將活性氧化鋁、鈰鋯固溶體和硝酸進(jìn)行混合，然后加水進(jìn)行研磨混合，控制總的固含量為30~60%,制成氧化鋁漿料CO;2)然后將載體浸入漿料CO后，取出，吹盡殘留漿料，進(jìn)行烘干和焙燒，制成半成品GO;3)取濃度為20~30%的鈀鹽溶液PO,將上述催化劑半成品GO浸漬于鈀鹽溶液PO中，取出，吹凈殘液，焙燒，制成催化劑半成品Gl;4)將催化劑半成品G1再浸入漿料CO中，取出，吹盡殘留漿料，烘干并焙燒，制成半成品G2;5)取濃度為20~30%,Pt:Rh=5~10:l的溶液Pl,將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液Pl中，取出，吹凈殘液，焙燒而成。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙層貴金屬活性組份催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將活性氧化鋁20~50份、鈰鋯固溶體5-10份、硝酸0.3~1份和去離子水進(jìn)行研磨混合3~12hrs,制成氧化銷漿料CO，控制漿料總的固含量為30~60%;(2)將經(jīng)過(guò)前處理的金屬或陶瓷蜂窩載體浸入漿料CO中3~15s后，取出，用0.250.45MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，80~120°C烘干l3h,焙燒窯中500750。C焙燒l~4h，制成半成品GO;(3)取濃度為20~30%的鈀鹽溶液PO,將上述催化劑半成品GO浸漬于鈀鹽溶液PO中5~25分鐘，取出，用0.150.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，30050(TC焙燒13hrs，制成催化劑半成品Gl;(4)將催化劑半成品Gl再浸入漿料CO中3-15s后，取出，用0.250.45MPa的壓縮空氣，吹盡殘留漿料，放入網(wǎng)帶式連續(xù)烘干窯中8012(TC烘干l~3h,焙燒窯中500750。C焙燒l~4h,制成半成品G2;(5)取濃度為20~30%，Pt:Rh=5~10:l的溶液Pl,將上述催化劑半成品G2浸漬于活性組份溶液Pl中5~25分鐘，取出，用0.15~0.25MPa的壓縮空氣吹凈殘液，30050(TC焙燒1~3hrs。全文摘要本發(fā)明提供了一種雙層貴金屬活性組份催化劑，其活性組份呈分層分布，采用雙層涂覆方法將貴金屬活性組份分開，使其位于不同的層面上，從而充分發(fā)揮各自的作用。既可以滿足催化劑的抗高溫老化性能，又能夠提高稀燃條件下對(duì)氮氧化物的催化還原能力，降低催化劑的起燃溫度，從而大大提高活性組份的利用率。文檔編號(hào)B01J23/54GK101224424SQ200810057679公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者劉耀軍,潘陸陸,王大祥申請(qǐng)人:北京英泰世紀(jì)環(huán)境科技有限公司