專利名稱：：一種含酸劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種將含酸劣質(zhì)原油直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界對(duì)石油的需求量越來(lái)越大，原油不斷開(kāi)采，輕質(zhì)原油資源逐漸減少，重質(zhì)、劣質(zhì)原油所占比例不斷加大。世界原油質(zhì)量總的趨勢(shì)是變重，變劣。高硫含量、高酸值、高金屬含量以及高殘?zhí)吭彤a(chǎn)量增長(zhǎng)很快。據(jù)預(yù)測(cè)，世界劣質(zhì)原油的產(chǎn)量將由現(xiàn)在的16%提高到2010年的20%。在此背景下，催化裂化裝置加工劣質(zhì)油品原料是必須面對(duì)的問(wèn)題。近年來(lái)，含酸劣質(zhì)原油的加工逐漸受到人們的重視，我國(guó)勝利、遼河、克拉瑪依三個(gè)老油田均屬于高酸值油田，除此之外，北疆原油總g臾值(TAN)達(dá)4.5mgKOH/g，渤海原油酸值3.61mgKOH/g，我國(guó)在渤海灣發(fā)現(xiàn)的蓬萊油田部分油井的酸值更高達(dá)6.1mgKOH/g。國(guó)外高酸原油的產(chǎn)量近幾年也發(fā)展很快，尤其是遠(yuǎn)東和西非地區(qū)。國(guó)際市場(chǎng)上高酸原油的數(shù)量也在不斷增加，2004年比1984年世界上高酸原油產(chǎn)量增加了72.7%。2005年，世界高酸原油產(chǎn)量已經(jīng)占原油總產(chǎn)量的5.5%。隨著世界經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)以及石油資源的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)采增長(zhǎng)緩慢，如何加工這些高酸劣質(zhì)原油成為能源研究的熱點(diǎn)。原油中酸性物質(zhì)是指無(wú)機(jī)酸、酚類、硫醇、脂肪羧酸和環(huán)烷酸等，環(huán)烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90%左右。研究表明原油中的酸值達(dá)到0.5mgKOH/g時(shí)就會(huì)對(duì)生產(chǎn)和煉制設(shè)備造成顯著腐蝕，石油中的g臾值超過(guò)lmgKOH/g時(shí)，酸腐蝕會(huì)非常嚴(yán)重，因此將原油中酸值超過(guò)0.5mgKOH/g稱為高酸原油。在石油加工過(guò)程中，石油中的環(huán)烷酸可以直接與鐵發(fā)生反應(yīng)，造成爐管、換熱器及其它煉油設(shè)備腐蝕；也可以與石油設(shè)備上的保護(hù)膜FeS發(fā)生反應(yīng)，使金屬設(shè)備露出新的表面，受到新的腐蝕。一^:石油產(chǎn)品，如汽油、柴油、煤油質(zhì)量指標(biāo)中通常也有酸值要求，過(guò)高的酸值容易給最終用戶帶來(lái)同樣的腐蝕問(wèn)題。目前，對(duì)于劣質(zhì)原油，特別是高酸劣質(zhì)原油的加工沒(méi)有很好的、切實(shí)可行的方法，普遍的做法是和低酸原油進(jìn)行混煉，但由于摻煉時(shí)，一般要求混合原油的酸值不超過(guò)0.5mgKOH/g,另外，由于高酸環(huán)烷基和低酸石蠟基原油中瀝青質(zhì)的非相容性，在極端情況下會(huì)在儲(chǔ)罐和轉(zhuǎn)油管線中引起瀝青質(zhì)災(zāi)難性沉積，因此含酸原油的摻煉比例受到一定的限制。含酸原油的酸值越高，原油密度越大，殘?zhí)吭礁?，其加工難度越大。文獻(xiàn)和專利介紹原油脫酸的方法還有物理吸附法、溶劑抽提法、熱裂解法(包括催化熱裂解法)和催化加氫法等，但這些方法還沒(méi)有得到實(shí)際應(yīng)用。US5871636公開(kāi)了一種用加氫精制催化劑處理含酸原油，降低酸值的方法，該方法采用載體為氧化鋁的Ni-Mo或Co-Mo加氫精制催化劑，無(wú)氬氣存在的條件下，在溫度為285-345。C的條件下處理高酸原油，可將原油的總酸值由4.0mgKOH/g降為1.8mgKOH/g。US5891325公開(kāi)了一種采用多級(jí)熱處理的方法降低原油中的酸值的方法。該方法采用多級(jí)熱反應(yīng)，每級(jí)熱反應(yīng)在一定溫度和壓力下分解部分石油酸，反應(yīng)生成可揮發(fā)的有機(jī)酸、可揮發(fā)的石油烴和不可揮發(fā)的石油烴。在反應(yīng)的同時(shí)用惰性氣體吹掃反應(yīng)體系，收集可揮發(fā)組分，并用IIA族堿金屬鹽如CaO、Ca(OH)2、CaC03、MgO等中和可揮發(fā)組分中的大部分有機(jī)酸，得到可揮發(fā)的石油烴。然后將可揮發(fā)的石油烴和不揮發(fā)的石油烴混合得到脫除了石油酸的原油。US5897769公開(kāi)了一種催化加氫法脫除石油中環(huán)烷酸的方法，該方法采用載體為氧化鋁的Ni-Mo或Ni-Co加氫精制催化劑，在氫分壓為2-3MPa和反應(yīng)溫度為250。C的條件下加氫處理含酸原油，使環(huán)烷酸分解為CO、C02、H20和低分子量的石油烴，可將總酸值為2.6mgKOH/g的原油的酸值降為0.15KOH/g。催化加氬法是脫酸效果4艮好的一種方法，但其需要耐高壓高溫設(shè)備，還需氫氣，其設(shè)備投資高，工藝投資大。US5928502才艮道高酸原油中加入可溶或可分散于油中的分散性催化劑，如磷鉬S吏金屬鹽，或是環(huán)烷酸鉬，或是二烷基二硫代磷酸鉬，在同樣的熱裂解條件下，與不加入該催化劑相比，脫酸率可提高15%。但是該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)焦嚴(yán)重，反應(yīng)深度受到水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分壓影響，特別是水蒸汽的分壓影響較大。US5985137公開(kāi)了一種原油改質(zhì)方法，該方法是在一定溫度和壓力下，加熱原油和堿土金屬氧化物的混合物，使堿土金屬的氧化物與原油中的有機(jī)酸或硫化物反應(yīng)，生成堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬硫化物的沉淀，分離后得到脫除環(huán)烷酸和硫化物的原油。US20040026299公開(kāi)了一種降低原油中環(huán)烷酸的方法，該方法在吸附劑存在的條件下，對(duì)含酸原油或餾份進(jìn)行熱處理，處理溫度在250-350。C，吸附劑為廢FCC催化劑或結(jié)焦的FCC催化劑。CN1827744A公開(kāi)了一種加工高酸值原油的方法，是使預(yù)處理后的總酸值大于0.5mgKOH/g的原油經(jīng)預(yù)熱后注入流化催化裂化反應(yīng)器中與催化劑接觸，并在催化裂化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和催化劑，反應(yīng)油氣送至后續(xù)分離系統(tǒng)，而反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。該方法具有工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)、操作成本低、脫酸效果好等特點(diǎn)。CN1903991A公開(kāi)了一種烴原料催化脫酸方法，包括將所述的烴原料在100-300。C與脫酸催化劑接觸反應(yīng)，所述的脫酸催化劑包括氧化4丐和硫酸鈣，其中氧化鈣與碌^酸鈣的質(zhì)量比為0.1-2.0。該方法可有效脫除原油或餾分油中的環(huán)烷酸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種將含酸劣質(zhì)原油直接催化裂化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含酸劣質(zhì)原油直接催化裂化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的含酸劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，該催化劑含有l(wèi)-50w。/。的中孔材料、l-60w。/。的分子篩、5-98w。/。的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0-70w。/。的粘土；其中，所述中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量百分比計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na20.(1-50)MO.(6-58)A1203.(40-92)Si02,其中，M選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種；其比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0ml/g、優(yōu)選1.0-2.0ml/g,平均孔徑為8-20nm、優(yōu)選10-20nm,最可幾孔徑為5-15nm、優(yōu)選10-15nm。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將全部或部分耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入中孔材料，加入分子篩，干燥得到的漿液，然后焙燒，其中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，還加入一種酸J吏漿液的pH值為1-5,并在30-90。C的溫度下老化0.1-10小時(shí)；老化后加入剩余的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物；所述中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量百分比計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na20.(1-50)MO(6-58)A1203.(40-92)Si02，其中，M選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種；其比表面積為200-400m2/g,孔容為0.5-2.0ml/g、優(yōu)選1.0-2.0ml/g，平均孔徑為8-20nm、優(yōu)選10-20nm，最可幾孔徑為5-15nm、優(yōu)選10-15nm。各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-50m;O/。的中孔材料、l-60w。/。的分子篩、5-98w。/。的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0-70w。/。的粘土。本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法的有益效果體現(xiàn)在由于本發(fā)明提供的催化劑含有一種含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的中孔材料，其比表面積為200-400m2/g，孑L容為0.5-2.0ml/g,平均孔徑為8-20nm，其中堿土金屬氧化物的存在有利于促進(jìn)含酸劣質(zhì)原油中有機(jī)酸的催化分解，同時(shí)高比表面積、大孔容和中孔孔徑有利于含酸劣質(zhì)原油中重金屬螯合物和膠質(zhì)分子的進(jìn)入和吸附，減少因重金屬沉積和結(jié)焦造成催化劑活性中心的失活。因此，本發(fā)明提供的催化劑可以直接催化裂化含酸劣質(zhì)原油生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)品如汽油、柴油的酸值或酸度符合產(chǎn)品要求，不需要因酸值或酸度高而對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的催化劑含有一種中孔材料、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物，含或不含粘土，以催化劑總量為基準(zhǔn)，中孔材料的含量為l-50w%、分子篩7的含量為l-60w%、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為5-98w%、粘土的含量為0-70w%。優(yōu)選情況下，中孔材料的含量為5-40w%、分子篩的含量為10-50w%、耐熱無(wú)才幾氧化物的含量為10-70w%、粘土的含量為0-60w%。所述的中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量百分比計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na20(1-50)MO(6-58)A1203.(40-92)Si02，優(yōu)選情況下，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na20(2-30)MO'(6-35)A1203.(60-92)Si02。所述的^5威土金屬M(fèi)選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種，優(yōu)選Mg和/或Ca。本發(fā)明提供的催化劑中，所述的分子篩選自常用作裂化催化劑活性組分的大孔和中孔分子篩中的一種或幾種的混合物，如八面沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和絲光沸石中的一種或幾種的混合物。其中所說(shuō)的八面沸石為HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一種或幾種的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以虹203計(jì))為0.5-20w%。其中所說(shuō)的八面沸石還可為經(jīng)Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr等一種或多種元素改性的HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一種或幾種的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以虹203計(jì))為0.5-20w%。其中所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為ZSM-5和ZRP系列分子篩中的一種或幾種的混合物。其中所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)的分子篩還可為經(jīng)RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一種或多種元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子篩中的一種或幾種混合物。其中所說(shuō)的Beta沸石還可為經(jīng)RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn等一種或幾種元素改性的Beta沸石。本發(fā)明提供的催化劑中，所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅和無(wú)定型硅鋁中的一種或幾種。這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述的粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種的混合物，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或幾種的混合物。其中，優(yōu)選高呤土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種的混合物。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，在老化前，可以將耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，為了使催化劑具有更好的耐磨性能，優(yōu)選在老化前，先加入部分耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物與后加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:(0.1-10)、優(yōu)選1:(0.1-5)。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，所述的粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的順序?qū)Υ呋瘎┑男阅軟](méi)有影響。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，還加入一種酸使?jié){液的pH值為1-5,并在30-90。C的溫度下老化0.1-10小時(shí)。所述的酸選自可溶于水的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和碳原子數(shù)為l-10的羧酸中的一種或幾種的混合物。酸的用量使?jié){液的pH值為1-5、優(yōu)選1.5-4。所述老化溫度為30-90°C、優(yōu)選40-80。C,老化的時(shí)間為0.1-10小時(shí)、伊乙選0.5-8小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物指在所述催化劑制備過(guò)程中，能形成所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無(wú)定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物以及硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，l-50w。/。的中孔材料、l-60wO/。的分子篩、5-98w。/o的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0-70w。/。的粘土。優(yōu)選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，5-40w。/。的中孔材料、10-50^%的分子篩、10-70w。/。的耐熱無(wú)才幾氧化物和0-60w。/。的粘土。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥，優(yōu)選噴霧干燥。干燥的溫度可以是室溫至400。C,優(yōu)選為100-350°C。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量?jī)?yōu)選為10-50w%,更優(yōu)選為20-50w%。所述漿液干燥后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，所述漿液干燥后的焙燒溫度均為400-700°C、優(yōu)選450-65(TC,焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，所述中孔材料的制備方法包括將鋁源、硅源與堿土溶液在室溫至85。C下中和成膠，并采用酸或i咸調(diào)節(jié)成膠終點(diǎn)pH為7-9，在室溫至90。C下老化1-10小時(shí)，將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換除去雜質(zhì)離子，得到銨交換的凝膠，還可以進(jìn)一步進(jìn)行干燥和焙燒。其中，所-使用的鋁源選自硝酸鋁、^fu酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種的混合物；所使用的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅和氧化硅中的一種或幾種的混合物；所使用的酸選自石克酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種的混合物；所使用的堿選自氨水、氬氧化鉀和氬氧化鈉中的一種或幾種的混合物。其中，所釆用的銨交換，是將經(jīng)老化處理后的固體沉淀物按沉淀物(干基)銨鹽H20=1:(0.1-1):(10-30)的重量比在室溫至100。C下交換1-3次，每次交換0.3-1小時(shí)，直至固體沉淀物(干基)中鈉含量低于0.2%。交換所用的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任一種。所述中孔材料可以在催化劑制備過(guò)程中以凝膠的形式加入，也可以以干燥或焙燒后的固體形式加入，所述中孔材料的加入形式對(duì)催化劑的性能沒(méi)有影響。本發(fā)明提供的催化劑適用于原油酸值大于0.5mgKOH/g，膠質(zhì)含量大于10w。/。的原油直接催化裂化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)品如汽油、柴油的酸值或酸度符合產(chǎn)品要求，不需要因酸值或酸度高而對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。優(yōu)選的，對(duì)于其中原油酸值大于lmgKOH/g、殘?zhí)恐蹈哂?w。/。，Ni含量高于10ppm，F(xiàn)e含量高于10ppm,Ca含量高于10ppm的原油，本發(fā)明提供的催化劑也可以直接處理，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限定本發(fā)明。其中，中孔材料的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式是用X射線熒光光譜法測(cè)定其元素組成，再經(jīng)換算得到。實(shí)施例和對(duì)比例中使用的材料如下鹽酸由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38w。/o;鈉水玻璃為市售，含Si02濃度為26.0w%，模數(shù)為3.2;多水高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0w%;擬薄水鋁石為山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為62.0vv%;鋁溶膠為中石化股份公司齊魯催化劑分公司產(chǎn)品，A1203含量為21.5w%;DASY分子篩(固含量為92.0w%)、ZSP-2分子篩(固含量為97.8w%、REHY分子篩(固含量為88.0w。/。)、Beta分子篩(固含量為95.2w°/。)，DOSY分子篩(固含量為93.5w%)均由中石化股份公司齊魯催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例1取1750g濃度為4w%(以Si02計(jì))的水玻璃溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將350g濃度為4w%(以八1203計(jì))的偏鋁酸鈉溶液、150g濃度為4w%(以八1203計(jì))的硫酸鋁溶液和250g濃度為4w%(以CaO計(jì))的氯化4丐溶液同時(shí)加入到上述水玻璃溶液中，升溫至8(TC老化4小時(shí)；經(jīng)銨離子交換得到凝膠態(tài)的中孔材料，簡(jiǎn)記為N1。銨離子交換方法用NH4C1溶液按沉淀物(干基)銨鹽H20=1:0.8:15的重量比在60。C下對(duì)沉淀物進(jìn)行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次進(jìn)行0.5小時(shí)，每次交換后進(jìn)行水洗過(guò)濾。將N1在120。C下干燥15小時(shí)、在600。C下焙燒3小時(shí)即得中孔材料，簡(jiǎn)記為Gl。該樣品的元素分析重量化學(xué)組成為0.2Na2O,9.8CaO.19.8Al2O3.70.2SiO2;其比表面、孔體積等物化參數(shù)均列于表1。實(shí)施例2在400g濃度為2.5w%(以八1203計(jì))的硫酸鋁溶液中加入125g濃度為4w%(以CaO計(jì))的氯化鈣溶液，在攪拌條件下將上述混合溶液加入到1700g濃度為5w%(以SiCb計(jì))的水玻璃溶液中，升溫至80。C老化4小時(shí)；釆用實(shí)施例1中的方法進(jìn)行銨離子交換得到凝膠態(tài)的中孔材料，筒記為N2。然后在120。C下干燥15小時(shí)、在600。C下焙燒3小時(shí)即得中孔材料，簡(jiǎn)記為G2。該樣品的元素分析重量化學(xué)組成為0.1Na2O5.1CaO9.8Al203.85.0SiO2;其比表面、孔體積等物化參數(shù)均列于表1。實(shí)施例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑中的中孔材料及其制備方法。取500g濃度為4w%(以MgO計(jì))的硫酸4美溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將1300g濃度為5w%(以Si02計(jì))的水玻璃溶液加入到上述碌iJ吏鎂溶液中，再加入500g濃度為3w%(以八1203計(jì))的偏鋁酸鈉溶液，升溫至80。C老化4小時(shí)；釆用實(shí)施例1中的方法進(jìn)行銨離子交換得到凝膠態(tài)的中孔材料，簡(jiǎn)記為N3。然后在120。C下干燥15小時(shí)、在600。C下焙燒3小時(shí)即得中孔材料，簡(jiǎn)記為G3。該樣品的元素分析重量化學(xué)組成為0.1Na2O21.5Mg0.12.3Al203.66.1Si02;其比表面、孔體積等物化參數(shù)均列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。取1.7L鹽酸，用8.0Kg脫陽(yáng)離子水進(jìn)行稀釋。取7.7Kg鈉水玻璃，力口8.0Kg脫陽(yáng)離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過(guò)的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到Si02濃度7.8w%,pH值2.8的硅溶膠。在上述硅溶膠中加入3.4Kg多水高嶺土，攪拌lh，使高嶺土充分分散。在12.5Kg脫陽(yáng)離子水中加入3.8KgDASY分子篩，2.0Kg(干基)實(shí)施例1中制備的中孔材料Gl,經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為3.5。將分子篩和中孔材料的混合漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5h，得到固含量為20.8w%、pH值為2.9的催化劑漿液。將此漿液于尾氣溫度250。C下噴霧成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為20w%中孔材料、35w%DASY分子篩、25w。/。高呤土、20w%SiO2粘結(jié)劑的催化劑，簡(jiǎn)記為Cl。對(duì)比例1按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是不加入中孔材料，多水高嶺土的用量為6.1公斤，得到組成為35w。/。分子篩、45w。/。高嶺土、20w%SiO2粘結(jié)劑的參比催化劑，簡(jiǎn)記為CB1。實(shí)施例5本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。15公斤脫陽(yáng)離子水中，加入2.7公斤多水高嶺土打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至2,攪拌均勻，在70。C下靜置老化1小時(shí)，加入2.3公斤鋁溶膠，老化前后加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:0.25,攪拌均勻。在12.5Kg脫陽(yáng)離子水中加入2.0KgDASY分子篩，0.72KgZSP-2分子篩，3.0Kg(干基)實(shí)例2中制備的中孔材料G2，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為3.5。將分子篩和中孔材料的混合漿液加入到上述氧化鋁-粘土漿液中，攪拌0.5h，得到固含量為24.0^%的催化劑漿液，將得到的漿液在250。C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為30m;。/。中孔材料、18w。/。DASY分子篩、7w。/。ZSP-2分子篩、20w。/o高嶺土、25w。/oAl203粘結(jié)劑的催化劑，簡(jiǎn)記為C2。實(shí)施例6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。15公斤脫陽(yáng)離子水中，加入3.4公斤多水高嶺土打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在70。C下靜置老化1小時(shí)，加入4.7公斤鋁溶膠，老化前后加入的耐熱無(wú)4幾氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:0.5,攪拌均勻。在6Kg脫陽(yáng)離子水中加入1.1KgDASY分子篩，2.1KgZSP-2分子篩，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，將分子篩漿液加入到上述氧化鋁-粘土漿液中，再加入1.5Kg(干基)實(shí)例2中制備的凝膠態(tài)中孔材料N2，攪拌0.5h,得到固含量為21.2w。/。的催化劑漿液，將得到的漿液在250。C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為15w。/。中孔材料、10w。/。DASY分子篩、20w%ZSP-2分子篩、25w。/。高嶺土、30％八1203粘結(jié)劑的催化劑，簡(jiǎn)記為C3。實(shí)施例7本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的改質(zhì)催化劑及其制備方法。20公斤脫陽(yáng)離子水中，加入4.1公斤多水高嶺土打漿，再加入4.8公斤擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在70。C下靜置老化1小時(shí)。-在7.5Kg脫陽(yáng)離子水中加入2.3KgREHY分子篩，1.1KgBeta分子篩，l.OKg(干基)實(shí)例3中制備的中孔材料G3，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為3.5。將分子篩和中孔材料的混合漿液加入到上述氧化鋁-粘土漿液中，攪拌0.5h,得到固含量為24.3w。/。的催化劑漿液，將得到的漿液在25(TC的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為10w。/c)中孔材料、20w。/oREHY分子篩、10w。/。Beta分子篩、30w%高嶺土、30w。/。Al2O3粘結(jié)劑的催化劑，簡(jiǎn)記為C4。實(shí)施例8本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在6.0Kg脫陽(yáng)離子水中加入3.2KgDOSY分子篩，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入4.0Kg(干基)實(shí)例3中制備的凝膠態(tài)中孔材料N3，和14.0公斤鋁溶膠攪拌均勻，得到固含量為17.8w。/。的催化劑漿液，將得到的漿液在25(TC的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為40w%中孔材料、30w。/。DOSY分子篩、30^%八1203粘結(jié)劑的催化劑，簡(jiǎn)記為C5。實(shí)施例9下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。將催化劑Cl進(jìn)行金屬污染，其污染量為Fe:6000ppm,Ni:9000ppm,Ca:3000ppm,然后將污染后的催化劑在100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)。在小型固定流化床裝置上，采用表2所示含酸劣質(zhì)原油2對(duì)催化劑的裂化性能進(jìn)行考察，反應(yīng)溫度為500°C,劑油重量比為5，重時(shí)空速為20h—1,反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表3。只t比例2下面的對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的催化性能。按實(shí)例9的方法污染、老化并評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是用對(duì)比例1所述的參比催化劑CB1代替本發(fā)明提供的催化劑Cl。反應(yīng)條件和結(jié)果列于表3中。實(shí)施例10-11下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。將催化劑C2、C3在100%水蒸汽條件下老化17小時(shí)。在小型固定流化床裝置上，采用表2所示含酸劣質(zhì)原油1對(duì)催化劑的裂化性能進(jìn)行考察，反應(yīng)條件和產(chǎn)品分布見(jiàn)表4。實(shí)施例12-13實(shí)施例12-13說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。將催化劑C4、C5分別進(jìn)行金屬污染，其污染量為Fe:8000ppm,Ni:12000ppm，Ca:4000ppm，然后將污染后的催化劑在100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)。在小型固定流化床裝置上，釆用表2所示含酸劣質(zhì)原油3對(duì)催化劑的裂化性能進(jìn)行考察，反應(yīng)溫度為500°C,劑油重量比為6，重時(shí)空速為20小時(shí)"，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表5。表2原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3實(shí)例編號(hào)實(shí)施例9對(duì)比例2催化劑ClCB1反應(yīng)溫度，°c500500劑油重量比重時(shí)空速，h—12020轉(zhuǎn)化率，w%74.367.5產(chǎn)物收率，w%干氣1.41.1液化氣14.911.1汽油43.441.7柴油18.320.2重油7.412.3焦炭14.613.6汽油酸度，mgKOH/100ml0.10,4柴油酸值，mgKOH/g<0,02<0.02表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表3、表4和表5可見(jiàn)，本發(fā)明提供的催化劑可以直接催化裂化酸值大于2.8mgKOH/g,膠質(zhì)含量大于16.6w%,同時(shí)具有較高金屬含量的含酸劣質(zhì)原油，直接生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)品如汽油、柴油的酸值或酸度符合產(chǎn)品要求，不需要因酸值或酸度高而對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。權(quán)利要求1、一種含酸劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以催化劑總量為基準(zhǔn)，該催化劑含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子篩、5-98w％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量百分比計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種；其比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0ml/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。2、按照權(quán)利要求l的催化劑，其特征在于以催化劑總量為基準(zhǔn)，該催化劑含有5-40w。/。的中孔材料、10-50w。/。的分子篩、10-70w。/。的耐熱無(wú)機(jī)氧化物、0-60％的粘土。3、按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于以氧化物的重量百分比計(jì)，所述中孔材料的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na20(2-30)MO(6-35)A1203-(60-92)Si02。4、按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬M(fèi)選自Mg和/或Ca。5、按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于所述的中孔材料的孔容為1.0-2.0ml/g,平均孔徑為10-20nm，最可幾孔徑為10-15nm。6、按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的分子篩選自八面沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和絲光沸石中的一種或幾種的混合物；所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅和無(wú)定型硅鋁中的一種或幾種的混合物；所述的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或幾種的混合物。7、權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將全部或部分耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入中孔材料，加入分子篩，干燥得到的漿液，然后焙燒，其中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，還加入一種酸^使?jié){液的pH值為1-5,并在30-卯。C的溫度下老化0.1-10小時(shí)；老化后加入剩余的耐熱無(wú)4幾氧化物和/或其前身物，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-50w%的中孔材1-60w%的分子篩、5-98w%的耐熱無(wú)才幾氧化物和0-70w。/。的粘土；所述的中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na20.(1-50)MO(6-58)A12CV(40-92)Si02，其中，M選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種；其比表面積為200-400m2/g,孔容為0.5-2.0ml/g,平均孔徑為8-20nm,最可幾孔徑為5-15nm。8、按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于在老化前，先加入部分耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物與后加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:(0.1-10)。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的先加入的耐熱無(wú)機(jī)氧化物與后加入的耐熱無(wú)^/L氧化物的重量比為1:(0.1-5)。10、按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的酸選自可溶于水的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種的混合物。11、按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的酸選自鹽酸、硝酸、磷酸和碳原子數(shù)為1-10的羧酸中的一種或幾種的混合物。12、按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述中孔材料的制備方法包括將鋁源、硅源與堿土溶液在室溫至85。C下中和成膠，并采用酸或堿調(diào)節(jié)成膠終點(diǎn)pH為7-9，在室溫至9(TC下老化1-10小時(shí)，將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換除去雜質(zhì)離子，得到銨交換的凝膠，或者進(jìn)一步進(jìn)行干燥和焙燒。13、按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種的混合物；所述的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅和氧化硅中的一種或幾種的混合物；所述的酸選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種的混合物；所述的i威選自氨水、氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或幾種的混合物。全文摘要一種含酸劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，該催化劑含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子篩、5-98w％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料為含堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的無(wú)定形材料，以氧化物的重量百分比計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na₂O·(1-50)MO·(6-58)Al₂O₃·(40-92)SiO₂，其中，M選自Mg、Ca和Ba中的一種或幾種；其比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5-2.0ml/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。本發(fā)明提供的催化劑適用于酸值大于0.5mgKOH/g、膠質(zhì)含量大于10w％的原油直接催化裂化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)品如汽油、柴油的酸值或酸度符合產(chǎn)品要求，不需要因酸值或酸度高而對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。文檔編號(hào)B01J29/70GK101480621SQ20081005579公開(kāi)日2009年7月15日申請(qǐng)日期2008年1月9日優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日發(fā)明者飛任,張蔚琳,朱玉霞,田輝平,鄧景輝,陳振宇,軍龍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院